RU2334754C2 - Способ получения соединений, содержащих палладий (0) - Google Patents
Способ получения соединений, содержащих палладий (0) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2334754C2 RU2334754C2 RU2005116671/04A RU2005116671A RU2334754C2 RU 2334754 C2 RU2334754 C2 RU 2334754C2 RU 2005116671/04 A RU2005116671/04 A RU 2005116671/04A RU 2005116671 A RU2005116671 A RU 2005116671A RU 2334754 C2 RU2334754 C2 RU 2334754C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- compound
- alkyl
- general formula
- halogenated
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 94
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 40
- -1 diallyl silane Chemical compound 0.000 claims description 37
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 125000006725 C1-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N Diallyl sulfide Chemical compound C=CCSCC=C UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(ethenyl)-2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC=C WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QADSGEVECQYJAL-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(thiophen-2-yl)silyl]oxy-dimethyl-thiophen-2-ylsilane Chemical compound C=1C=CSC=1[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C1=CC=CS1 QADSGEVECQYJAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](C)(C)CC=C ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGLJCWSSVJJHRY-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethoxy)silyl]oxy-dimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(C=C)O[Si](OC)(OC)C=C KGLJCWSSVJJHRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGQJNGISTPIALH-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)acetamide Chemical compound C=CCN(C(=O)C)CC=C BGQJNGISTPIALH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGDTWOQNFJNCKH-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(CC)CC=C BGDTWOQNFJNCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 3
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 claims 1
- CGMFKBXPQJJHBR-UHFFFAOYSA-N [SiH3]O[SiH](C=C)C=C Chemical compound [SiH3]O[SiH](C=C)C=C CGMFKBXPQJJHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N [(4-benzoyloxyiminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)amino] benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)ON=C(C=C1)C=CC1=NOC(=O)C1=CC=CC=C1 WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000000994 L-ascorbates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene Chemical group C1=CC=CC=CC=C1 KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих палладий(0). Описан способ получения соединений, содержащих палладий(0), заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы (I), (II), соответственно (III)
Эти содержащие палладий(0) соединения могут применяться в качестве гомогенных катализаторов, в качестве предшественника для получения гомогенных и гетерогенных катализаторов. Технический результат - разработан новый рентабельный способ получения соединений, содержащих палладий(0). 5 н. и 37 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения соединений, содержащих палладий(0), и к получаемым эти способом соединениям, содержащим палладий(0).
Палладий в виде его соединений находит применение в качестве катализатора в многочисленных промышленных процессах.
Свыше 80% производимой промышленностью химической продукции получают в каталитических процессах. По сравнению с соответствующими стехиометрическими органическими реакциями каталитические процессы, как правило, более экономичны и экологически более безвредны. Для достижения высокого выхода и селективности при проведении процессов, основанных на гомогенном катализе, требуется применять различные системы лигандов, что в, свою очередь, связано с необходимостью применения разнообразных соединений-предшественников металлов. Из сказанного однозначно вытекает необходимость постоянного усовершенствования каталитических систем и способов их получения.
В подобных целях целесообразно применять прежде всего палладиевые соединения, которые содержат палладий в степени окисления 0. Такие содержащие палладий(0) соединения обычно стабилизируют с помощью соединений, способных координационно предоставлять свободную пару электронов. Эта свободная пара электронов может быть предоставлена ненасыщенным углеводородом или гетероатомами, такими как фосфор или азот. Стабильные при хранении соединения выпускаются преимущественно лишь в твердом виде.
При катализе же целесообразно использовать соединения, представленные в жидком виде. Использование соединений в жидком виде существенно упрощает их практическое применение. В этих целях твердые соединения часто растворяют в соответствующем растворителе, однако при этом растворы твердых Pd(0)-соединений в большинстве случаев нестабильны, и поэтому их приходится использовать сразу же после приготовления.
В процессах, основанных на гомогенном катализе, в качестве предшественников предпочтительно используют соединения, которые с целью получения разнообразных каталитических систем можно простым путем смешивать с лигандами, такими, например, как различные фосфины. Данный подход реализуют, например, в случае Pd(0)-соединений, стабилизированных ненасыщенными углеводородными лигандами.
Из литературы известны многочисленные Pd(0)-комплексы с ненасыщенными соединениями в лигандной сфере, описанные, например, у Wilkinson, Abel, "Comprehensive Organometallic Chemistry", т.6, c.243 и далее, раздел "Complexes of Palladium(0)".
Стабилизированные ненасыщенными углеводородами Pd(0)-соединения можно в зависимости от типа лигандов подразделить на комплексы, стабилизированные однодентатными и стабилизированные полидентатными (хелатирующими) лигандами. В качестве примера стабилизированного однодентатными углеводородными лигандами Pd(0)-комплекса можно назвать Pd(этилен)3, который разлагается на воздухе при комнатной температуре.
Более стабильные Pd(0)-соединения получают с помощью хелатирующих, например бидентатных, ненасыщенных углеводородных лигандов, таких как диены. Диены в зависимости от положения обеих диеновых функций подразделяют на 1,4-диеновые лиганды, 1,5-диеновые лиганды, 1,6-диеновые лиганды, 1,7-диеновые лиганды и т.д.
Стабилизированный 1,4-диеном палладий(0) широко применяется, например, в виде 1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-она (dba) в качестве лиганда. Синтез этого соединения описан, в частности, у M.F.Rettig и др. в Inorg. Synth., 1990, с.28. Данный продукт выделяют из используемого при синтезе раствора в виде труднорастворимого осадка. Это твердое вещество обладает достаточно высокой стабильностью на воздухе, однако растворы таких соединений в органических растворителях разлагаются в течение нескольких часов (см. STREM Katalog: "Chemicals for research". Каталог №19, c.2001-2003).
Применение комплексов этого типа в качестве предшественника при гомогенном катализе описано, например, в US-B 6316380. В ЕР-А 508264 описывается применение в качестве гомогенного катализатора замещенного сульфоалкильными группами Pd(dba)2 в реакции сочетания с образованием углерод-углеродной связи.
В качестве стабилизированного 1,5-диеновым лигандом Pd(0) известен, например, Pd(COD)2. Это соединение согласно DE-A 2555374 синтезируют из Pd(COD)Cl2 в присутствии металлоорганического соединения, такого, например, как Li2(COT) (где СОТ обозначает циклооктатетраен), нафталида натрия или алюмоорганических соединений в апротонных растворителях. В указанной публикации описывается также синтез Pd(C2H4)3 из Pd(COD)2. Pd(COD)2 представляет собой нестабильное твердое вещество, которое в атмосферных условиях разлагается в течение нескольких часов. Подобное свойство делает это соединение лишь условно пригодным для промышленного применения.
У J.Krause, G.Cestaric, K.-J.Haack, К.Seevogel, W.Storm, K.R.Pörschke (Journ. Am. Chem. Soc. 121, 1999, c.9807-9823; Chem. Commun. 12, 1998, с.1291) описан синтез определенных на молекулярном уровне комплексных соединений палладия(0) с гепта-1,6-диеном, диаллиловым эфиром и тетраметилдивинилдисилоксаном, представляющих собой примеры стабилизированного 1,6-диеновым лигандом Pd(0). Такой синтез осуществляют практически аналогично синтезу вышеуказанного Pd(COD)2. Для подобного синтеза требуется использовать не содержащие кислород растворители, а температура разложения материалов близка к комнатной.
Для применения при гомогенном катализе были предложены 1,6-диен-Pd(0)-фосфиновые и -карбеновые комплексы. Эти соединения проявляют высокую активность при проведении в промышленном масштабе реакции Хека и реакции сочетания Сузуки с образованием углерод-углеродной связи и описаны у M.G.Andreu, A.Zapf, M.Beller в Chem. Comm. 245, 2000, и в DE-A 10062577.
Из уровня техники известно применение стабилизированных 1,4-диеном Pd(0)-соединений в промышленных процессах. Такие соединения достаточно стабильны, однако растворы этих соединений не обладают требуемой стабильностью при хранении. Стабилизированные 1,5- и 1,6-диеном Pd(0)-соединения гораздо менее стабильны, чем стабилизированные 1,4-диеном Pd(0)-соединения. Общим для всех стабилизированных диенами Pd(0)-соединений является то, что для выделения определенных на молекулярном уровне Pd2(диен)3- или Pd(диен)2-соединений обычно приходится работать в атмосфере инертного газа и использовать высушенные, апротонные растворители. Кроме того, при синтезе используют опасные с точки зрения техники безопасности высокочувствительные литийорганические соединения, что значительно удорожает крупнопромышленное производство. По этой причине соединения указанных классов не нашли до настоящего времени широкого применения в промышленном масштабе.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать новый рентабельный способ получения содержащих палладий(0) соединений (Pd(0)-соединений). Растворы этих соединений должны обладать достаточно высокой термической стабильностью и стабильностью в атмосферных условиях. Наличие подобной стабильности позволит получить экономичные, разнообразные, новые предшественники, предназначенные для использования в гомогенном катализе, гетерогенном катализе и в химии комплексообразования.
В изобретении предлагается прежде всего способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
в которой
А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звенья 5-20-членной циклической системы,
х обозначает целое число от 2 до 4,
R1-R6 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R7 и R8 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R9 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, -С(O)-С1-С4алкильный остаток и галогенированный -С(O)-С1-С4алкильный остаток, и
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток.
В другом варианте в изобретении предлагается способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими циклическими соединениями общей формулы II
в которой
n обозначает целое число от 3 до 20,
R13-R15 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток, и
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток (прежде всего незамещенный или галогенированный С1-С10алкильный остаток), -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным; прежде всего незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С1-С10арильный остаток, при этом заместители выбраны из галогена, С1-С10алкила, O-C1-С10алкила, фенила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10алкила.
Согласно еще одному варианту изобретение относится к способу получения содержащего палладий(0) соединения, заключающемуся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
в которой
v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000,
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток,
R17-R19 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, и каждый из остатков Term независимо от других обозначает
(R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-.
В отличие от известных в настоящее времени способов неожиданно оказалось возможным осуществлять вышеописанные способы при температурах выше 0°С. Неожиданной в равной мере оказалась и возможность проводить реакцию без необходимости исключать доступ воздуха или использовать высушенные растворители.
В содержащих палладий(0) соединениях палладий представлен в степени окисления 0. Обеспечить эту степень окисления палладия в содержащих его соединениях можно с помощью известных методов, например, взаимодействием с нейтральными лигандами (например, фосфинами), выделением и исследованием полученного соединения посредством ЯМР или выпариванием раствора и определением степени окисления посредством РЭС.
Палладиевое соединение
На используемое в качестве исходного материала палладиевое соединение особых ограничений не накладывается. Такие соединения можно применять как в виде твердых веществ, так и в виде водных, соответственно солянокислых растворов. Палладиевые соединения предпочтительно использовать с палладием со степенью окисления +2 или +4. В качестве примера при этом можно назвать PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где М обозначает катион (например, атом водорода, щелочной металл (прежде всего Na+ или K+) или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил)), а Х обозначает анион (например, галоген (прежде всего хлор), NO3 -). Особенно предпочтительными палладиевыми соединениями являются PdCl2, PdCl4, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]Cl2, (NH3)2PdCl2, H2PdCl4, H2PdCl6, Na2PdCl4, Na2PdCl6, K2PdCl4 и K2PdCl6.
Лиганд общей формулы I
Палладиевое соединение подвергают, как указывалось выше, взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
Остаток А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звено 5-20-членной циклической системы.
Индекс х обозначает целое число от 2 до 4.
R1-R6 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R1-R6 обозначают атомы водорода.
R7 и R8 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R7 и R8 обозначают атомы водорода.
R9 в каждом случае независимо обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, -С(0)-С1-С4алкильный остаток или галогенированный -С(0)-С1-С4алкильный остаток.
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Предпочтительно R10 и R11 независимо друг от друга обозначают С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
Соединения формулы I предпочтительно имеют симметричную структуру.
В одном из вариантов группа -(А)х- предпочтительно представляет собой группу формулы -СН2-Х-СН2-, а -Х- выбран из -O-, -S-, -SiR2-, -NR- и -NC(O)R, где R обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный O-С1-С4алкильный остаток, С1-С4алкенильный остаток или необязательно содержащий гетероатомы С5-С6арильный остаток.
В качестве репрезентативных примеров соединений общей формулы I можно назвать 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен. Из числа других соединений, которые могут служить в качестве иллюстрации, можно назвать диаллиловый эфир, диаллиламин, диаллилметиламин, диаллилэтиламин, N-ацетилдиаллиламин, диаллилсульфид, диаллилсилан, диаллилдиметилсилан и 1,3-дивинилбензол.
Лиганд общей формулы II
В настоящем изобретении предлагается далее способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы II
Индекс n обозначает при этом целое число от 3 до 20, предпочтительно целое число от 3 до 6.
R13-R15 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки. предпочтительно R13-R15 обозначают атомы водорода.
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный С1-С10алкильный остаток (прежде всего незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток), -O-C1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным; прежде всего незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Заместители при этом выбраны из галогена, -O-С1-С10алкила, фенила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10алкила. Предпочтительно R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-C4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R12 в каждом случае независимо обозначает С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
Лиганд общей формулы III
В настоящем изобретении предлагается далее способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
Под эту формулу подпадают соединения, в которых звенья [Si(R16)(CR19CR17R18)O], соответственно [Si(R20)2O] представлены в виде блоков, а также соединения, в которых звенья [Si(R16)(CR19CR17R18)O], соответственно [Si(R20)2O] статистически распределены в цепи. Возможны также смешанные формы.
Индексы v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000. Предпочтительно v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 100, при этом сумма v+w составляет от 0 до 100, особенно предпочтительно v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 20, при этом сумма v+w составляет от 0 до 20.
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток, незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток, моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Предпочтительно R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R16 в каждом случае независимо обозначает С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
R17-R19 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, галогены, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R17-R19 обозначают атомы водорода.
R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток, незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток, моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Предпочтительно R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R20 в каждом случае независимо обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Каждый из остатков Term независимо от других обозначает (R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-. Предпочтителен ненасыщенный остаток (R16)2(CR17R18CR19)Si-.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
В одном из предпочтительных вариантов индекс w равен 0. В этом случае соединения общей формулы III имеют следующую структурную форму:
Term-O-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term,
где R16-R19, Term и v имеют указанные выше значения.
В качестве репрезентативных примеров соединений общих формул II и III можно назвать дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дитиен-2-илдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметокси-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксандиол, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан. Особенно предпочтительны из них 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан.
Очевидно, что палладиевое соединение можно подвергать взаимодействию не только с соединениями общих формул I, II и III как таковыми, но и с их смесями. При взаимодействии палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I, II, соответственно III в ходе реакции предпочтительно отсутствует необходимость добавлять к этим соединениям дополнительные лиганды.
Основание
Взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I, II, соответственно III осуществляют, как указывалось выше, в присутствии основания. Под основанием согласно изобретению подразумеваются неорганические и органические основания (предпочтительно неорганические), однако в их число не входят металлоорганические основания. При этом основания не должны разлагаться в воде. Пригодными для указанной цели основаниями являются, например, кислоты Бренстеда. Предпочтительно использовать карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, формиаты, аскорбаты, оксалаты и гидроксиды. Их можно применять в виде аммониевых солей (NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), солей щелочных металлов (например, натрия или калия) и солей щелочноземельных металлов.
Растворители
Взаимодействие компонентов между собой осуществляют обычно в соответствующем растворителе. Особых ограничений на выбор растворителей не накладывается. В качестве примеров возможных растворителей можно назвать воду, спирты, углеводороды (например, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, или алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и гептан), простые эфиры с открытой цепью или циклические эфиры, амиды и сложные эфиры. Предпочтительно, однако, использовать в качестве растворителей воду, C1-С6спирты (например, С1-С4спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол) и простые С2-С6эфиры. В равной мере могут применяться и смеси этих растворителей.
Восстановители
Для ускорения реакции или для достижения максимально полного превращения взаимодействие компонентов между собой при необходимости можно проводить в присутствии соответствующего восстановителя. В качестве восстановителей следует выбирать такие, которые по отношению к используемому палладиевому соединению обладают в условиях конкретной реакции более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Так, в частности, пригодны для использования муравьиная кислота и ее соли, щавелевая кислота и ее соли, гидразин, глюкоза, аскорбиновая кислота и формальдегид. Вместо специально подобранного восстановителя возможно также использование соответствующего растворителя, обладающего восстанавливающими свойствами.
Проведение предлагаемого в изобретении способа
Согласно одному из возможных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа палладиевое соединение и соединение общей формулы I, II, соответственно III предпочтительно растворять в соответствующем растворителе и суспендировать основание в полученном растворе. После этого реагентам дают прореагировать между собой. С этой целью эдукты помещают в реактор и перемешивают. Реакцию можно проводить при температуре в интервале от -78 до +200°С, предпочтительно от -10 до +100°С, особенно предпочтительно от 0 до +50°С. Давление при этом составляет, как правило, от 0,1 мбара до 100 бар, предпочтительно от 0,2 до 2 бар. Реакцию особенно предпочтительно проводить при окружающем давлении или давлении, отличающемся от него в бóльшую или меньшую сторону не более чем на 0,2 бара. Реакция обычно длится от 5 мин до 1 недели, предпочтительно от 5 мин до 24 ч, особенно предпочтительно от 30 мин до 24 ч. Как уже указывалось выше, необязательно работать в условиях, исключающих доступ воздуха, что при реализации предлагаемого в изобретении способа в промышленном масштабе является очевидным существенным преимуществом.
Из расчета на 1 эквивалент палладия в виде используемого его соединения соединение общей формулы I, II, соответственно III используют в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 3 до 100, наиболее предпочтительно от 8 до 20, эквивалентов. Основание используют в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 100, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10, эквивалентов в пересчете на 1 эквивалент палладия. При использовании восстановителя его можно добавлять в количестве от 1 до 100 эквивалентов в пересчете на 1 эквивалент палладия. Вместо специально подобранного восстановителя возможно также использование растворителя, обладающего восстанавливающими свойствами. В этом случае особых ограничений на количество восстановителя (растворителя) не накладывается, и его можно использовать в любом избытке в пересчете на 1 эквивалент палладия.
Содержащие палладий(0) соединения по завершении реакции могут использоваться как таковые. Вместе с тем растворы перед их применением можно очищать и/или концентрировать. В целях очистки можно проводить, к примеру, такие операции, как отфильтровывание побочных продуктов, сушка раствора (например, с помощью молекулярных сит или MgSO4) или очистка с использованием активированного угля. Концентрировать раствор можно, например, путем перегонки.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом содержащие палладий(0) соединения и в виде их растворов отличаются, как правило, стабильностью при хранении при температурах вплоть до 30°С, а частично даже - вплоть до 60°С и выше, и с ними можно работать на воздухе. На долю содержащегося в них металла приходится обычно от 0,01 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, а суммарное содержание в них галогенов составляет максимум 5 мас.%, предпочтительно максимум 2 мас.%, особенно предпочтительно максимум 1 мас.%.
Содержащие палладий(0) соединения либо индивидуально, либо в виде смеси можно применять в качестве предшественников катализаторов для органических химических реакций, смешивая их с соответствующим лигандом, таким, например, как фосфины, фосфиты, фосфониты, амины, алкены, тиоэфиры, алкины или карбены, каждый из которых, в свою очередь, можно получать сначала in situ. Полученную смесь можно непосредственно применять в качестве катализатора или же из нее обычными методами можно выделять образовавшееся комплексное соединение в виде отдельного вещества.
Предлагаемые в изобретении содержащие палладий(0) соединения либо индивидуально, либо в смеси можно также применять непосредственно, без использования дополнительных лигандов в качестве предшественника катализатора в органических химических реакциях.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах. При этом следует отметить, что объем изобретения не ограничен рассмотренными в этих примерах вариантами его осуществления, а определяется исключительно формулой изобретения.
Примеры
Общая методика синтеза соединений, содержащих палладий(0)
Один эквивалент тетрахлоропалладата натрия растворяли в метаноле. К полученному раствору добавляли 8 эквивалентов гидрокарбоната натрия и 10 эквивалентов соединения общей формулы I. Раствор перемешивали в течение 4 ч. Затем метанол отгоняли и остаток перемешивали над сушильным агентом и активированным углем. Твердые вещества отфильтровывали и фильтрат концентрировали путем перегонки. В зависимости от условий перегонки получали стабильные палладийсодержащие растворы с палладием в количестве от 0,01 до 20 мас.%.
По этой методике получали смеси с представленными в таблице диенами (от ди- до тетрадиенов).
Содержание палладия и хлора определяли с помощью АЭС-ИСП (атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) по результатам разложения, соответственно методом сжигания по Викбольду.
Методика синтеза комплексов состава фосфин-диен-Pd(0)
Один эквивалент палладийсодержащего раствора, полученного в результате превращения 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксана, смешивали с одним эквивалентом 5%-ного по массе раствора трициклогексилфосфина в простом эфире. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили. Анализ с помощью 1Н-, 31Р- и 13С-ЯМР-спектроскопии показал, что продукт представляет собой комплекс состава трициклогексилфосфин-(1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан)-Pd(0).
| Таблица | |||
| Диеновый компонент | Выход [%] | Содержание Pd [%] | Содержание Cl [%] |
| Пример 1 диаллиловый эфир | 81 | 7,9 | 0,11 |
| Пример 2 1,5-гексадиен | 69 | 3,3 | 0,5 |
| Пример 3 1,7-октадиен | 78 | 5,2 | 0,11 |
| Пример 4 диаллиламин | 84 | 8,0 | 0,1 |
| Пример 5 диаллилметиламин | 87 | 8,0 | 0,09 |
| Пример 6 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан | 91 | 18,6 | 0,02 |
| Пример 7 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан | 94 | 2,3 | 0,03 |
| Пример 8 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан | 91 | 10,0 | 0,02 |
Claims (42)
1. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
в которой А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звенья 5-20-членной циклической системы,
х обозначает целое число от 2 до 4,
R1-R6 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-С4 алкильный остаток,
R7 и R8 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток,
R9 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток, -C(O)-C1-C4 алкильный остаток и галогенированный -C(O)-C1-C4 алкильный остаток, и
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4 алкильный остаток, -O-C1-C4 алкильный остаток, галогенированный C1-C4 алкильный остаток и галогенированный -O-C1-C4 алкильный остаток.
2. Способ по п.1, где х обозначает 3.
3. Способ по п.1 или 2, где R1-R6 обозначают атомы водорода.
4. Способ по п.1, где группа -(А)х- предпочтительно представляет собой группу формулы -СН2-Х-СН2-, а Х выбран из -O-, -S-, -SiR2-, -NR- и -NC(O)R, где R обозначает атом водорода, С1-С4 алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
5. Способ по п.1, где соединение общей формулы I выбрано из группы, включающей 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен.
6. Способ по п.1, где соединение общей формулы I выбрают из группы, включающей диаллиловый эфир, диаллиламин, диаллилметиламин, диаллилэтиламин, N-ацетилдиаллиламин, диаллилсульфид, диаллилсилан, диаллилдиметилсилан и 1,3-дивинилбензол.
7. Способ по п.1, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, М2PdX4, М2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где М обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
8. Способ по п.7, где Х обозначает хлор.
9. Способ по п.1, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
10. Способ по п.9, где растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
11. Способ по п.1, в котором основание выбрано из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), а также карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды.
12. Способ по п.1, предусматривающий также стадию очистки.
13. Способ по п.1, предусматривающий также стадию концентрирования.
14. Способ по п.1, где взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы I.
15. Способ по п.1, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы I.
16. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы II
в которой n обозначает целое число от 3 до 20,
R13-R15 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток, и
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный C1-С10 алкильный остаток, -O-C1-C10 алкильный остаток, (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, при этом заместители выбраны из галогена, С1-С10 алкила, -O-C1-C10 алкила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10 алкила.
17. Способ по п.16, где n обозначает целое число от 3 до 6, a R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток.
18. Способ по п.16, где соединение общей формулы II выбирают из группы, включающей 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан.
19. Способ по п.16, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где M обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
20. Способ по п.19, в котором Х обозначает хлор.
21. Способ по п.16, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
22. Способ по п.21, где растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
23. Способ по п.16, в котором основание выбирают из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), а также карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды.
24. Способ по п.16, предусматривающий также стадию очистки.
25. Способ по п.16, предусматривающий также стадию концентрирования.
26. Способ по п.16, в котором взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы II проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы II.
27. Способ по п.16, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы II.
28. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
в которой v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000,
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -O-C1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток,
R17-R19 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток,
R20 в каждом случае независимо друг от друга выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10 алкильный остаток, -O-C1-С10 алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, и каждый из остатков Term независимо от других обозначает (R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-.
29. Способ по п.28, где соединение общей формулы III соответствует общей формуле
Term-О-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term,
в которой R16-R19, Term и v имеют значения, указанные в п.28.
30. Способ по п.28, где соединение общей формулы III выбирают из группы, включающей дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дитиен-2-илдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметокси-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксандиол.
31. Способ по п.28, где соединение общей формулы III представляет собой 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан.
32. Способ по п.28, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где M обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
33. Способ по п.32, в котором Х обозначает хлор.
34. Способ по п.28, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
35. Способ по п.34, в котором растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
36. Способ по п.28, в котором основание выбирают из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NH4 +), где R обозначает Н или C1-С4алкил, гидрокарбонаты и гидроксиды.
37. Способ по п.28, предусматривающий стадию очистки.
38. Способ по п.28, предусматривающий стадию концентрирования.
39. Способ по п.28, в котором взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы III проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы III.
40. Способ по п.28, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы III.
41. Содержащее палладий(0) соединение, получаемое способом по п.1 с использованием в качестве соединения общей формулы I гексадиена или октадиена.
42. Содержащее палладий(0) соединение, получаемое способом по п.16 с использованием в качестве соединения общей формулы II 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10250901A DE10250901A1 (de) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Palladium(0)-haltigen Verbindungen |
| DE10250901.8 | 2002-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005116671A RU2005116671A (ru) | 2006-05-10 |
| RU2334754C2 true RU2334754C2 (ru) | 2008-09-27 |
Family
ID=32115068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116671/04A RU2334754C2 (ru) | 2002-10-31 | 2003-10-30 | Способ получения соединений, содержащих палладий (0) |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7615659B2 (ru) |
| EP (1) | EP1558621B1 (ru) |
| JP (1) | JP4914007B2 (ru) |
| KR (1) | KR101046153B1 (ru) |
| CN (1) | CN100500680C (ru) |
| AT (1) | ATE384730T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003287975A1 (ru) |
| CA (1) | CA2504418C (ru) |
| DE (2) | DE10250901A1 (ru) |
| IL (1) | IL168278A (ru) |
| RU (1) | RU2334754C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004039819A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200503426B (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SI2427468T1 (sl) | 2009-05-06 | 2017-10-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Priprava kovinskega kompleksa |
| EP2743273A1 (de) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Zubereitungen von Komplexen der Platingruppenmetalle |
| CN105209474B (zh) * | 2013-03-14 | 2017-07-14 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂 |
| JP6726321B2 (ja) * | 2016-07-04 | 2020-07-22 | ヘレーウス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ | テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法 |
| JP6786471B2 (ja) * | 2017-12-15 | 2020-11-18 | キヤノン株式会社 | 還元性ガスセンサ |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1428552A (en) * | 1972-02-16 | 1976-03-17 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| JPS5186451A (en) * | 1974-12-09 | 1976-07-29 | Air Prod & Chem | Bisu * shisu shisuushikurookuta 1 55 jen * hatsukin mataha parajiumunoseizoho |
| US4093837A (en) * | 1975-07-31 | 1978-06-06 | Westinghouse Electric Corp. | Oil circuit-breaker pump-assembly with improved shunting contact structure |
| JPS5921880B2 (ja) * | 1977-04-26 | 1984-05-22 | 三菱化学株式会社 | 新規パラジウム錯化合物およびその製法 |
| US4347232A (en) * | 1981-06-17 | 1982-08-31 | Fmc Corporation | Preparation of hydrogen peroxide from its elements |
| DE4020689A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Palladium-haltige karalysatorzubereitung |
| DE59202001D1 (de) | 1991-04-10 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Arylierung von Olefinen. |
| US6316380B1 (en) | 1998-09-10 | 2001-11-13 | University Of New Orleans Research & Technology Foundation | Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene |
| US6455720B1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-09-24 | Takasago International Corporation | 2,2(diarlyl)vinylphosphine compound, palladium catalyst thereof, and process for producing arylamine, diaryl, or arylalkyne with the catalyst |
| DE10051316A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen |
| DE10062577B4 (de) * | 2000-12-15 | 2006-06-29 | Umicore Ag & Co. Kg | Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin |
-
2002
- 2002-10-31 DE DE10250901A patent/DE10250901A1/de not_active Ceased
-
2003
- 2003-10-30 WO PCT/EP2003/012085 patent/WO2004039819A2/de active IP Right Grant
- 2003-10-30 CN CNB2003801046322A patent/CN100500680C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 JP JP2004547623A patent/JP4914007B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 KR KR1020057007550A patent/KR101046153B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-10-30 AT AT03779823T patent/ATE384730T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-30 DE DE50309092T patent/DE50309092D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 CA CA2504418A patent/CA2504418C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-30 EP EP03779823A patent/EP1558621B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 US US10/533,492 patent/US7615659B2/en active Active
- 2003-10-30 RU RU2005116671/04A patent/RU2334754C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-30 AU AU2003287975A patent/AU2003287975A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-04-28 ZA ZA200503426A patent/ZA200503426B/en unknown
- 2005-04-28 IL IL168278A patent/IL168278A/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MENDES, MARIA et al: " Intramolecular coupling of allyl carboxylates with allyl stannanes and allyl silanes:a new type of reductive elimination reaction? CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 8(16), 3620-3628 CODEN: 16.08.2002, CEUJED; ISSN: 0947-6539, 16.08.2002, XP002274246 Schema 8. JOLLY, P.W. et al:" Intermediates in the palladium-catalyzed reactions of 1,3-dienes. The reaction of (. eta. 1,. eta. 3-octadiendiyl) palladium complexes with acidic substrates". ORGANOMETALLICS, 5(3), 473-81 CODEN:ORGND7;ISSN: 0276-7333, 1986, XP002274247. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7615659B2 (en) | 2009-11-10 |
| EP1558621A2 (de) | 2005-08-03 |
| ATE384730T1 (de) | 2008-02-15 |
| WO2004039819A2 (de) | 2004-05-13 |
| EP1558621B1 (de) | 2008-01-23 |
| CN1720253A (zh) | 2006-01-11 |
| WO2004039819A3 (de) | 2004-10-21 |
| IL168278A (en) | 2012-06-28 |
| RU2005116671A (ru) | 2006-05-10 |
| CA2504418A1 (en) | 2004-05-13 |
| DE10250901A1 (de) | 2004-05-19 |
| JP4914007B2 (ja) | 2012-04-11 |
| JP2006504765A (ja) | 2006-02-09 |
| CN100500680C (zh) | 2009-06-17 |
| KR20050083870A (ko) | 2005-08-26 |
| DE50309092D1 (de) | 2008-03-13 |
| KR101046153B1 (ko) | 2011-07-04 |
| AU2003287975A1 (en) | 2004-05-25 |
| CA2504418C (en) | 2012-04-03 |
| US20060106239A1 (en) | 2006-05-18 |
| ZA200503426B (en) | 2006-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Citadelle et al. | Simple and versatile synthesis of copper and silver N-heterocyclic carbene complexes in water or organic solvents | |
| Harlow et al. | The first co-ordinatively unsaturated Group 8 allenylidene complexes: insights into Grubbs’ vs. Dixneuf–FŘrstner olefin metathesis catalysts | |
| CA2165925C (en) | Metal complexes with heterocyclic carbenes | |
| Sen et al. | Role of transition metal-dioxygen complexes in catalytic oxidation. Catalysis of the oxidation of phosphines by dioxygen adducts of platinum | |
| Zinn et al. | 10 Carbenes: reactivity and catalysis | |
| Baratta et al. | Convenient syntheses of novel ruthenium catalysts bearing N-heterocyclic carbenes | |
| Pelagatti et al. | Chemoselective homogeneous hydrogenation of phenylacetylene using thiosemicarbazone and thiobenzoylhydrazone palladium (II) complexes as catalysts | |
| NL8102965A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol via katalytische hydrogenering van glycolaldehyde. | |
| Obora et al. | Dimerization-double silylation of 1, 3-dienes using organodisilanes catalyzed by a palladium complex | |
| Hemond et al. | Activation of a fluorinated carbon-carbon bond by oxidative addition of tetrafluorocyclopropene to platinum (0). The first example of a perfluorometallacyclobutene | |
| GB1597814A (en) | Palladium complex process for the preparation thereof and catalyst usable for producing 1,3-diene oligomers | |
| Montgomery et al. | The surprisingly facile formation of Pd (I)–phosphido complexes from ortho-biphenylphosphines and palladium acetate | |
| RU2334754C2 (ru) | Способ получения соединений, содержащих палладий (0) | |
| Naieli et al. | Platinum (II) aminophosphine-and amidophosphine-phosphinite complexes: synthesis, structure, and use in catalytic asymmetric hydroformylation of styrene. Crystal structure of [(S)-1-(Diphenylphosphino)-2-(((diphenylphosphino) oxy) methyl) pyrrolidine] dichloroplatinum (II) | |
| CN114436949A (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| Mimeau et al. | Regioselective uncatalysed hydrophosphination of alkenes: a facile route to P-alkylated phosphine derivatives | |
| Horvath | Heterosite reactivity of cobalt-rhodium mixed-metal clusters | |
| Schumann et al. | Synthesis and characterization of intramolecularly stabilized chiral dimethylindium alkoxides and their use as cross coupling reagents | |
| JP2015520134A (ja) | ジケトナト−ロジウム（ｉ）−カルボニル錯体を調製するためのプロセス | |
| Cadierno et al. | Synthesis and reactivity studies of palladium (ii) complexes containing the N-phosphorylated iminophosphorane-phosphine ligands Ph 2 PCH 2 P {[double bond, length as m-dash] NP ([double bond, length as m-dash] O)(OR) 2} Ph 2 (R= Et, Ph): application to the catalytic synthesis of 2, 3-dimethylfuran | |
| JP3921524B2 (ja) | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 | |
| JP2990850B2 (ja) | パラジウム化合物及びそれを用いたアルコキシアルカジエンの製法 | |
| Valderrama et al. | Synthesis and reactivity of cationic trimethyltetrafluorobenzobarrelene rhodium (I) complexes | |
| RU2350619C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана | |
| WO2024073221A1 (en) | Synthesis of palladium(0) phosphine complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151031 |