JP4914007B2

JP4914007B2 - パラジウム（０）含有化合物の製造方法

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Description

本発明はパラジウム（０）含有化合物の製造方法およびそれによって得られたパラジウム（０）含有化合物に関する。

パラジウムは化合物の形で触媒として多くの工業的な方法に使用される。

工業的に製造される化学物質の８０％より多くが触媒作用による方法により製造される。触媒作用による方法は一般に相当する化学量の有機反応より経済的であり、環境に優しい。均一触媒作用による方法において高い収率および選択率を達成するために、多くの種類の配位子系を使用しなければならず、このことが逆に多くの種類の使用できる前駆物質金属化合物を必要とする。触媒系およびその製造方法を絶えず改良する必要性がこれにより明らかになる。

これらの使用のために特にパラジウムを酸化段階０で含有するパラジウム化合物が提供される。パラジウム（０）化合物は一般に遊離電子対を配位結合により提供することができる化合物により安定化される。この遊離電子対は、例えば不飽和炭化水素によりまたは燐または窒素のようなヘテロ原子により提供することができる。安定な貯蔵可能な化合物は主に固体の形で商業的に入手できる。

しかし触媒作用において液体の形で存在する化合物が望ましい。このことは使用可能性を著しく容易にする。このためにしばしば固体の化合物を溶剤に溶解し、その際固体のパラジウム（０）化合物の溶液が多くの場合に不安定であり、即座に使用しなければならない。

均一触媒作用を使用する場合に、有利に前駆物質として、簡単な形式および方法で、例えば種々のホスフィンのような配位子と混合できる化合物を使用し、多くの種類の触媒作用系を製造できる。このことは、例えば不飽和炭化水素配位子で安定化されたＰｄ（０）化合物の場合に実現される。

配位子領域に不飽和化合物を有する多くのＰｄ（０）錯体は知られており、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｂｅｌ “ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、６巻、２４３頁以降“ＣｏｍｐｌｅｘｓｏｆＰａｌｌａｄｉｕｍ（０）”に記載されている。

不飽和炭化水素により安定化されたＰｄ（０）化合物は配位子により、一座配位子により安定化された錯体および多座（キレート化する）配位子により安定化された錯体に区別することができる。一座炭化水素配位子により安定化されたＰｄ（０）錯体の例はＰｄ（エチレン）_３であり、室温および空気に接触して分解する。

例えばジエンのような二座不飽和炭化水素配位子をキレート化することにより、より安定なＰｄ（０）化合物が得られる。ジエンは２つのジエン官能基の間隔により１，４−ジエン配位子、１，５−ジエン配位子、１，６−ジエン配位子、１，７−ジエン配位子等に分類される。

１，４−ジエン安定化パラジウム（０）は、例えば１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（ｄｂａ）の形で配位子として幅広く使用されている。この合成は特にＭ.Ｆ．Ｒｅｔｔｉｇ等、Ｉｎｏｒｇ.Ｓｙｎｔｈ.１９９０、２８に記載されている。生成物は合成溶液から溶解しにくい沈殿物として単離する。固体は十分に空気に安定であるが、溶液はこれらの化合物の有機溶剤中で数時間の範囲で分解する（ＳＴＲＥＭＫａｔａｌｏｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈ、ＣａｔａｌｏｇＮｏ.１９、２００１−２００３）。

均一触媒作用する使用において、前駆物質としてのこれらの錯体タイプの使用は、例えば米国特許第６３１６３８０号に記載されている。欧州特許第５０８２６４号においてスルホアルキル基で置換されたＰｄ（ｄｂａ）_２をＣ−Ｃカップリングに均一触媒として使用する。

１，５−ジエン配位子安定化Ｐｄ（０）として、例えばＰｄ（ＣＯＤ）_２が知られている。この物質はドイツ特許第２５５５３７４号においてＰｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２から例えばＬｉ_２（ＣＯＴ）（ＣＯＴ＝シクロオクタテトラエン）、ナトリウムナフタリドまたは有機アルミノ化合物のような有機金属化合物の存在で、非プロトン活性溶剤中で合成する。前記特許明細書においてＰｄ（ＣＯＤ）_２からのＰｄ（Ｃ_２Ｈ_４）_３の合成も記載されている。Ｐｄ（ＣＯＤ）_２は大気条件下で、数時間以内で分解する不安定な固体である。この特性はこの化合物を条件付きでのみ工業的に利用可能にする。

Ｊ.Ｋｒａｕｓｅ、Ｇ.Ｃｅｓｔａｒｉｃ、Ｋ.Ｊ.Ｈａａｃｋ、Ｋ.Ｓｅｅｖｏｇｅｌ、Ｗ.Ｓｔｏｒｍ、Ｋ.Ｒ.Ｐｏｅｒｓｃｈｋｅ（Ｊ.Ａｍ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９、１２１、９８０７−９８２３およびＣｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９８、１２，１２９１）は分子により決定されたヘプタ−１，６−ジエン−、ジアリルエーテル−およびテトラメチルジビニルジシロキサン−パラジウム（０）の合成を記載し、これらは１，６−ジエン配位子により安定化されたＰｄ（０）の例である。この合成は広い範囲でＰｄ（ＣＯＤ）_２に記載された方法で行う。酸素不含の溶剤を合成に使用しなければならず、前記物質は室温に近い分解温度を有する。

均一触媒作用する使用のために、１，６−ジエン−Ｐｄ（０）−ホスフィンおよび−カルベン錯体が確認された。これらの化合物は工業的に使用されるヘック反応およびスズキＣ−Ｃカップリング反応において高い活性を示し、Ｍ.Ｇ.Ａｂｄｒｅｕ、Ａ.Ｚａｐｆ、Ｍ.Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍ.２０００、２４５およびドイツ特許第１００６２５７７号に記載されている。

技術水準においては１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物を工業的に使用する。この化合物は十分な安定性を示すが、この化合物の溶液は貯蔵安定でない。１，５−および１，６−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物は１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物より明らかに安定性が低い。すべてのジエン安定化Ｐｄ（０）化合物において、分子により決定されたＰｄ_２（ジエン）_３−またはＰｄ（ジエン）_２−化合物を単離するために、一般に不活性ガスおよび乾燥したプロトン不活性溶剤下で運転しなければならない。更に安全技術的に問題のある高い反応性の有機リチウム化合物を合成に使用し、これは大量生産の利用を費用のかかるものにする。この理由からこの化合物の種類は従来大規模に工業的に使用されなかった。

従って本発明の課題は、パラジウム（０）含有化合物を製造するための新しい費用のかからない方法を提供することである。この化合物の溶液は実質的に熱安定であり、大気条件に対して安定であるべきである。このことが均一触媒作用、不均一触媒作用および錯体化学的適用のための経済的な、多様な、新しい前駆物質への接近を可能にする。

本発明は特に、パラジウム化合物を、一般式Ｉ：

［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ^７Ｒ^８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ^９基またはＳｉＲ^１０Ｒ^１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよく、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ ^１〜Ｒ ^６は、それぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択され、
それぞれＲ ^７およびＲ ^８は、互いに独立に水素原子、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択され、
それぞれＲ ^９は、互いに独立に水素原子、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基、ハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化された−Ｃ（Ｏ）−Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択され、
それぞれＲ ^１０およびＲ ^１１は、互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基、−Ｏ−Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基、ハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化された−Ｏ−Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択されている］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。

他の１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：

［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ^１３〜Ｒ^１５はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択され、および
Ｒ^１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、その際置換基は
ハロゲン、Ｃ _１〜Ｃ _１０ −アルキル、Ｏ−Ｃ _１〜Ｃ _１０ −アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨおよびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _１０ −アルキルから選択される］で表される１個以上の環状化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。

もう１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：

［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ^１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン置換されたかまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（特に置換されていないかまたはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基はハロゲン置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、
Ｒ^１７〜Ｒ^１９はそれぞれ互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル基およびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基から選択され、
Ｒ^２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン置換されたかまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基はハロゲン置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ^１６）_２（ＣＲ^１７Ｒ^１８ＣＲ^１９）Ｓｉ−または（Ｒ^１６）_３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。

意想外にも、前記方法は、従来公知の方法と異なり、０℃より高い温度で行うことができる。更に前記反応は空気の遮断下でまたは乾燥した溶剤を使用して実施しなくてよい。

パラジウム（０）含有化合物において、パラジウムはパラジウム（０）として存在する。化合物中のパラジウムの酸化段階の測定は、公知方法により、例えば中性配位子（例えばホスフィン）と反応させ、生じる化合物を単離し、ＮＭＲを用いて特性化することにより、または溶液を蒸発させ、ＸＰＳを用いて酸化段階を測定することにより行う。

パラジウム化合物
出発化合物として使用されるパラジウム化合物は特に制限されない。前記化合物は固体としておよび水性もしくは塩酸溶液として使用することができる。有利に酸化段階＋２または＋４のパラジウムを有するパラジウム化合物を使用する。このための例はＰｄＸ_２、ＰｄＸ_４、Ｍ_２ＰｄＸ_４、Ｍ_２ＰｄＸ_６、（ＮＨ_３）_２ＰｄＸ_２および［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｘ_２であり、その際Ｍはカチオン（例えば水素原子、アルカリ金属（特にＮａ^＋またはＫ^＋）またはＮＲ^＊ _４ ^＋（Ｒ^＊＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル））を表し、Ｘはアニオン（例えばハロゲン（特に塩素）、ＮＯ_３ ⁻）を表す。特に有利なパラジウム化合物は、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２、（ＮＨ_３）_２ＰｄＣｌ_２、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４，Ｈ_２ＰｄＣｌ_６，Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４，Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４およびＫ_２ＰｄＣｌ_６である。

一般式Ｉの配位子
パラジウム化合物を、一般式Ｉ：

の１個以上の化合物と反応させる。
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ^７Ｒ^８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ^９基またはＳｉＲ^１０Ｒ^１１基を表すことができ、またはその際基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよい。
ｘは２〜４の整数を表す。

Ｒ ^１〜Ｒ^６は互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、有利にはＲ^１〜Ｒ^６は水素原子である。

Ｒ ^７およびＲ^８は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、有利にはＲ^７およびＲ^８は水素原子である。

それぞれのＲ^９は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。

Ｒ ^１０およびＲ^１１は互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択される。有利にはＲ^１０およびＲ^１１は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。

ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利には過ハロゲン化されていてもよい。

一般式Ｉの化合物は有利に対称である。

１つの実施態様において、基−（Ａ）_ｘ−は有利に式−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−の基であり、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ_２−、−ＮＲ−および−ＮＣ（Ｏ）Ｒ−から選択され、その際Ｒは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＯ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_６−アリール基を表す。

一般式Ｉの化合物の具体的な例は１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、および１，７−オクタジエンである。説明として使用できる他の化合物はジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、および１，３−ジビニルベンゼンである。

一般式ＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：

の１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。
ｎは３〜２０の整数を表し、有利に３〜６の整数を表す。

Ｒ ^１３〜Ｒ^１５は互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、有利にＲ^１３〜Ｒ^１５は水素原子である。

Ｒ^１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択される。その際置換基はハロゲン、Ｃ _１〜Ｃ _１０ −アルキル、Ｏ−Ｃ _１〜Ｃ _１０ −アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ _２およびハロゲン化されたＣ _１〜Ｃ _１０ −アルキルから選択される。有利にＲ^１２はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択される。特に有利にＲ^１２はそれぞれ互いに独立にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。

ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利に過ハロゲン化されていてもよい。

一般式ＩＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：

で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。

この式は単位［Ｓｉ（Ｒ^１６）（ＣＲ^１９ＣＲ^１７Ｒ^１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ^２０）_２Ｏ］がブロック状に存在する化合物および個々の単位［Ｓｉ（Ｒ^１６）（ＣＲ^１９ＣＲ^１７Ｒ^１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ^２０）_２Ｏ］がランダムに鎖に分配されている化合物を含む。混合形も同様に可能である。

ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００である。有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１００であり、特に有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜２０の整数であり、ｖ＋ｗは０〜２０である。

Ｒ^１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されていないまたはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、不飽和が１個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基、またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択される。有利にＲ^１６はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基。ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。特に有利にＲ^１６はそれぞれ互いに独立にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。

Ｒ ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、より有利にＲ^１７〜Ｒ^１９は水素原子である。

Ｒ^２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されていないまたはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、不飽和が１個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択される。有利にはＲ^２０はそれぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択される。特に有利にはＲ^２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。

基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ^１６）_２（ＣＲ^１７Ｒ^１８ＣＲ^１９）Ｓｉ−または（Ｒ^１６）_３Ｓｉ−を表す。不飽和基（Ｒ^１６）_２（ＣＲ^１７Ｒ^１８ＣＲ^１９）Ｓｉ−が有利である。

ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が記載され、有利にフッ素および塩素である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上で置換され、有利に過ハロゲン化されていてもよい。

１つの有利な実施態様において、ｗは０である。この場合に一般式（ＩＩＩ）の化合物は以下の形を有する。

式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９、Ｔｅｒｍおよびｖは前記のように定義される。

一般式ＩＩおよびＩＩＩの化合物の具体的な例は、ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。特に有利に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。

パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の混合物と反応させることができることは自明のことである。パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物と反応させる場合は、有利に反応の間に一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物のほかに更に他の配位子が存在しない。

塩基
パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応は塩基の存在で行う。本発明の枠内で塩基は無機塩基および有機塩基（有利に無機塩基）であるが、有機金属塩基でないと理解される。塩基は水中で分解すべきでない。適当な塩基は例えばブレンステッド酸の塩である。有利に炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩および水酸化物を使用する。これらはアンモニウム塩（ＮＲ^４＋、Ｒ＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル）またはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩またはカリウム塩）およびアルカリ土類金属塩の形で使用することができる。

溶剤
前記成分の反応は一般に溶剤中で行う。溶剤は特に制限されない。可能な溶剤の例は、水、アルコール、炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素またはペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素）、開鎖状または環状エーテル、アミドおよびエステルである。しかし溶剤として水、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのようなＣ_１〜Ｃ_４−アルコール）およびＣ_２〜Ｃ_６−エーテルが有利である。これらの溶剤の混合物を同様に使用することができる。

還元剤
反応を促進するためにまたはできるだけ完全な反応を達成するために、場合により還元剤の存在で反応を行うことができる。還元剤として、選択される反応条件下で使用されるパラジウム化合物に比べて少ないレドックス電位を有する還元剤が適している。従って例えばギ酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、ヒドラジン、グルコース、アスコルビン酸またはホルムアルデヒドを使用することができる。別個の還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することも同様に可能である。

方法の実施
本発明の方法の可能な実施態様においてパラジウム化合物および一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物を有利に溶剤に溶解し、塩基を溶液中で懸濁させる。反応物質を互いに反応させる。このためにエダクトを反応器に導入し、撹拌する。反応は−７８℃〜＋２００℃、有利に−１０℃〜＋１００℃、特に有利に０℃〜＋５０℃の温度で行うことができる。圧力は一般に０.１ミリバール〜１００バール、有利に０.２バール〜２バールである。特に有利に周囲圧力±０.２バールである。反応時間は通常は５分〜１週間、有利に５分〜２４時間、特に有利に３０分〜２４時間である。すでに述べたように空気の遮断下で作業することは必要でなく、このことは本発明の方法の大量生産の使用に特に有利である。

使用される化合物の形のパラジウム１当量に対して、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物１〜１００当量、有利に３〜１００当量、より有利には８〜２０当量を使用する。塩基はパラジウム１当量に対して１〜１００当量、有利に２〜１００当量、より有利に２.５〜１０当量を使用する。存在する場合は還元剤をパラジウム１当量に対して１〜１００当量の量で添加することができる。別個に還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することが同様に可能である。この場合に還元剤（溶剤）の量は特に制限されず、パラジウム１当量に対して任意の過剰で使用することができる。

パラジウム（０）含有化合物は反応後にそのまま使用できる。しかし使用する前に溶液を精製および／または濃縮することが可能である。精製工程として、例えば副生成物の濾過、溶液の分離（例えばモレキュラーシーブまたはＭｇＳＯ_４を用いる）または活性炭上の精製が該当する。溶液は例えば蒸留により濃縮することができる。

本発明の方法を使用して製造したパラジウム（０）含有化合物は一般に３０℃までの温度で、一部は６０℃までの温度で溶液の形で存在し、更に貯蔵安定であり、空気に接触して取り扱うことができる。前記化合物は一般に０.０１質量％〜４０質量％、有利に０.０１〜３０質量％、特に有利に０.０１質量％〜２０質量％の金属含量を有し、最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％の全ハロゲン含量を有する。

パラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、有機化学反応のための触媒のための前駆物質として、前記化合物を、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、アミン、アルケン、チオエーテル、アルキンまたはカルベンのような配位子と混合することにより使用することができ、これらの配位子はそれぞれその場で製造することができる。この混合物は直接触媒として使用することができ、または混合物から、生じる錯体化合物を通常の方法により物質の形で取得することができる。

本発明によるパラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、触媒前駆物質として付加的な配位子を使用せずに直接有機化学反応に使用することができる。

以下の例により本発明を詳細に説明する。しかし本発明はこれらの具体的な実施態様に限定されず、むしろ請求項により定義される。

実施例
パラジウム（０）含有化合物を製造するための一般的な方法
テトラクロロパラジン酸ナトリウム１当量をメタノールに溶解した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８当量および一般式Ｉの化合物１０当量を添加した。溶液を４時間撹拌した。メタノールを蒸留分離し、残留物を乾燥剤および活性炭上で撹拌した。固形物を濾過し、濾液を蒸留により濃縮した。蒸留条件に応じてパラジウム含量０.０１〜２０質量％を有する安定なパラジウム含有溶液が得られた。

この方法により表１に示されるジエン〜テトラエンを使用して反応混合物を製造した。

パラジウム含量および塩素含量を溶解後にＩＣＰ−ＯＥＳを用いてもしくはウィックボルト燃焼により決定した。

ホスフィン−ジエン−Ｐｄ（０）錯体を合成する方法
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンの反応から得られるパラジウム含有溶液の１パラジウム当量を５質量％エーテルトリシクロヘキシルホスフィン溶液１当量と混合した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥した。生成物を^１Ｈ−^３１Ｐ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析によりトリシクロヘキシルホスフィン−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン）−Ｐｄ（０）錯体として確認した。

Claims

パラジウム化合物を、一般式Ｉ：

［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ^７Ｒ^８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ^９基またはＳｉＲ^１０Ｒ^１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であり、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、
それぞれＲ^７およびＲ^８は、互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、
それぞれＲ^９は、互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化された−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、
それぞれＲ^１０およびＲ^１１は、互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化された−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択されている］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなり、前記一般式Ｉの化合物が、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェン−２−イルメチル）アミン、ジフルフリルスルフィド、および１，３−ジビニルベンゼンから選択され、前記パラジウム化合物が、ＰｄＸ _２、ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _６、（ＮＨ _３） _２ＰｄＸ _２および［Ｐｄ（ＮＨ _３） _４］Ｘ _２から選択され、その際Ｍが水素原子、アルカリ金属またはＮＲ ^＊ _４ ^＋（Ｒ ^＊＝水素、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル）を表し、ＸがハロゲンまたはＮＯ _３ ⁻ を表す、パラジウム（０）含有化合物の製造方法。
パラジウム化合物を、一般式ＩＩ：

［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ^１３〜Ｒ^１５はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、および
Ｒ^１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、その際置換基はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨおよびハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択される］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなり、前記一般式ＩＩの化合物が、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンから選択され、前記パラジウム化合物が、ＰｄＸ _２、ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _６、（ＮＨ _３） _２ＰｄＸ _２および［Ｐｄ（ＮＨ _３） _４］Ｘ _２から選択され、その際Ｍが水素原子、アルカリ金属またはＮＲ ^＊ _４ ^＋（Ｒ ^＊＝水素、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル）を表し、ＸがハロゲンまたはＮＯ _３ ⁻ を表す、パラジウム（０）含有化合物の製造方法。
パラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：

［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ^１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン化されたかまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基（その際、アルキル基はハロゲン化されているかまたは置換されていなくてもよい）、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、
Ｒ^１７〜Ｒ^１９はそれぞれ互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基およびハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、
Ｒ^２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン化されたかまたは置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基（その際アルキル基はハロゲン化されているかまたは置換されていなくてもよい）、不飽和が１個または２個以上のＣ_１〜Ｃ_１０−アルケニル基、またはヘテロ原子を含有してもよいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ^１６）_２（ＣＲ^１７Ｒ^１８ＣＲ^１９）Ｓｉ−または（Ｒ^１６）_３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなり、前記一般式ＩＩＩの化合物が、ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオールから選択され、前記パラジウム化合物が、ＰｄＸ _２、ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _４、Ｍ _２ＰｄＸ _６、（ＮＨ _３） _２ＰｄＸ _２および［Ｐｄ（ＮＨ _３） _４］Ｘ _２から選択され、その際Ｍが水素原子、アルカリ金属またはＮＲ ^＊ _４ ^＋（Ｒ ^＊＝水素、Ｃ _１〜Ｃ _４ −アルキル）を表し、ＸがハロゲンまたはＮＯ _３ ⁻ を表す、パラジウム（０）含有化合物の製造方法。
Ｘが塩素を表す請求項３記載の方法。
反応を溶剤または溶剤混合物の存在で行う請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
溶剤が水、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコールおよびＣ_２〜Ｃ_６−エーテルならびにこれらの混合物から選択される請求項５記載の方法。
塩基が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩（ＮＲ_４ ^＋としてのアンモニウム、Ｒ＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル）から選択される請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
更に精製工程を含む請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
更に濃縮工程を含む請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と異なる１個以上の配位子の存在で、パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応を行う請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
一般式ＩＩの化合物が１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである請求項２記載の方法により得られるパラジウム（０）含有化合物。