CN102482307A - 三-叔丁基膦溴化钯(i)二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备式(I)的络合物的方法：包括以下步骤：(a)在溶剂中混合Pd(二烯烃)Br2和tBu3P；和(b)加入碱金属氢氧化物以形成式(I)的络合物。
Description
本发明涉及制备贵金属络合物、特别是钯膦络合物。
三-叔丁基膦溴化钯(I)二聚体{[Pd(PtBu3)(μ-Br)]2}是交叉偶联反应的活性催化剂。三-叔丁基膦溴化钯(I)二聚体已经通过Mingos等利用Pd2dba3.C6H6或Pd2dba3.C6H6和Pd(COD)Br2的组合制备(J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1996)4313和J.Organomet.Chem.600(2000)198)。Pd2dba3.C6H6本身通过Pd(dba)2在大体积C6H6中的结晶制备。Pd2dba3.C6H6是高度空气敏感性催化剂，其需要高真空和低温条件用于结晶。
本发明的目的是提供制备贵金属络合物，特别是三-叔丁基膦溴化钯(I)二聚体的替代方法。
因此，本发明提供制备式(I)的络合物的方法：
包括以下步骤：
(a)在溶剂中混合Pd(二烯烃)Br2和tBu3P；和
(b)加入碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)以形成式(I)的络合物。
本发明方法不利用Pd2dba3.C6H6作为初始物料。因此，可以避免Pd(dba)2的结晶。此外，[Pd(PtBu3)(μ-Br)]2的制备得到促进，因为络合物没有变得被dba配体污染。本发明方法因此更适合于大规模生产。
优选地，Pd(二烯烃)Br2包含环状二烯烃，更优选2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5-环辛二烯(COD)。适合的Pd(二烯烃)Br2化合物因此包括Pd(COD)Br2和Pd(NBD)Br2。Pd(COD)Br2是特别优选的。
或者，二烯烃可以被两个单烯烃分子替代。在这种情况下，单烯烃可以选自直链C2-10烯烃，支链C2-10烯烃，C5-10环烯烃和它们的组合。更优选地，单烯烃是乙烯或环辛烯。
Pd(二烯烃)Br2化合物和tBu3P配体于溶剂中混合在一起。溶剂可以选自直链、支链或环状C1-10烷醇，C6-10芳族烃和它们的组合。优选地，溶剂选自甲醇，乙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，苯，甲苯和它们的组合。特别优选溶剂是甲醇和甲苯。溶剂中Pd(二烯烃)Br2的浓度优选约0.05mol/L-约2.5mol/L和更优选地约0.2mol/L-约2mol/L。
tBu3P配体可以作为固体或更优选作为溶剂例如甲苯或四氢呋喃(THF)中的溶液使用。可以使用溶剂中tBu3P的任何适合浓度，虽然优选Pd(二烯烃)Br2∶tBu3P的摩尔比为约1∶1。需要时，tBu3P的摩尔量可以略微过量于Pd(二烯烃)Br2的摩尔量。例如，可以计算反应混合物中tBu3P的量以提供超过化学计量反应所需量至多约10％的摩尔过量。
在溶剂中组合Pd(二烯烃)Br2和tBu3P时，组分可以以任何适合的顺序进行混合，虽然优选首先将Pd(二烯烃)Br2加入溶剂，之后是tBu3P。
在本发明的特别优选实施方案中，步骤(a)中可以利用的溶剂可以包含至少一定比例的甲苯。本发明人已经发现包含适合量的甲苯导致以更晶体的形式获得式(I)的络合物。在这方面，如上所述用于步骤(a)的溶剂可以包含甲苯，或可以将tBu3P配体作为甲苯溶液加入反应混合物。
在溶剂中将Pd(二烯烃)Br2化合物和tBu3P配体混合在一起之后，优选在约-10℃至约35℃、优选约-5℃至约30℃的温度搅拌反应混合物。混合物可以搅拌一定时间段，例如优选约1分钟-约3小时，更优选约5分钟-约2小时和最优选约10分钟-约1小时。
将碱金属氢氧化物加入Pd(二烯烃)Br2和tBu3P的混合物。优选地，Pd(二烯烃)Br2∶碱金属氢氧化物的摩尔比为约1∶1。需要时，碱金属氢氧化物的摩尔量可以略微过量于Pd(二烯烃)Br2的摩尔量。例如，可以计算反应混合物中碱金属氢氧化物的量以提供超过化学计量反应所需量至多约10％的摩尔过量。
碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钠。在一个实施方案中，将碱金属氢氧化物作为固体加入反应混合物。或者，碱金属氢氧化物可以溶解在直链、支链或环状C1-10烷醇中和随后作为溶液加入反应混合物。适合的烷醇是甲醇，乙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇或它们的组合。优选地，烷醇是甲醇。碱金属氢氧化物/烷醇溶液可以以任何适合的浓度使用，例如，约0.05mol/L-约3mol/L，优选约0.1mol/L-约2.5mol/L。
在添加碱金属氢氧化物之后，优选在约-10℃至约35℃，优选约-5℃至约30℃的温度搅拌反应混合物。混合物可以搅拌一定时间段，例如优选约1分钟-约4小时，更优选约5分钟-约3.5小时和最优选约10分钟-约3小时。
在反应完成之后，可以通过取决于产物物理形式的任何适合的方法从反应混合物中分离式(I)的络合物。例如，当需要作为固体回收式(I)的络合物时，可以通过添加适合的溶剂(例如甲醇)从反应混合物中沉淀络合物。随后可以通过过滤，倾析或离心分离络合物。分离的络合物优选用另外的溶剂洗涤，然后干燥。干燥可以利用已知方法进行，例如在约10-60℃和优选约20-40℃的温度下在约1-30mbar的真空进行约1小时-约5天。
优选制备中的所有步骤以及式(I)的络合物的分离在惰性气氛(例如氮或氩)下进行。此外，因为式(I)的络合物在水中不稳定，优选对所利用的任何溶剂中可以存在的水量进行控制。在本发明的一个实施方案中，因此溶剂是无水的。
本发明方法是高产出的，并且获得的催化剂是纯的。因此，在另一方面，本发明提供可通过如上所述的方法获得的式(I)的络合物。
通过以下非限定实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
在真空/N2下脱气3次之后，使Pd(COD)Br2(4.4mol，1.66kg)于甲苯中的悬浮体(2.3L)与1摩尔当量的tBu3P(4.5mol，909g净重，甲苯中12％w/w)在室温下反应30min。将所得溶液与1摩尔当量的氢氧化钠NaOH(4.6mol，185g)在MeOH(2.2L)中的溶液在室温下反应2h。加入更多甲醇(19L)使产物沉淀，在室温下搅拌反应混合物1h，然后在惰性条件下用甲醇过滤和洗涤，获得作为暗绿色固体的产物。总收率＝90％。NMR和元素分析显示[Pd(t-Bu3P)(μ-Br)]2(Pd(I))纯产物。元素：C＝37.4(37.0)；H＝7.13(7.0)；Br＝20.95(20.56)。
实施例2
在真空/N2下脱气3次之后，使Pd(COD)Br2(133mmol，50g)于甲苯中的悬浮体(70mL)与1摩尔当量的tBu3P(135mmol，27.3g净重，甲苯中12％w/w)在-5℃下反应15min。将所得溶液与1摩尔当量的氢氧化钠NaOH(135mmol，5.4g)在MeOH(60mL)中的溶液在-5℃下反应30min。加入更多甲醇(3.5L)使产物沉淀，在-5℃下搅拌反应混合物1.5h，然后在惰性条件下用甲醇过滤和洗涤，获得作为暗绿色固体的产物。总收率＝85％。NMR和元素分析显示[Pd(t-Bu3Pμ-Br)]2(Pd(I))纯产物。元素：C＝37.03(37.0)；H＝7.65(7.0)；Br＝20.33(20.56)。
实施例3
将Pd(COD)Br2(133mmol，50g)装入2升3颈烧瓶并在真空/N2下脱气3次。使用套管向其中加入500ml甲醇。在15分钟的时间段内，向其中加入作为10重量％THF溶液的t-Bu3P(135mmol，27g)。得到绿色反应混合物。在10-15分钟搅拌之后，通过套管技术加入溶解在800ml无水、脱气MeOH中的5.4g纯(99.9％)NaOH。在室温(RT)继续搅拌另外的35分钟。在严格惰性条件下使用Schlenk玻璃料过滤暗绿色固体。用3×200ml无水MeOH在氮下充分洗涤产物，或直到洗涤物基本无色。在真空下干燥约6小时，以得到自由流动的粉末(产量：45g)。分析：C6D6中31P NMR：87.7PPM；1H NMR：在1.45PPM，非常接近的三重态。元素：C＝36.2(37.0)；H＝6.88(7.0)；Br＝20.00(20.56)。
Claims (14)
1.制备式(I)的络合物的方法：
包括以下步骤：
(a)在溶剂中混合Pd(二烯烃)Br2和tBu3P；和
(b)加入碱金属氢氧化物以形成式(I)的络合物。
2.权利要求1的方法，其中二烯烃是环状二烯烃。
3.权利要求2的方法，其中环状二烯烃是2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5-环辛二烯(COD)。
4.权利要求1的方法，其中二烯烃包括两个单烯烃分子。
5.权利要求4的方法，其中单烯烃选自直链C2-10烯烃、支链C2-10烯烃、C5-10环烯烃和它们的组合。
6.权利要求4的方法，其中单烯烃是乙烯或环辛烯。
7.权利要求1的方法，其中溶剂选自直链、支链或环状C1-10烷醇，C6-10芳族烃和它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中溶剂选自甲醇，乙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，苯，甲苯和它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。
10.权利要求1的方法，其中溶剂中Pd(二烯烃)Br2的浓度为约0.05mol/L-约2.5mol/L。
11.权利要求1的方法，其中Pd(二烯烃)Br2∶tBu3P的摩尔比为约1∶1。
12.权利要求1的方法，其中Pd(二烯烃)Br2∶碱金属氢氧化物的摩尔比为约1∶1。
13.权利要求1的方法，其中步骤(a)和步骤(b)独立地在约-10℃和约35℃之间的一个或多个温度下进行。
14.通过权利要求1的方法可获得的式(I)的络合物
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