CN100500680C - 制备含钯(o)的化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含钯(0)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式(I)，(II)或(III)的化合物反应：见右下式，含钯(0)的化合物合适作为均相催化剂、作为用于制备均相催化剂的前体、作为用于原位制备均相催化剂的前体或作为用于制备多相催化剂的前体。
Description
本发明涉及制备含钯(O)的化合物的方法。
以其化合物形式存在的钯在许多工业工艺中用作催化剂。
多于80％的工业生产的化学品由催化工艺制备。催化工艺一般比相应的化学计量有机反应更具有经济效益和对环境更友好。为在均相催化工艺中达到高收率和选择性，必须使用各式各样的配体体系，与之相对应要求具有各式各样用途的前体金属化合物。因此显然需要催化剂体系和它们制备方法的不断的改进。
对于这些应用，包含处于O氧化态的钯的钯化合物是特别适合的。一般情况下，含钯(O)的化合物由可提供用于配位的自由电子对的化合物稳定。此自由电子对可以例如由不饱和烃或由杂原子如磷或氮提供。可稳定贮存的化合物主要仅可以以固体形式而商购获得。
然而，以液体形式存在的化合物在催化中是所需的。这极大地使它们的使用变得容易。通常，为此目的将固体化合物溶于溶剂，其中固体含Pd(O)的化合物的溶液通常是不稳定的和必须立即使用。
在均相催化应用中，优选使用可以采用简单方式与配体，例如各种膦混合的化合物作为前体，以便能够制备各式各样的催化体系。例如，这在由不饱和烃配体稳定的含钯(O)的化合物的情况下而得以实现。
许多在配体范围中具有不饱和化合物的钯(O)配合物是已知的，例如描述于Wilkinson，Abel“Comprehensive Organometallic Chemistry”，第6卷，第243页及以下“钯(O)的配合物”(Complexes ofPalladium(O))。
由不饱和烃稳定的含钯(O)的化合物可以根据配体而分成由单齿和多齿(螯合)配体稳定的配合物。由单齿烃配体稳定的钯(O)配合物的例子是Pd(乙烯)3，它在室温下和空气中分解。
通过螯合的例如二齿的不饱和烃配体如二烯烃获得更稳定的含钯(O)的化合物。二烯烃根据两个二烯烃官能的距离分成1，4-二烯烃配体、1，5-二烯烃配体、1，6-二烯烃配体、1，7-二烯烃配体等。
1，4-二烯烃稳定的钯(O)，例如以1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮(dba)的形式广泛地用作配体。此外，其合成由M.F.Rettig等人在Inorg.Synth.，1990，28中进行了描述。将产物作为难以溶解的沉淀物而从合成溶液中分离。该固体基本是空气稳定的，但这些化合物在有机溶剂中的溶液在数小时内分解(STREM目录：“用于研究的化学品(chemicals for research)”，目录No.19，2001-2003)。
此配合物类型在均相催化应用中用作前体例如描述于US-B-6316380中。在EP-A-508264中，由磺烷基取代的Pd(dba)2用作C-C偶合中的均相催化剂。
由1，5-二烯烃配体稳定的Pd(O)的已知例子是Pd(COD)2。在DE-A-2555374中，此物质在有机金属化合物，例如Li2(COT)(COT＝环辛四烯)、萘基钠或铝有机化合物存在下，在非质子活性溶剂中从Pd(COD)Cl2合成。以上专利申请中也描述了从Pd(COD)2的Pd(C2H4)，的合成。Pd(COD)2是不稳定的固体，它在大气条件下于数小时内分解。此性能使此化合物在工业上仅能有限地使用。
J.Krause，G.Cestaric，K.-J.Haack，K.Seevogel，W.Storm，K.R.
(J.Am.Chem.Soc.1999，121，9807-9823和Chem.Commun.1998，12，1291)描述了分子定义的庚-1，6-二烯烃-钯(O)、二烯丙基醚-钯(O)和四甲基二乙烯基二硅氧烷-钯(O)的合成，它们是由1，6-二烯烃配体稳定的Pd(O)的例子。其合成基本上根据对于Pd(COD)2所描述的途径。必须使用无氧溶剂用于合成，和材料的分解温度接近室温。
对于在均相催化中的应用，已经鉴定出了1，6-二烯烃-Pd(O)-膦和1，6-二烯烃-Pd(O)-碳烯配合物。这些化合物在工业使用的Heck反应和Suzuki C-C偶合反应中显示高活性，和由M.G.Andreu，A.Za pf，M.Beller在Chem.Comm.，2000，245和在DE-A-10062577中进行了描述。
在现有技术中，在工业上使用1，4-二烯烃稳定的Pd(O)化合物。这些物质显示足够的稳定性，但这些化合物的溶液不是贮存稳定的。1，5-和1，6-二烯烃稳定的Pd(O)化合物明显不如1，4-二烯烃稳定的Pd(O)化合物稳定。在所有的二烯烃稳定的Pd(O)化合物中，通常必须在惰性气体下和采用干燥的非质子活性溶剂操作，以分离分子定义的Pd2(二烯烃)3或Pd(二烯烃)2化合物。此外，在合成中使用具有安全技术隐患的高度敏感有机锂化合物，它使得大工业规模的使用变得昂贵。为此原因，这些化合物类别迄今为止没有大规模地在工业中使用。
因此本发明的目的是提供制备含钯(O)的化合物的新颖且便宜的方法。这些化合物的溶液应当基本热稳定和对大气条件稳定。这使得能够获得用于均相催化、多相催化和配合物化学的经济、多用途且新颖的前体。
特别地，本发明涉及一种制备含钯(O)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式I的化合物反应：
其中：
每个A各自独立地是CR7R8基团，其中基团A中的一个可以是氧、硫、NR9基团或SiR10R11基团，或其中基团A可以是5元到20元环体系的组成部分，
x是2-4的整数，和
每个R1-R11各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R2和R3，和/或R5和R6，与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分。
在进一步的实施方案中，本发明涉及一种制备含钯(O)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式II的环状化合物反应：
其中：
n是3-20的整数，
每个R13-R15各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R13和R14与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分，和
每个R12各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，其中取代基如对于R13和R15的取代基所定义的。
在更进一步的实施方案中，本发明涉及一种制备含钯(O)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式III的化合物反应：
Term-O-{[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III)
其中：
v和w每个独立地是0或1-1000的整数和v+w是0-1000，
每个R16独立地选自氢、羟基、取代或未取代C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，其中取代基如对于R17和R19的取代基所定义的，
每个R17-R19各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R17和R19与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分，和
每个R20各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，其中取代基如对于R17和R19的取代基所定义的，和
每个Term各自独立地是(R16)2(CR17R18＝CR19)Si-或(R16)3Si-。
令人惊奇地，上述方法与迄今为止已知的方法相反，可以在大于0℃的温度下进行。此外，反应不必在排除空气的情况下或采用干燥溶剂进行。
在含钯(O)的化合物中，钯以钯(O)存在。钯在化合物中的氧化态可以根据已知方法，例如通过与中性配体(如膦)反应、分离和采用NMR表征获得的化合物，或者通过蒸发浓缩溶液并借助于XPS测定氧化态而确定。
钯化合物
不特别限制用作起始化合物的钯化合物。它既可以以固体形式也可以以水溶液或盐酸溶液的形式使用。优选使用含有处于+2或+4氧化态的钯的钯化合物。其例子是PdX2、PdX4、M2PdX4、M2PdX6、(NH3)2PdX2和[Pd(NH3)4]X2，其中M是阳离子(如：氢原子、碱金属(特别是Na+或K+)或NR* 4 +(R*＝氢，C1-4-烷基))和X是阴离子(如：卤素(特别是氯)，NO3 -)。特别优选的钯化合物是PdCl2、PdCl4、Pd(NO3)2、[Pd(NH3)4]Cl2、(NH3)2PdCl2、H2PdCl4、H2PdCl6、Na2PdCl4、Na2PdCl6、K2PdCl4和K2PdCl6。
通式I的配体
钯化合物与一种或多种通式I的化合物反应
每个A各自独立地是CR7R8基团，其中基团A中的一个可以是氧、硫、NR9基团或SiR10R11基团，或其中基团A可以是5元到20元环体系的组成部分，
x是2-4的整数，和
每个R1-R11各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R2和R3，和/或R5和R6，与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分。
含杂原子的环的例子是衍生自如下结构的环：噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它环同样是可能的。
在优选的实施方案中，R1-R6各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基；R1-R6更优选是氢原子。
在进一步优选的实施方案中，R7和R8优选地各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基；R7和R8更优选是氢原子。
在更加进一步的实施方案中，R9优选地各自独立地是氢原子、C1-4-烷基、卤代C1-4烷基、-C(O)-C1-4烷基或卤代-C(O)-C1-4烷基。
在进一步的实施方案中，R10和R11各自独立地选自羟基、C1-4烷基、-O-C1-4烷基、卤代C1-4烷基或卤代-O-C1-4烷基。特别优选地，R10和R11各自独立地是C1-4烷基或卤代C1-4烷基。
R优选是氢原子、C1-4烷基或卤代C1-4烷基。
卤素表示氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。由它们取代的基团可以是单或多取代的，优选全卤代的。
通式I的化合物优选是对称的。
在一个实施方案中，基团-(A)x-优选地是式-CH2-X-CH2-的基团，和-X-选自-O-、-S-、-SiR2-、-NR-和-NC(O)R，其中R是氢、C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基、O-C1-4-烷基、卤代O-C1-4-烷基、C1-4-链烯基或者任选地含杂原子的C5-6-芳基。
通式I的化合物的说明性例子是1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯。可以用作说明的其他化合物是二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、N-乙酰基二烯丙基胺、二烯丙基硫醚、二烯丙基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二糠基醚、二糠基胺、双(噻吩-2-基甲基)胺、二糠基硫醚和1，3-二乙烯基苯。
通式II的配体
本发明进一步提供一种制备含钯(O)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式II的化合物反应：
其中：
n是3-20的整数，n优选是3-6的整数。
每个R13-R15各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R13和R14与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分。
含杂原子的环的例子是衍生自如下结构的环：噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它环同样是可能的。
在优选的实施方案中，R13-R15各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基；R13-R15更优选是氢原子。
每个R12各自独立地选自氢原子、羟基、取代或未取代的C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基。在此，取代基如对于R13-R15的取代基所定义的。优选地，每个R12各自独立地选自羟基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基或卤代-O-C1-4-烷基。特别优选地，每个R12各自独立地是C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
R优选是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
卤素表示氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。由它们取代的基团可以是单或多取代的，优选全卤代的。
通式III的配体
本发明进一步提供一种制备含钯(O)的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式III的化合物反应：
Term-O-{[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III)
此通式包括如下两种化合物：其中单元[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]或[Si(R20)2O]以嵌段方式出现的化合物；和其中单个单元[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]或[Si(R20)2O]在链中无规分布的化合物。混合形式同样是可能的。
v和w各自独立地是0或1-1000的整数，和v+w是0-1000。优选地，v和w各自独立地是0或1-100的整数，和v+w是0-100；特别优选地，v和w各自独立地是0或1-20的整数，和v+w是0-20。
每个R16各自地选自氢原子、羟基、取代或未取代的C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基。在此，取代基如对于R17和R19的取代基所定义的。优选地，每个R16各自独立地选自羟基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基或卤代-O-C1-4-烷基。特别优选地，每个R16各自独立地是C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
每个R17-R10各自独立地选自R、OR、卤素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氢原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，和烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，和芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和卤代C1-10-烷基，其中R17和R19与键合到其上的碳原子一起可以是5元到7元并任选地含杂原子的环的组成部分。
含杂原子的环的例子是衍生自如下结构的环：噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它环同样是可能的。
在优选的实施方案中，R17-R19各自独立地是氢原子、卤素、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基；R17-R19更优选是氢原子。
每个R20各自地选自氢原子、羟基、取代或未取代的C1-10-烷基(特别是未取代的或卤代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特别是未取代的或卤代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基。在此，取代基如对于R17和R19的取代基所定义的。优选地，每个R20各自独立地选自氢原子、羟基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基或卤代-O-C1-4-烷基。特别优选的，每个R20各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
每个基团Term各自独立地是(R16)2(CR17R18＝CR19)Si-或(R16)3Si-。优选的是不饱和基团(R16)2(CR17R18＝CR19)Si-。
R优选是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
卤素表示氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。由它们取代的基团可以是单或多取代的，优选全卤代的。
在优选的实施方案中，w是0。在此情况下，通式(III)的化合物具有如下形式：
Term-O-[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]v-Term
其中R16-R19、Term和v如以上所定义。
通式II和III的化合物的说明性例子是二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷二醇、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷。特别优选的是1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷。
理所当然地，钯化合物可以与通式I、II和III的化合物的混合物反应。在钯化合物与一种或多种通式I、II和III的化合物进行反应时，在反应期间除通式I、II和III的化合物以外优选没有其他的配体。
碱
在碱存在下将钯化合物与一种或多种通式I、II或III的化合物反应。在本发明的范围内，“碱”表示无机和有机(优选无机)碱，但不是金属有机碱。碱应当在水中不分解。合适的碱是，例如布朗斯台德酸的盐。优选使用碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐和氢氧化物。这些物质可以以它们的铵盐(NR4 +，其中R＝H或C1-4-烷基)、碱金属(例如钠或钾)盐和碱土金属盐的形式进行使用。
溶剂
通常在溶剂中反应各组成部分。不特别限定溶剂。可能的溶剂的例子是水、醇、烃(例如芳族烃如苯和甲苯，或脂族烃如戊烷、己烷和庚烷)、开链或环状的醚、酰胺和酯。然而，优选的是水、C1-6醇(例如C1-4醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)和C2-6醚作为溶剂。同样可以使用这些溶剂的混合物。
还原剂
为促进反应或达到尽可能完全的转化，反应可以任选地在还原剂存在下进行。合适的还原剂是与使用的钯化合物相比，在选择的反应条件下具有更低的氧化还原电势的那些。例如，可以使用甲酸及其盐、草酸及其盐、肼、葡萄糖、抗坏血酸或甲醛。代替单独的还原剂，同样也可以使用具有还原性能的溶剂。
方法的实施
在本发明方法的一种可能实施方案中，优选地将钯化合物和通式I、II或III的化合物溶于溶剂，和在溶液中悬浮碱。反应物彼此反应。为此目的，将起始原料引入反应器并搅拌。反应可以在-78℃～+200℃，优选-10℃～+100℃和特别优选0℃～+50℃的温度下进行。压力一般是0.1毫巴-100巴，优选0.2-2巴。特别优选的是环境压力±0.2巴。反应时间通常是5分钟-1周，优选5分钟-24小时，特别优选30分钟-24小时。如上所述，不是必须在排除空气的情况下进行操作，这对于本发明方法的工业规模应用是特别有利的。
基于1当量以使用的化合物形式存在的钯，使用1-100当量，优选3-100当量，更优选8-20当量的通式I、II或III的化合物。碱的使用数量是1-100当量，优选2-100当量，更优选2.5-10当量，基于1当量的钯计。如果存在，还原剂的加入数量是1-100当量，基于1当量的钯计。代替单独的还原剂，同样也可以使用具有还原性能的溶剂。在此情况下，还原剂(溶剂)的数量不特别限定，而是基于1当量钯，其可以以任意过量数量使用。
含钯(O)的化合物可以在反应之后就这样使用。然而，可以在使用之前纯化和/或浓缩溶液。可以考虑的纯化步骤是，例如副产物的滤出、溶液的干燥(例如用分子筛或MgSO4)或者通过活性炭的纯化。例如可以由蒸馏来浓缩溶液。
由根据本发明的方法制备的含钯(O)的化合物通常在至多30℃，在一些情况下至多60℃和更高的温度下即使以溶液的形式存在也是贮存稳定的和可以在空气中使用。它们的金属含量通常为0.01wt％-40wt％，优选0.01wt％-30wt％，特别优选0.01wt％-20wt％，和总卤素含量最大为5wt％，优选最大为2wt％，特别优选最大为1wt％。
通过将含钯(O)的化合物与配体例如膦、亚磷酸盐、亚膦酸盐、胺、烯烃、硫醚、炔烃或碳烯混合，其中这些物质也可以各自在原位形成，含钯(O)的化合物可以单独或者作为混合物用作有机化学反应催化剂的前体。与配体的混合物可以直接用作催化剂，或者可以由常规方法从混合物中以本体形式获得得到的配合化合物。
本发明的含钯(O)的化合物可以单独或作为混合物，也可以不使用另外的配体而直接用作有机化学反应的催化剂前体。
以下的实施例将进一步说明本发明。然而，本发明不限于这些说明性的实施方案，而是由权利要求进行定义。
实施例
合成含钯(O)的化合物的一般程序
将一当量的四氯钯酸钠溶于甲醇。向此溶液中加入8当量的碳酸氢钠和10当量的通式I的化合物。将溶液搅拌4小时。蒸馏出甲醇和将残余物通过干燥剂和活性炭进行搅拌。将固体滤出并通过蒸馏浓缩滤液。依赖于蒸馏条件，获得钯含量为0.01-20wt％的稳定的含钯的溶液。
根据此一般程序，采用表1中给出的二到四烯制备反应混合物。
在分解之后用ICP-OES或由Wickbold燃烧测定钯和氯的含量。
合成膦-二烯烃-Pd(O)配合物的一般规则
将一钯当量的从1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷的反应中获得的含钯溶液与一当量的5wt％三环己基膦的乙醚溶液混合。将获得的沉淀物滤出并干燥。通过1H-、31P-和13C-NMR光谱将产物鉴定为三环己基膦-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)-Pd(O)配合物。
表1
| 二烯烃组成部分 | 收率[％] | Pd含量[％] | C1含量[％] |
| Bx.1二烯丙基醚 | 81 | 7.9 | 0.11 |
| Ex.21，5-己二烯 | 69 | 3.3 | 0.5 |
| Ex.31，7-辛二烯 | 78 | 5.2 | 0.11 |
| Ex.4二烯丙基胺 | 84 | 8.0 | 0.1 |
| Ex.5二烯丙基甲胺 | 87 | 8.0 | 0.09 |
| Ex.61，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷 | 91 | 18.6 | 0.02 |
| Ex.71，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷 | 94 | 2.3 | 0.03 |
| Ex.81，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷 | 91 | 10.0 | 0.02 |
Claims (28)
1.一种制备含钯(O)的化合物的方法，包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式I的化合物反应：
其中：
每个A各自独立地是CR7R8基团，其中基团A中的一个是氧、硫、NR9基团或SiR10R11基团，或其中基团A是5元到20元环体系的组成部分，
x是2-4的整数，和
R1-R6各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基，
R7和R8各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基，
R9独立地是氢原子、C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基、-C(O)-C1-4-烷基或卤代-C(O)-C1-4-烷基，并且
R10和R11各自独立地选自羟基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、卤代C1-4-烷基或卤代-O-C1-4-烷基，和
其中碱是无机或有机碱且选自碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐和氢氧化物，它们以其铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的形式使用，所述铵为NR4 +，其中R＝H或C1-4-烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中x是3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1-R6是氢原子。
4.根据权利要求1或2的方法，其中-(A)x-是式-CH2-X-CH2-的基团，和-X-选自-O-、-S-、-SiR′2-和-NR9-，其中R′是C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基，R9是氢、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中通式I的化合物选自1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯。
6.根据权利要求1的方法，其中通式I的化合物选自二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、N-乙酰基二烯丙基胺、二烯丙基硫醚、二烯丙基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷。
7.一种制备含钯(O)的化合物的方法，包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式II的化合物反应：
其中：
n是3-20的整数，
R13-R15各自独立地是氢原子、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基，和
每个R12各自独立地选自氢，羟基，取代或未取代的C1-10-烷基，-O-C1-10-烷基，其中该烷基是取代或未取代的，取代或未取代的单或多不饱和C1-10-链烯基或者取代或未取代的任选地含杂原子的C5-10-芳基，其中烷基或链烯基上的取代基选自卤素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH和卤代C1-10-烷基，并且芳基上的取代基选自卤素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH和卤代C1-10-烷基。
8.根据权利要求7的方法，其中n是3-6的整数和每个R12各自独立地是C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基。
9.根据权利要求7或8的方法，其中通式II的化合物选自1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷。
10.一种制备含钯(O)的化合物的方法，包括在碱的存在下将钯化合物与一种或多种通式III的化合物反应：
Term-O-{[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III)
其中：
v和w各自独立地是0或1-1000的整数，和其中v+w是0-1000的整数，
每个R16各自独立地选自氢，羟基，卤代或未取代的C1-10-烷基，-O-C1-10-烷基，其中该烷基是卤代或未取代的，单或多不饱和C1-10-链烯基或者任选地含杂原子的C5-10-芳基，
R17-R19各自独立地是氢原子、卤素、C1-4-烷基或卤代C1-4-烷基，和
每个R20各自独立地选自氢，羟基，卤代或未取代的C1-10-烷基，-O-C1-10-烷基，其中该烷基是卤代或未取代的，单或多不饱和C1-10-链烯基或者任选地含杂原子的C5-10-芳基，和
每个Term各自独立地是(R16)2(CR17R18＝CR19)Si-或(R16)3Si-，
其中碱是无机或有机碱且选自碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐和氢氧化物，它们以其铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的形式使用，所述铵为NR4 +，其中R＝H或C1-4-烷基。
11.根据权利要求10的方法，其中通式(III)的化合物具有如下通式：
Term-O-[Si(R16)(CR19＝CR17R18)O]v-Term
其中R16-R19、Term和v如在权利要求9中所定义。
12.根据权利要求10或11的方法，其中通式III的化合物选自二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷二醇。
13.根据权利要求12的方法，其中通式III的化合物是1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷。
14.根据权利要求1、7和10中任一项的方法，其中钯化合物选自PdX2、PdX4、M2PdX4、M2PdX6、(NH3)2PdX2和[Pd(NH3)4]X2，其中M是氢原子、碱金属或NR* 4 +，其中R*＝氢或C1-4-烷基，和X是卤素或NO3 -。
15.根据权利要求14的方法，其中X是氯。
16.根据权利要求1、7和10中任一项的方法，其中反应在溶剂或溶剂混合物存在下进行。
17.根据权利要求16的方法，其中溶剂选自水、C1-6-醇和C2-6-醚及其混合物。
18.根据权利要求1、7和10中任一项的方法，其中碱选自碱金属、碱土金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，所述铵为NR4 +，其中R＝H或C1-4-烷基。
19.根据权利要求1、7和10中任一项的方法，进一步包括纯化步骤。
20.根据权利要求1、7和10中任一项的方法，进一步包括浓缩步骤。
21.根据权利要求1的方法，其中在一种或多种与通式I的化合物不同的配体存在下，将钯化合物与一种或多种通式I的化合物反应。
22.根据权利要求7的方法，其中在一种或多种与通式II的化合物不同的配体存在下，将钯化合物与一种或多种通式II的化合物反应。
23.根据权利要求10的方法，其中在一种或多种与通式III的化合物不同的配体存在下，将钯化合物与一种或多种通式III的化合物反应。
24.根据权利要求1的方法，进一步包括将含钯的化合物和一种或多种与通式I的化合物不同的配体反应。
25.根据权利要求7的方法，进一步包括将含钯的化合物和一种或多种与通式II的化合物不同的配体反应。
26.根据权利要求10的方法，进一步包括将含钯的化合物和一种或多种与通式III的化合物不同的配体反应。
27.由根据权利要求1的方法获得的含钯(O)的化合物，其中通式I的化合物是1，5-己二烯或1，7-辛二烯。
28.由根据权利要求7的方法获得的含钯(O)的化合物，其中通式II的化合物是1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
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