CN102532200B - 一种n，n-配位二聚铑(ii)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N，N-配位二聚铑(II)配合物及其制备方法和应用，该二聚铑(II)配合物采用N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺类化合物与二聚醋酸铑的配体交换反应制成。该配合物结构新颖，合成原料易得，反应操作简单。该配合物在苄位氧化反应中显示出良好的催化活性。

Description

一种N,N-配位二聚铑(II)配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机配合物，具体地说是涉及一系列N，N-配位二聚铑(II)配合物及制备方法和在苄位氧化反应领域的应用。

背景技术

二聚铑Rh(II)化合物在有机金属化合物中占有重要地位，由于其独特的刚性结构、使得它在有机金属催化，抗癌金属药物，光照治疗，光化学以及超分子设计等领域具有广泛应用。目前二聚Rh(II)配合物广泛应用在，碳卡宾为主的，插入反应，环丙烷化反应，叶立德反应，环加成反应和氮卡宾为主的C-H胺基化反应以及自由基氧化/还原反应等。

1965年O，O-配位二聚铑(II)配合物二聚甲酸铑首次被报道以后，1983出现了N，O-配位二聚铑(II)配合物二聚三氟乙酰胺铑，紧接着1985年Bear等报道了N，N-配位二聚铑(II)配合物N，N-二苯基苯甲脒铑Rh₂(dpba)₄，后来化学家们不断地制备了不同类型的N，N-配位二聚铑(II)配合物，并研究了它们的晶体结构与电化学性能，其中只有1，8-萘啶为配体的N，N-配位铑(II)阳离子型配合物氟硼酸二聚萘啶铑[Rh₂(Napt)₄]·4BF₄应用在炔烃的硅烷基化反应以外，对于其他的N，N-配位的铑(II)配合物，还没有可以应用在催化化学反应中的报道。

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发明内容

本发明的目的在于，提供一种N，N-配位二聚铑(II)配合物及其制备方法和应用，该配合物采用N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺类化合物与二聚醋酸铑的配体交换反应制成。该配合物结构新颖，合成原料易得，反应操作简单。该配合物在苄位氧化反应中显示出良好的催化活性。

本发明所述的一种N，N-配位二聚铑(II)配合物，该配合物的结构通式为：

其中：R为甲基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基。

所述的N，N-配位二聚铑(II)配合物的制备方法，按下列步骤进行：

a、按摩尔比1.0∶0.75将2-甲氧基-1-吡咯烷与磺酰胺溶于异丙醇中，回流反应24小时，减压蒸除异丙醇，用四氢呋喃或乙酸乙酯重结晶得配体N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺，其中N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺的结构通式为：

其中R为甲基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基；

b、在两口圆底烧瓶上链接索氏提取器和冷凝管，索氏提取器内加入重量比1.5∶3.5的石英砂和干燥的无水碳酸钠，圆底烧瓶内加入摩尔比为1∶12的二聚醋酸铑和步骤a得到的配体，溶于氯苯中，在温度140℃下回流反应32小时，然后除去溶剂，用柱层析纯化，即可得到N，N-配位二聚铑(II)配合物。

所述的N，N-配位二聚铑(II)配合物的用途，该配合物用于苄位氧化反应。

本发明所述的配合物，其中R基团为甲基的配合物的化学名称为二聚N-(2-吡咯烷基)甲磺酰亚胺铑(简称配合物I-Rh₂(Msip)₄)，R基团为4-甲基苯基的配合物的化学名称为二聚N-(2-吡咯烷基)-4-甲基苯基磺酰亚胺铑(简称配合物II-Rh₂(Tsip)₄)，R基团为4-甲氧基苯基的配合物的化学名称为二聚N-(2-吡咯烷基)-4-甲氧基苯磺酰亚胺铑(简称配合物III-Rh₂(PMPsip)₄)。

本发明所述的配合物的制备方法分为两步：第一步以2-甲氧基-1-比咯烷和磺酰胺反应制备配体N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺；第二步将上述配体与二聚醋酸铑合成目标配合物。其反应式为：

其中R为甲基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基。

步骤一制备的配体用四氢呋喃或者用乙酸乙酯重结晶纯化，得到白色固体。

步骤二合成的配合物II在二氯甲烷及甲醇混合溶液淋洗，柱层析纯化，得到蓝或绿色固体，其中配合物II在二氯甲烷及甲醇混合溶液自然挥发得配合物单晶。

本发明所述的配合物I，配合物II和配合物III的绝对结构属于(3，1)异构体，即分子内的一个铑原子同时连接在三个磺酰基上的氮原子和一个环上的氮原子，则另外一个铑原子的链接方式恰恰相反。

本发明所述的N，N-配位二聚铑(II)配合物的电化学特征在于：

利用电化学工作站三电极系统(铂丝工作电极，铂盘支持电极，Ag/AgCl参比电极)，按照循环伏安法，对配合物I，配合物II和配合物III在二氯甲烷的溶液，进行氧化还原电位的测定。配合物I，配合物II和配合物III的半波氧化电位分别为570mv，546mv和524mv。

本发明所述的N，N-配位二聚铑(II)配合物的紫外可见光谱特征在于：

配合物I，配合物II和配合物III的二氯甲烷溶液在紫外可见光下具有特征吸收峰。该配合物的二氯甲烷溶液内加入叔丁基过氧化氢(^tBuOOH)时，该配合物在二氯甲烷的溶液在紫外可见光下出现新的吸收特征峰。这说明该配合物在二氯甲烷的溶液内加入氧化剂以后，原来[Rh-Rh]⁴⁺结构的配合物被氧化成[Rh-Rh]⁵⁺结构。

本发明所述的配合物I，配合物II和配合物III在苄位氧化反应中都显示出较高的催化活性。其中配合物I的催化效率最佳。

附图说明：

图1为本发明配合物II的单晶衍射图。

图2为本发明对配合物I，配合物II和配合物III的氧化还原电位循环伏安分析图。

图3为本发明对配合物I，配合物II和配合物III的紫外可见光谱图，其中：-●-表示配合物I在二氯甲烷溶液的紫外可见光谱图，吸收峰值(nm)：608，757；---●---表示配合物I在二氯甲烷的溶液内加入叔丁基过氧化氢以后的紫外可见光谱图，吸收峰值(nm)：528，969；-▲-表示配合物II在二氯甲烷溶液的紫外可见光谱图，吸收峰值(nm)：612，664；---▲---表示配合物II在二氯甲烷的溶液内加入叔丁基过氧化氢以后的紫外可见光谱图吸收峰值(nm)：565，935；-■-表示配合物III在二氯甲烷溶液的紫外可见光谱图，吸收峰值(nm)：615，665；---■---表示配合物III在二氯甲烷的溶液内加入叔丁基过氧化氢以后的紫外可见光谱图，吸收峰值(nm)：582，942。

具体实施方式

实施例1

配体的制备：

N-(2-吡咯烷基)-甲基磺酰亚胺的制备

在25mL的两口烧瓶中，加入2-甲氧基-1-吡咯烷(0.99g，10.0mmol)，甲基磺酰胺(0.71g，7.5mmol)和异丙醇(15mL)，将混合物搅拌并回流反应24小时，减压蒸除溶剂，剩余物用四氢呋喃重结晶，得白色固体1.05g，产率为90％；

mp＝144-145℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.73(br s，1H)，3.60(t，J＝7.1Hz，2H)，2.98(s，3H)，2.69(t，J＝7.6Hz，2H)，2.13-2.05(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ170.80，46.62，41.95，33.23，19.86.HRMS(ESI)C₅H₁₀N₂NaO₂S，实测值(计算值)[(M+Na)⁺]：185.0358(185.0355)；

配合物I的合成：

在25mL的两口圆底烧瓶上链接索氏提取器和冷凝管，索氏提取器内加入按照重量比1.5∶3.5的石英砂和干燥的无水碳酸钠混合物4.0g，圆底烧瓶内加入二聚醋酸铑(88mg，0.2mmol)，N-(2-吡咯烷基)-甲磺酰亚胺(384mg，2.4mmol)和氯苯12mL，在温度140℃下回流反应32小时，停止反应，减压蒸除溶剂氯苯，将粗产物用二氯甲烷/甲醇(20∶1)柱层析，得淡蓝色固体144mg，产率86％。

mp＞300℃.¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ(ppm)3.58-3.64(m，2H)，3.52(t，J＝7.1Hz，2H)，3.48-3.39(m，2H)，3.34-3.29(m，2H)，3.17(s，3H)，2.98(s，3H)，2.86(t，J＝8.1Hz，6H)，2.82(s，6H)，2.76-2.62(m，2H)，1.99-1.80(m，8H).¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)δ(ppm)178.15，177.08，176.74，54.15，53.91，53.87，43.02，42.81，42.55，33.90，33.50，33.33，22.12，21.86，21.79；HRMS(ESI)C₂₀H₃₆N₈NaO₈Rh₂S₄[M+Na]⁺实测值(计算值)872.9567(872.9541)。

实施例2

配体的制备：

N-(2-吡咯烷基)-4-甲基苯磺酰亚胺的制备

在25mL的两口烧瓶中，加入2-甲氧基-1-吡咯烷(0.99g，10.0mmol)，4-甲基苯磺酰胺(1.3g，7.5mmol)和异丙醇(15mL)，将混合物搅拌并回流反应24小时，减压蒸除溶剂，剩余物用乙酸乙酯重结晶，得白色固体1.5g，产率为86％；

mp＝149-150℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.00(br s，1H)，7.81(d，J＝8.2Hz，2H)，7.28(d，J＝8.2Hz，2H)，3.60(t，J＝7.2Hz，2H)，2.69(t，J＝8.1Hz，2H)，2.41(s，3H)，2.11-2.03(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ171.51，142.68，139.50，129.32，126.40，46.37，32.90，21.48，20.01.HRMS(ESI)C₁₁H₁₄N₂NaO₂S实测值(计算值)[(M+Na)⁺]：261.0675(261.0668)；

配合物II的合成：

在25mL的两口圆底烧瓶上链接索氏提取器和冷凝管，索氏提取器内加入按照重量比1.5∶3.5的石英砂和干燥的无水碳酸钠混合物4.0g，圆底烧瓶内加入二聚醋酸铑(88mg，0.2mmol)，N-(2-吡咯烷基)-4-甲基苯基磺酰亚胺(571mg，2.4mmol)和氯苯12mL，在温度140℃下回流反应32小时，停止反应，减压蒸除溶剂氯苯，将粗产物用二氯甲烷/甲醇(30∶1)柱层析，得绿色固体156mg，产率68％；

mp＞300℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)7.79(d，J＝8.0Hz，4H)，7.63(d，J＝8.1Hz，2H)，7.52(d，J＝8.0Hz，2H)，7.18(d，J＝8.1Hz，2H)，6.99(d，J＝8.0Hz，4H)，6.93(d，J＝8.2Hz，2H)，4.04(t，J＝6.7Hz，2H)，3.66-3.56(m，5H(2H+1.5H₂O))，3.45-3.35(m，4H)，2.83-2.73(m，2H)，2.70-2.60(m，4H)，2.37(s，3H)，2.29(s，6H)，2.25(s，3H)，2.19(dd，J＝16.7，8.2Hz，2H)，1.71-1.76(m，8H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ(ppm)178.41，178.01，177.81，142.22，141.71，141.66，141.24，140.62，140.60，129.40，128.79，128.58，127.66，126.59，126.49，54.68，54.62，53.94，34.02，33.45，32.92，21.61，21.48，21.47，21.43，21.36，21.25；HRMS(ESI)C₄₄H₅₂N₈NaO₈Rh₂S₄[M+Na]⁺实测值(计算值)1177.0820(1177.0793)。

实施例3

配体的制备：

N-(2-吡咯烷基)-4-甲氧基苯磺酰亚胺烷的制备

在25mL的两口烧瓶中，加入2-甲氧基-1-吡咯烷(0.99g，10.0mmol)，4-甲氧基苯磺酰胺(1.4g，7.5mmol)和异丙醇(15mL)，将混合物搅拌并回流反应24小时，减压蒸除溶剂，剩余物用乙酸乙酯重结晶，得白色固体1.53g，产率为82％；

mp＝146-147℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.04(br s，1H)，7.85(d，J＝8.9Hz，2H)，6.94(d，J＝8.9Hz，2H)，3.85(s，3H)，3.59(t，J＝7.1Hz，2H)，2.69(t，J＝8.0Hz，2H)，2.13-1.99(m，2H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δ171.07，162.66，134.47，128.65，114.09，55.76，46.72，33.34，20.14.HRMS(ESI)C₁₁H₁₄N₂NaO₃S实测值(计算值)[(M+Na)⁺]：277.0623(277.0617)；

配合物III的合成：

在25mL的两口圆底烧瓶上链接索氏提取器和冷凝管，索氏提取器内加入按照重量比1.5∶3.5的石英砂和干燥的无水碳酸钠混合物4.0g，圆底烧瓶内加入二聚醋酸铑(88mg，0.2mmol)，N-(2-吡咯烷基)-4-甲氧基苯磺酰亚胺(610mg，2.4mmol)和氯苯12mL，在温度140℃下回流反应32小时，停止反应，减压蒸除溶剂氯苯，将粗产物用二氯甲烷/甲醇(30∶1)柱层析，得深绿色固体221mg，产率91％；

mp＞300℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)7.86(d，J＝8.5Hz，4H)，7.66(d，J＝8.8Hz，2H)，7.61(d，J＝8.7Hz，2H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，6.69(d，J＝8.7Hz，4H)，6.61(d，J＝8.8Hz，2H)，4.06(t，J＝7.2Hz，2H)，3.82(s，3H)，3.76(s，6H)，3.73(s，3H)，3.60(q，J＝13.6，7.3Hz，2H)，3.51(s，3H，H₂O)，3.40(d，J＝13.8Hz，4H)，2.83-2.73(m，2H)，2.67(dd，J＝17.9，10.0Hz，4H)，2.26-2.16(m，2H)，1.71-1.77(m，8H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ(ppm)178.25，177.99，177.70，162.04，161.81，161.50，136.41，135.42，135.38，129.74，128.71，128.48，113.90，113.29，113.11，55.55，55.36，55.33，54.68，54.59，53.93，34.13，33.38，32.87，21.65，21.50，21.27.HRMS(ESI)C₄₄H₅₂N₈NaO₁₂Rh₂S₄[M+Na]⁺实测值(计算值)1241.0606(1241.0590)。

将实施例1-3所获得的任意一种配合物在用于苄位氧化反应：

对硝基乙苯的氧化反应以及催化剂的筛选和优化反应条件

在5mL的小瓶中，依次加入4-硝基乙苯(30.2mg，0.2mmol，1.0当量)，二聚铑(II)配合物(1.0mol％或0.1mol％)，溶剂(1.0mL)和叔丁基过氧化氢(4.0或5.0当量)，然后盖好瓶子，在室温反应20h，停止反应，混合物用乙酸乙酯萃取两次，用无水MgSO₄干燥，蒸除溶剂，氧化反应产率用粗产物的¹H NMR来确定，氧化反应结果如表1所示：

表1.不同二聚铑(II)配合物对4-硝基乙苯的氧化反应^a

^a反应用的氧化剂(叔丁基过氧化氢)为4.0当量，反应时间20小时，^bT-DCM表示叔丁基过氧化氢二氯甲烷溶液，T-H₂O表示叔丁基过氧化氢水溶液，T-C₈H₁₈表示叔丁基过氧化氢正辛烷溶液，^c粗产物的¹H NMR产率。^d反应用的氧化剂(叔丁基过氧化氢)为5.0当量，添加物(NaHCO₃)为50mol％。

从表1可以看出，几种二聚铑(II)配合物中，N，N-配位二聚铑(II)配合物I对苄位氧化反应的催化活性最高(序号4)；最佳反应条件为：配合物I的用量为1.0mol％，叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂，水是溶剂，在室温反应20小时。

苄位氧化反应底物扩展：

配合物I对不同的反应底物进行氧化反应，其结果如表2所示：

表2.配合物I为催化的苄位氧化反应^a

^a反应条件：催化剂(配合物I)为1.0mol％，氧化剂(叔丁基过氧化氢水溶液)4.0当量，H₂O为溶剂，室温反应时间20小时，^b分离收率^c两种产物的比例为1∶1，^d三种产物的比例依次为6∶2∶1。

Claims (3)

1.一种N，N-配位二聚铑(II)配合物，其特征在于该配合物的结构通式为：

其中：R为甲基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基。

2.根据权利要求1所述的一种N，N-配位二聚铑(II)配合物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、按摩尔比1.0∶0.75将2-甲氧基-1-吡咯烷与磺酰胺溶于异丙醇中，回流反应24小时，减压蒸除异丙醇，用四氢呋喃或乙酸乙酯重结晶得配体N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺，其中N-(2-吡咯烷基)磺酰亚胺的结构通式为：

其中R为甲基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基；

b、在两口圆底烧瓶上链接索氏提取器和冷凝管，索氏提取器内加入重量比1.5∶3.5的石英砂和干燥的无水碳酸钠，圆底烧瓶内加入摩尔比为1∶12的二聚醋酸铑和步骤a得到的配体，溶于氯苯中，在温度140℃下回流反应32小时，然后除去溶剂，用柱层析纯化，即可得到N，N-配位二聚铑(II)配合物。

3.根据权利要求1所述的N，N-配位二聚铑(II)配合物的用途，其特征在于所述的配合物用于催化苄位氧化反应。