KR20050083870A - 팔라듐(0)을 함유한 화합물들의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 화합물을 염기의 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 화학식 I, II 또는 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(I)
(II)
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[SI(R20)2O]w}-Term (III)
팔라듐(0) 화합물은 균일한 촉매로서, 균일한 촉매를 제조하기 위한 전구체로서, 동일반응계 내에서 균일한 촉매를 제조하기 위한 전구체로서, 또는 불균일한 촉매를 제조하기 위한 전구체로서 적합하다.
Description
본 발명은 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
팔라듐은 그의 화합물 형태로 다수의 공업적 방법에서 촉매로서의 용도를 갖는다.
공업적으로 생산된 화학물질의 80% 이상은 촉매적 방법에 의해서 제조된다. 촉매적 방법은 일반적으로 상응하는 화학량론적 유기반응 보다 더 경제적으로 실용적이고 환경친화적이다. 균일 촉매적 방법에서 높은 수율 및 선택성을 수득하기 위해서는 광범한 리간드 시스템을 사용하여야 하며, 이것은 다시 광범한 용도를 갖는 전구체 금속 화합물을 필요로 한다. 이것은 촉매 시스템 및 그들의 제조방법에서 지속적인 개선이 필요하다는 것을 분명하게 만든다.
이들 적용을 위해서 한가지 가능한 것은 특히 0 산화상태의 팔라듐을 함유하는 팔라듐 화합물이다. 일반적으로, 팔라듐(0) 화합물은 배위를 위한 유리 전자쌍을 제공할 수 있는 화합물에 의해서 안정화된다. 이러한 유리 전자쌍은 예를들어, 불포화 탄화수소에 의해서, 또는 인 또는 질소와 같은 헤테로 원자에 의해서 제공될 수 있다. 안정하게 저장가능한 화합물은 주로 고체 형태로 시판품을 입수할 수 있다.
그러나, 촉매반응에서는 액체 형태의 화합물이 요구된다. 이것은 이들의 유용성을 크게 감소시킨다. 종종, 고체 화합물을 이러한 목적을 위한 용매에 용해시키지만, 고체 팔라듐(0) 화합물의 용액은 통상적으로 불안정하며 즉시 사용하여야 한다.
균일한 촉매반응 적용시에, 사용된 전구체는 바람직하게는 광범한 촉매반응 시스템을 제조할 수 있도록 간단한 방식으로 리간드, 예를들어 다양한 포스핀과 혼합될 수 있는 화합물이다. 이것은 예를들어, 불포화 탄화수소 리간드에 의해서 안정화된 Pd(0) 화합물의 경우로 실현된다.
리간드 구 (sphere) 내의 불포화 화합물과의 다수의 Pd(0) 컴플렉스는 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 (Wilkinson, Abel "Comprehensive Organometallic Chemistry", Vol. 6, p. 243ff "Complexes of Palladium(O)")에 기술되어 있다.
불포화 탄화수소에 의해서 안정화된 Pd(0) 화합물은 리간드에 따라 한 자리 (monodentate) 리간드에 의해서 안정화된 컴플렉스 및 여러 자리 (multidentate)(킬레이트화) 리간드에 의해서 안정화된 컴플렉스로 구분될 수 있다. 한 자리 탄화수소 리간드에 의해서 안정화된 Pd(0) 컴플렉스의 예는 실온 및 공기 중에서 분해하는 Pd(에틸렌)3이다.
더 안정한 Pd(0) 화합물은 예를들어, 디엔과 같은 두 자리 불포화 탄화수소 리간드를 킬레이트화 시킴으로써 수득된다. 디엔은 두개의 디엔 작용기의 분리에 따라서 1,4-디엔 리간드, 1,5-디엔 리간드, 1,6-디엔 리간드, 1,7-디엔 리간드 등으로 분류된다.
1,4-디엔-안정화된 팔라듐(0)는 예를들어, 1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온 (dba)의 형태의 리간드로서 광범한 용도를 갖는다. 합성에 대한 한가지 설명은 문헌 (M.F. Rettig et al., Inorg. Synth., 1990, 28)에 제시되어 있다. 생성물은 합성용액으로부터 조금 용해하는 침전물로서 분리된다. 고체는 실질적으로 공기-안정성이지만, 이들 화합물의 유기용매 중의 용액은 수시간 이내에 분해한다 (STREM catalogue: "Chemicals for research", Catalogue No. 19, 2001-2003).
균일한 촉매반응에서의 전구체로서 이러한 컴플렉스 타입의 사용은 예를들어 US-B-6,316,380에 기술되어 있다. EP-A-508 264에서는 설포알킬 그룹에 의해서 치환된 Pd(dba)2가 C-C 커플링에서의 균일한 촉매로서 사용된다.
1,5-디엔 리간드에 의해서 안정화된 Pd(0)의 공지의 예는 Pd(COD)2이다. 이것은 DE-A-25 55 374에서 유기금속 화합물, 예를들어 Li2(COT) (COT = 사이클로옥타트라엔), 나트륨 나프탈라이드 또는 유기알루미늄 화합물의 존재 하에, 활성 양성자를 갖지 않는 용매 중에서 Pd(COD)Cl2로부터 합성된다. 상기의 특허출원은 또한, Pd(COD)2로부터 Pd(C2H4)3의 합성을 기술하였다. Pd(COD)2는 대기조건 하에서 수시간 이내에 분해하는 불안정한 고체이다. 이러한 특성은 이 화합물을 단지 제한된 정도로 만 산업적으로 이용가능하도록 만든다.
문헌 (J. Krause, G. Cestaric, K.-J. Haack, K. Seevogel, W. Storm, K.R. Porschke, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9807-9823 및 Chem. Commun. 1998, 12, 1291)에는 1,6-디엔 리간드에 의해서 안정화된 Pd(0)의 예인 분자적으로 규정된 헵타-1,6-디엔-, 디알릴 에테르- 및 테트라메틸디비닐디실옥산-팔라듐(0)의 합성이 기술되어 있다. 합성방법은 실질적으로 Pd(COD)2에 대해 기술된 경로에 따른다. 합성을 위해서는 산소-비함유 용매가 사용되어야 하며, 물질들은 실온에 가까운 분해온도를 갖는다.
균일한 촉매반응에 적용하기 위해서 1,6-디엔-Pd(0)-포스핀 및 -카르벤 컴플렉스가 동정되었다. 이들 화합물은 공업적으로 사용된 헤크 (Heck) 반응 및 수주키 (Suzuki) C-C 커플링 반응에서 높은 활성을 나타내며, 문헌 (M.G. Andreu, A. Zapf, M. Beller, Chem. Comm., 2000, 245 및 DE-A-100 62 577)에 기술되어 있다.
선행기술에서는 1,4-디엔-안정화된 Pd(0) 화합물이 공업적으로 사용되었다. 이들은 충분한 안정성을 나타내지만, 이들 화합물의 용액은 저장-안정성이 없다. 1,5- 및 1,6-디엔-안정화된 Pd(0) 화합물은 1,4-디엔-안정화된 Pd(0) 화합물 보다 뚜렷하게 덜 안정하다. 모든 디엔-안정화된 Pd(0) 화합물에서는, 분자적으로 규정된 Pd2(디엔)3 또는 Pd(디엔)2 화합물을 분리시키기 위해서 불활성 가스 하에서 활성 양성자를 갖지 않는 무수 용매를 사용하여 작업하는 것이 필요하다. 또한, 잠재적인 건강상의 위험이 제기된 매우 민감한 유기리튬 화합물이 합성시에 사용되며, 이것은 공업적-규모의 이용을 불편하고 비용이 많이 들게 만든다. 이러한 이유로, 이들 화합물 부류는 현재까지는 공업적으로 대규모로는 사용되지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 신규의 저렴한 방법을 제공하는 것이다. 이들 화합물의 용액은 열에 대하여 및 대기조건에 대하여 실질적으로 안정하여야 한다. 이것은 균일한 촉매반응, 불균일한 촉매반응 및 복잡한 화학에서 적용하기 위한 경제적으로 실용적이며, 용도가 많은 신규의 전구체의 입수를 가능하게 한다.
특히, 본 발명은 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 I의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 팔라듐(0) 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(I)
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 CR7R8 래디칼이며, 여기에서 A 래디칼 중의 하나는 산소, 황, NR9 그룹 또는 SiR10R11 그룹일 수 있거나, A 래디칼은 5- 내지 20-원 환 시스템의 구성원일 수도 있고,
x는 2 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 II의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 팔라듐(0) 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(II)
상기 식에서,
n은 3 내지 20의 정수이고,
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R13 및 R14는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있으며,
각각의 R12는 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된-O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되고, 여기에서 치환체는 R13 및 R15에 대해 정의된 바와 같다.
또 다른 추가의 구체예에서, 본 발명은 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 팔라듐(0) 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[SI(R20)2O]w}-Term (III)
상기 식에서,
v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 1000의 정수이고, v+w는 0 내지 1000이며,
각각의 R16은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된-O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되고, 여기에서 치환체는 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같으며,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되고, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이며, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 여기에서 R17 및 R19는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있고,
각각의 R20은 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된-O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되며, 여기에서 치환체는 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같고,
각각의 Term 래디칼은 독립적으로 (R16)2(CR17R18CR19)Si- 또는 (R16)3Si이다.
놀랍게도, 상술한 방법들은 현재까지 공지된 방법들과는 달리 0℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 공기의 배제 하에, 또는 무수 용매를 사용하여 수행되어야 하는 것은 아니다.
팔라듐(0) 화합물에서 팔라듐은 팔라듐(0)로 존재한다. 화합물에서 팔라듐의 산화상태는 공지의 방법에 의해서, 예를들어 비하전된 리간드 (예를들어, 포스핀)와 반응시키고, 생성된 화합물을 분리하여 NMR로 특정화하거나, 용액을 증발시켜 농축시키고, 산화상태를 XPS를 이용하여 결정함으로써 결정될 수 있다.
팔라듐 화합물
출발물질로 사용된 팔라듐 화합물은 특별히 제한되지는 않는다. 이것은 고체의 형태로, 또는 수용액 또는 염산 용액의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 +2 또는 +4 산화상태의 팔라듐을 갖는 팔라듐 화합물을 사용하는 것이다. 그의 예는 PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 및 [Pd(NH3)4]X2이며, 여기에서 M은 양이온 [예: 수소 원자, 알칼리 금속 (특히 Na+ 또는 K+) 또는 NR* 4 + (R* = 수소, C1-4 알킬)]이고, X는 음이온 (예: 할로겐 (특히 염소), NO3 -)이다. 특히 바람직한 팔라듐 화합물은 PdCl2, PdCl4, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]Cl2, (NH3)2PdCl2, H2PdCl4, H2PdCl6, Na2PdCl4, Na2PdCl6, K2PdCl4 및 K2PdCl6이다.
화학식 I의 리간드
팔라듐 화합물은 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 화합물과 반응시킨다:
(I)
각각의 A는 독립적으로 CR7R8 래디칼이며, 여기에서 A 래디칼 중의 하나는 산소, 황, NR9 그룹 또는 SiR10R11 그룹일 수 있거나, A 래디칼은 5- 내지 20-원 환 시스템의 구성원일 수도 있다.
x는 2 내지 4의 정수이다.
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있다.
헤테로 원자-함유 환의 예는 다음의 구조로부터 유도된 환이다: 티오펜, 푸란, 피란, 피롤 등. 그밖의 다른 환들로 마찬가지로 가능하다.
바람직한 구체예에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이며; R1 내지 R6는 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
추가의 바람직한 구체예에서, R7 및 R8은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이며; R7 및 R8은 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
또 다른 추가의 구체예에서, R9는 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼, -C(O)-C1-4 알킬 래디칼 또는 할로겐화 -C(O)-C1-4 알킬 래디칼이다.
추가의 구체예에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-4-알킬 래디칼, -O-C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 -O-C1-4-알킬 래디칼로부터 선택된다. R10 및 R11은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
R은 바람직하게는 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소 및 염소를 나타낸다. 이들에 의해서 치환된 래디칼은 단일- 또는 다중-치환될 수 있으며, 바람직하게는 퍼할로겐화될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 대칭성이다.
한가지 구체예에서, -(A)x- 그룹은 바람직하게는 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹이고, -X-는 -O-, -S-, -SiR2-, -NR- 및 -NC(O)R로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼, O-C1-4 알킬 래디칼, 할로겐화 O-C1-4 알킬 래디칼, C1-4-알케닐 래디칼 또는 임의로 헤테로 원자-함유 C5-6-아릴 래디칼이다.
화학식 I의 화합물의 구체적인 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔이다. 실례로 제시될 수 있는 추가의 화합물은 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, N-아세틸디알릴아민, 디알릴 설파이드, 디알릴실란, 디알릴디메틸실란, 디푸르푸릴 에테르, 디푸르푸릴아민, 비스(티오펜-2-일-메틸)아민, 디푸르푸릴 설파이드 및 1,3-디비닐-벤젠이다.
화학식 II의 리간드
본 발명은 추가로, 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 화학식 II의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 팔라듐(0) 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(II)
n은 3 내지 20의 정수이며; n은 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R13 및 R14는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있다.
헤테로 원자-함유 환의 예는 다음의 구조로부터 유도된 환이다: 티오펜, 푸란, 피란, 피롤 등. 그밖의 다른 환들로 마찬가지로 가능하다.
바람직한 구체예에서, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이며; R13 내지 R15는 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
각각의 R12는 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된-O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택된다. 치환체는 R13 및 R15에 대해 정의된 바와 같다. 각각의 R12는 바람직하게는 하이드록실 그룹, C1-4-알킬 래디칼, -O-C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 -O-C1-4-알킬 래디칼로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R12는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4 알킬 래디칼이다.
R은 바람직하게는 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼, 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소 및 염소를 나타낸다. 이들에 의해서 치환된 래디칼은 단일- 또는 다중-치환될 수 있으며, 바람직하게는 퍼할로겐화될 수 있다.
화학식 III의 리간드
본 발명은 또한, 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 팔라듐(0) 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[SI(R20)2O]w}-Term (III)
상기 화학식은 [Si(R16)(C19CR17R18)O] 및 [Si(R20)2O] 유니트가 블럭으로 존재하는 화합물 및 또는 개개 [Si(R16)(C19CR17R18)O] 및 [Si(R20)2O] 유니트가 쇄 내에 무작위적으로 분포된 화합물 둘 다를 포함한다. 혼합된 형태도 마찬가지로 가능하다.
v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 1000의 정수이고, v+w는 0 내지 1000이다. v 및 w는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 100의 정수이며, v 및 w는 0 내지 100이고; 더욱 바람직하게는 v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수이고, v+w는 0 내지 20이다.
각각의 R16은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된 -O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택된다. 치환체는 각각 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같다. 각각의 R16은 바람직하게는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-4-알킬 래디칼, -O-C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 -O-C1-4-알킬 래디칼로부터 선택된다. 각각의 R16은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되고, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이며, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 여기에서 R17 및 R19는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있다.
헤테로 원자-함유 환의 예는 다음의 구조로부터 유도된 환이다: 티오펜, 푸란, 피란, 피롤 등. 그밖의 다른 환들로 마찬가지로 가능하다.
바람직한 구체예에서, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이며; R17 내지 R19는 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
각각의 R20은 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼 (특히, 비치환되거나 할로겐화된 C1-10-알킬 래디칼), -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다; 특히 비치환되거나 할로겐화된 -O-C1-10-알킬 래디칼), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택된다. 치환체는 각각 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같다. 각각의 R20은 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-4-알킬 래디칼, -O-C1-4-알킬 래디칼, 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 -O-C1-4-알킬 래디칼로부터 선택된다. 각각의 R20은 더욱 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
각각의 Term 래디칼은 독립적으로 (R16)2(CR17R18CR19)Si- 또는 (R16)3Si이다. 불포화된 래디칼은 바람직하게는 (R16)2(CR17R18CR19)Si-이다.
R은 바람직하게는 수소 원자, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소 및 염소를 나타낸다. 이들에 의해서 치환된 래디칼은 단일- 또는 다중-치환될 수 있으며, 바람직하게는 퍼할로겐화될 수 있다.
바람직한 구체예에서, w는 0이다. 이 경우에, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식의 형태를 갖는다:
Term-O-[Si(R16)(CR19R17CR18)O]v-Term
상기 식에서 R16 내지 R19, Term 및 v는 각각 상기 정의한 바와 같다.
화학식 II 및 III의 화합물의 구체적인 예는 디비닐디실옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디티엔-2-일디실옥산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디비닐디실옥산, 1,3-디메틸-1,3-디비닐디실옥산-디올, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실옥산 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐사이클로트리실옥산이다. 특히 바람직한 것으로는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실옥산 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐사이클로트리실옥산이 제시된다.
팔라듐 화합물을 화학식 I, II 및 III의 화합물의 혼합물과 반응시킬 수 있음은 말할 것도 없다. 팔라듐 화합물과 하나 또는 그 이상의 화학식 I, II 및 III의 화합물의 반응에서는 반응 중에 화학식 I, II 및 III의 화합물 이외의 추가의 리간드는 바람직하지 않다.
염기
팔라듐 화합물은 염기의 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 화학식 I, II 또는 III의 화합물과 반응시킨다. 본 발명과 관련하여, "염기"는 무기 및 유기 (바람직하게는 무기) 염기를 의미하지만, 유기금속성 염기는 아니다. 염기는 물 중에서 분해하지 않아야 한다. 적합한 염기는 예를들어, 브론스테드 산 (Bronsted acids)의 염이다. 바람직한 것은 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 아세테이트, 포르메이트, 아스코르베이트, 옥살레이트 및 하이드록사이드를 사용하는 것이다. 이들은 그들의 암모늄 (NR4 +, 여기에서 R = H 또는 C1-4-알킬), 알칼리 금속 (예를들어, 나트륨 또는 칼륨) 및 알칼리 토금속 염의 형태로 사용될 수 있다.
용매
성분들은 일반적으로 용매 중에서 반응시킨다. 용매들은 특별히 제한되지는 않는다. 이용가능한 용매의 예는 물, 알콜, 탄화수소 (예: 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 또는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소), 열린-사슬 (open-chain) 또는 사이클릭 에테르, 아미드 및 에스테르이다. 그러나, 용매로서는 물, C1-6 알콜 (예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C1-4 알콜) 및 C2-6 에테르가 바람직한 것으로 제시된다. 이들 용매의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
환원제
반응을 촉진시키거나 매우 실질적인 전환율을 수득하기 위해서, 반응은 임의로 환원제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 환원제는 사용된 팔라듐 화합물에 비해 선택된 반응조건 하에서 더 낮은 산화환원 전위를 갖는 것이다. 예를들어, 포름산 및 그의 염, 옥살산 및 그의 염, 하이드라진, 글루코즈, 아스코르브산 또는 포름알데히드가 사용될 수 있다. 별도의 환원제를 사용하는 대신에, 환원특성을 갖는 용매를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
방법의 수행
본 발명에 따르는 방법의 한가지 가능한 구체예에서, 팔라듐 화합물과 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 바람직하게는 용매 중에 용해시키고, 용액 중에 염기를 현탁시킨다. 반응물들을 서로 반응시킨다. 이를 위해서는 반응물들을 반응기에 도입시키고, 교반한다. 반응은 -78℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 일반적으로 0.1 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar이다. 주위압력±0.2 bar가 특히 바람직한 것으로 제시된다. 반응시간은 통상적으로 5분 내지 1주일, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다. 상기 언급한 바와 같이, 공기를 배제하고 작업하는 것이 필요하지는 않으며, 이것은 본 발명의 방법의 공업적-규모의 적용에 특히 유리하다.
사용된 화합물 형태로 1 당량의 팔라듐을 기준으로 하여 1 내지 100 당량, 바람직하게는 3 내지 100 당량, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 당량의 화학식 I, II 또는 III의 화합물이 사용된다. 염기는 1 당량의 팔라듐을 기준으로 하여 1 내지 100 당량, 바람직하게는 2 내지 100 당량, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 당량의 양으로 사용된다. 존재하는 경우에, 환원제는 1 당량의 팔라듐을 기준으로 하여 1 내지 100 당량의 양으로 첨가될 수 있다. 별도의 환원제를 사용하는 대신에 환원특성을 갖는 용매를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이 경우에 환원제 (용매)의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 오히려 1 당량의 팔라듐을 기준으로 하여 어떤 과량으로도 사용될 수 있다.
팔라듐(0) 화합물은 반응 후에 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 사용하기 전에 용액을 정제하고/하거나 농축시킬 수도 있다. 유용한 정제단계는 예를들어, 부산물의 여과, 용액의 건조 (예를들어, 분자체 또는 MgSO4 상에서) 또는 활성탄 상에서의 정제이다. 용액은 예를들어, 증류에 의해서 농축시킬 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서 제조된 팔라듐(0) 화합물은 또한, 저장-안정성이 있으며, 공기 중에서 일반적으로 30℃까지의 온도, 일부의 경우에는 60℃ 및 그 이상 까지의 온도에서 취급될 수 있다. 이들은 일반적으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 금속 함량, 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 총 할로겐 함량을 갖는다.
팔라듐(0) 화합물은 이들을 리간드, 예를들어 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 아민, 알켄, 티오에테르, 알킨 또는 카르벤 (이들 각각은 또한 동일반응계 내에서 생성될 수도 있다)과 혼합시킴으로써, 단독으로 또는 혼합물로 유기화학반응용 촉매를 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 이 혼합물을 직접적으로 촉매로 사용할 수 있거나, 생성된 컴플렉스를 실질적으로 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해서 수득할 수도 있다.
본 발명의 팔라듐(0) 화합물은 또한 추가의 리간드를 사용하지 않고, 단독으로 또는 혼합물로서 직접적으로 유기화학반응에서 촉매 전구체로서 사용될 수도 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 예시적인 구체예로 제한되지는 않으며, 오히려 청구범위에 위해서 정의된다.
팔라듐(0) 화합물의 합성을 위한 일반적 방법
1 당량의 나트륨 테트라클로로팔라데이트를 메탄올에 용해시켰다. 이 용액에 8 당량의 탄산수소나트륨 및 10 당량의 화학식 I의 화합물을 첨가하였다. 이 용액을 4시간 동안 교반하였다. 메탄올을 증류시켜 제거하고, 잔류물을 건조제 및 활성탄소 상에서 교반하였다. 고체를 여과하여 제거하고, 여액을 증류시킴으로써 농축시켰다. 증류조건에 따라서 0.01 내지 20 중량%의 팔라듐 함량을 갖는 안정한 팔라듐 용액이 수득되었다.
이 방법에 따라서, 표 1에 명시된 디- 내지 테트라엔을 사용하여 반응혼합물을 제조하였다.
팔라듐 및 염소 함량은 침지 (digestion)시킨 후에 ICP-OES를 사용하거나, 윅볼트 연소 (Wickbold combustion)에 의해서 결정되었다.
포스핀-디엔-Pd(0) 컴플렉스의 합성방법
1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산의 반응으로부터 수득된 1 팔라듐 당량의 팔라듐 용액을 1 당량의 5 중량% 에테르성 트리사이클로헥실포스핀 용액과 혼합시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 건조시켰다. 생성물은 1H, 31P 및 13C NMR 분광법을 사용하여 트리사이클로헥실포스핀-(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산)-Pd(0) 컴플렉스로 동정되었다.
[표 1]
| 디엔 성분 | 수율 [%] | Pd 함량 [%] | Cl 함량 [%] |
| 실시예 1 디알릴 에테르 | 81 | 7.9 | 0.11 |
| 실시예 2 1,5-헥사디엔 | 69 | 3.3 | 0.5 |
| 실시예 3 1,7-옥타디엔 | 78 | 5.2 | 0.11 |
| 실시예 4 디알릴아민 | 84 | 8.0 | 0.1 |
| 실시예 5 디알릴메틸아민 | 87 | 8.0 | 0.09 |
| 실시예 6 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산 | 91 | 18.6 | 0.02 |
| 실시예 7 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실옥산 | 94 | 2.3 | 0.03 |
| 실시예 8 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐사이클로 트리실옥산 | 91 | 10.0 | 0.02 |
Claims (23)
- 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 I의 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 방법:(I)상기 식에서,각각의 A는 독립적으로 CR7R8 래디칼이며, 여기에서 A 래디칼 중의 하나는 산소, 황, NR9 그룹 또는 SiR10R11 그룹일 수 있거나, A 래디칼은 5- 내지 20-원 환 시스템의 구성원일 수도 있고,x는 2 내지 4의 정수이며,R1 내지 R11은 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, x가 3인 방법.
- 제 1 항 내지 2 항 중의 어느 하나에 있어서, R1 내지 R6가 각각 수소 원자인 방법.
- 제 1 항 내지 3 항 중의 어느 하나에 있어서, -(A)x-가 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹이고, -X-가 -O-, -S-, -SiR2-, -NR- 및 -NC(O)R로부터 선택되며, R은 수소, C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, N-아세틸디알릴아민, 디알릴 설파이드, 디알릴실란, 디알릴디메틸실란, 디푸르푸릴 에테르, 디푸르푸릴아민, 비스(티오펜-2-일메틸)아민, 디푸르푸릴 설파이드 및 1,3-디비닐벤젠으로부터 선택되는 방법.
- 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 II의 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 방법:(II)상기 식에서,n은 3 내지 20의 정수이고,R13 내지 R15는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되며, 여기에서 R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이고, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 여기에서 R13 및 R14는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있으며,각각의 R12는 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되고, 여기에서 치환체는 R13 및 R15에 대해 정의된 바와 같다.
- 제 7 항에 있어서, n이 3 내지 6의 정수이고, 각각의 R12가 독립적으로 C1-4-알킬 래디칼 또는 할로겐화 C1-4-알킬 래디칼인 방법.
- 염기의 존재 하에서 팔라듐 화합물을 하나 또는 그 이상의 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 팔라듐(0) 화합물을 제조하는 방법:Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[SI(R20)2O]w}-Term (III)상기 식에서,v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 1000의 정수이고, v+w는 0 내지 1000이며,각각의 R16은 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되고, 여기에서 치환체는 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같으며,R17 내지 R19는 각각 독립적으로 R, OR, 할로겐, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2로부터 선택되고, 여기에서 R은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼이며, 알킬 래디칼 또는 알케닐 래디칼 상의 치환체는 할로겐, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되고, 아릴 래디칼 상의 치환체는 할로겐, C1-10-알킬, O-C1-10-알킬, 페닐, O-페닐, OH, NH2 및 할로겐화 C1-10-알킬로부터 선택되며, 여기에서 R17 및 R19는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원의 임의로 헤테로 원자-함유 환의 구성원이 될 수 있고,각각의 R20은 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹, 치환되거나 비치환된 C1-10-알킬 래디칼, -O-C1-10-알킬 래디칼 (여기에서, 알킬 래디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다), 치환되거나 비치환된 단일- 또는 다중-불포화 C1-10-알케닐 래디칼, 또는 치환되거나 비치환된 임의로 헤테로 원자-함유 C5-10-아릴 래디칼로부터 선택되며, 여기에서 치환체는 R17 및 R19에 대해 정의된 바와 같고,각각의 Term 래디칼은 독립적으로 (R16)2(CR17R18CR19)Si- 또는 (R16)3Si이다.
- 제 9 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 하기 화학식을 갖는 방법:Term-O-[Si(R16)(CR19R17CR18)O]v-Term상기 식에서 R16 내지 R19, Term 및 v는 각각 제 9 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 7 항 내지 10 항 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 II 또는 III의 화합물이 디비닐디실옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디티엔-2-일디실옥산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디비닐디실옥산, 1,3-디메틸-1,3-디비닐디실옥산디올, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실옥산 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐사이클로트리실옥산으로부터 선택되는 방법.
- 제 7 항 내지 10 항 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 II 또는 III의 화합물이 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실옥산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실옥산 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐사이클로트리실옥산으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 12 항 중의 어느 하나에 있어서, 팔라듐 화합물이 PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 및 [Pd(NH3)4]X2로부터 선택되며, 여기에서 M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NR* 4 + (R* = 수소, C1-4 알킬)이고, X는 할로겐 또는 NO3 -인 방법.
- 제 13 항에 있어서, X가 염소인 방법.
- 제 1 항 내지 14 항 중의 어느 하나에 있어서, 반응을 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에서 수행하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 용매가 물, C1-6-알콜 및 C2-6-에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 16 항 중의 어느 하나에 있어서, 염기가 카보네이트, 하이드로겐카보네이트 및 하이드록사이드의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염 (NR4 +로서의 암모늄, 여기에서 R은 H 또는 C1-4-알킬이다)으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 17 항 중의 어느 하나에 있어서, 정제단계를 또한 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 18 항 중의 어느 하나에 있어서, 농축단계를 또한 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 19 항 중의 어느 하나에 있어서, 팔라듐 화합물과 하나 또는 그 이상의 화학식 I, II 또는 III의 화합물의 반응이 화학식 I, II 또는 III의 화합물 이외의 하나 또는 그 이상의 리간드의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 20 항 중의 어느 하나에 있어서, 팔라듐 화합물을 화학식 I, II 또는 III의 화합물 이외의 하나 또는 그 이상의 리간드와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 화학식 I의 화합물이 헥사디엔 또는 옥타디엔인 제 1 항에 따르는 방법에 의해서 수득할 수 있는 팔라듐(0) 화합물.
- 화학식 III의 화합물이 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실옥산인 제 9 항에 따르는 방법에 의해서 수득할 수 있는 팔라듐(0) 화합물.
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