JP2015520134A

JP2015520134A - ジケトナト−ロジウム（ｉ）−カルボニル錯体を調製するためのプロセス

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Publication number: JP2015520134A
Application number: JP2015507535A
Authority: JP
Inventors: エイリーン・ヴェルナー; ティモ・エベルト; ラルフ・カルシュ; アンドレアス・リヴァス−ナス; アンゲリノ・ドッピウ; ユルゲン・ヴィドマー
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-07-16
Anticipated expiration: 2033-04-25
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Abstract

本発明は、ジケトナト−ロジウム（Ｉ）−カルボニル錯体、特にジケトナト−ロジウム（Ｉ）−トリオルガノホスフィン−カルボニル錯体、例えばＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）ａｃａｃを調製するためのプロセスに関する。本発明によるプロセスは「ワンポット合成」であり、プロセス手順に中間体を単離する段階を含まないことを特徴とする。Ｒｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物前駆体を溶媒に導入し、一酸化炭素（ＣＯ）を散気した後、Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’’型のジケト化合物および塩基を添加することにより、中間体化合物であるジケトナト−Ｒｈ（ＣＯ）２が生成する。ＰＲ３型のトリオルガノホスフィンを添加した後、反応混合物を加熱し、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィン−ロジウム（Ｉ）錯体を除去する。このプロセスにより、短時間での操作および高収率を達成することができる。本発明に従い調製された錯体Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）ａｃａｃは、その純度により、均一触媒反応、例えばヒドロホルミル化反応用の触媒または前駆触媒として特に適している。

Description

本発明は、ジケトナト−ロジウム（Ｉ）−カルボニル錯体、特に、アセチルアセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）すなわちＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ（以後、「Ｒｏｐａｃ」とも称する）等のジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を調製するためのプロセスに関する。

本発明のプロセスは、中間体の単離段階も精製段階も一切省略することができる、改善された１段階プロセス（「ワンポット合成」として知られる）の手順を特徴とする。本特許出願においては、もし複数のプロセスステップを含む可能性があったとしても、中間体の単離ステップを経ない単一の容器内で行われるプロセスであれば、これも同様に、上述のワンポット合成の趣旨の範囲内に包含される「１段階」と称する。

本発明は、この１段階プロセスを行うことにより、本発明によるジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を調製するプロセスの手続きを速やかに進行させることを可能にするものである。安価で環境に優しい溶媒を用いることにより、本プロセスを工業規模で経済的に行うことが可能になる。それに加えて、良好な収率も達成される。

こうして調製されたジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体は、均一触媒反応、例えばヒドロホルミル化反応用の触媒または触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）として特に有用である。

ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を調製するための多段階プロセスとして知られているものは先行技術において多数存在する。これらは中間生成物を複雑な方法で単離しなければならないので、いずれも多段階で行われる。一般に、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃは、出発錯体であるジカルボニルＲｈ（Ｉ）アセチルアセトナートすなわちＲｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）をトリフェニルホスフィンと反応させることによって調製される。この場合、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）は、塩化ロジウム水和物から、例えば、ジメチルホルムアミド中においてアセチルアセトンを加え、これを濾過して洗浄した後、反応を行うことによって調製される。

ＬｅｉｐｏｌｄｔらおよびＳｈｅｎｇ−ｇｕｏらは、ジメチルホルムアミド／アセチルアセトン中のＲｈＣｌ_３水和物に水を添加してからＲｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）を析出させ、この化合物を単離して石油エーテルで洗浄する調製について記載している（（非特許文献１）および（非特許文献２）（中国語で発表）参照）。

Ｌｅｉｐｏｌｄｔらは、こうして得られたロジウム−カルボニル錯体に、別個の反応ステップにおいて、ベンゼン中でトリフェニルホスフィン（以後、ＰＰｈ_３と略記する）を添加することによってＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃに変換している。温度および反応時間に関する詳細は開示されていない。反応を停止することにより一酸化炭素が生成した後にベンゼンを除去することについては全く述べられていない。このように、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃの調製は多段階合成となる。正確な収率に関する詳細は記載されていない。

Ｓｈｅｎｇ−ｇｕｏらもまた、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）を取得した後、別個の反応ステップにおいてトルエン中でＰＰｈ_３を添加しており、この反応を１時間行うことによってＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃを得ているが、反応温度に関する正確な詳細は存在しない。ここに記載されている多段階プロセスを用いることにより９１％の収率が達成される。

ＢｏｎａｔｉおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎは、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）の合成において、最初に、石油留分（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）中、テトラカルボニルジクロロ二ロジウムすなわち［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２に炭酸バリウムおよびアセチルアセトンを添加して約１週間撹拌することによりＲｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）を調製することを記載している。溶媒を除去した後に得られる（ＣＯ）_２Ｒｈ（ａｃａｃ）錯体に、これとは別のプロセス段階において、ベンゼン中でＰＰｈ_３を添加して反応させることによってＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃが生成する。したがって、ＢｏｎａｔｉおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎも同様に多段階プロセスを想定している（（非特許文献３）参照）。

Ｖａｒｓｈａｖｓｋｙらも同様に、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２を出発物質とする調製プロセスについて記載している。ロジウム−カルボニル錯体に、別個のプロセス段階において、ヘキサン中でＰＰｈ_３を添加することによってＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃが調製される（（非特許文献４）参照）。

ＴｉｃおよびＳｚｙｍａｎｏｗｓｋｉは、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃを調製するための３段階プロセスについて記載している。最初にＲｈＣｌ_３水和物を一酸化炭素と７０〜７５℃で０．５〜３．５時間反応させる。第２プロセスステップにおいては、炭酸バリウムおよびアセチルアセトンを４５〜６０℃の温度で加えて０．２５〜１．５時間反応させる。その後、残留している炭酸バリウムおよび生成した塩化バリウムを濾去し、その後に溶媒を留去するため、このプロセスには多くの時間を要する。このようにして得られた中間体であるＲｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）の結晶を乾燥させる。次のプロセスステップにおいて、ヘキサン中、ＰＰｈ_３を５０℃の温度で０．５時間かけて添加することによりＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃが調製される（（非特許文献５）（ポーランド語で発表）参照）。

Ｊ．Ｇ．Ｌｅｉｐｏｌｄｔ，Ｓ．Ｓ．Ｂａｓｓｏｎ，Ｌ．Ｄ．Ｃ．ＢｏｋａｎｄＴ．Ｉ．Ａ．Ｇｅｒｂｅｒ，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍＡｃｔａ．，１９７８，２６，Ｌ３５−Ｌ３７Ｗ．Ｓｈｅｎｇ−ｇｕｏ，Ｘ．Ｘｉａｏ−ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｇｕｏ−ｒｏｎｇ，Ｚ．Ｙｉｎｇ−ｋｕｉ，ＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓ，２００５，２６，４３−５１Ｆ．Ｂｏｎａｔｉ，Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，３１５６−３１６０Ｙ．Ｓ．Ｖａｒｓｈａｖｓｋｙ，Ｔ．Ｇ．Ｃｈｅｒｋａｓｏｖａ，Ｎ．Ａ．Ｂｕｚｉｎａ，Ｖ．Ａ．Ｋｏｒｍｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，７７，１０７−１１５Ｗ．Ｊ．Ｔｉｃ，Ｊ．Ｓｚｙｍａｎｏｗｓｋｉ，ＰｒｚｅｍｙｓｌＣｈｅｍｉｃｚｎｙ２００２，８１（６），３８６−３９０

したがって、本発明の目的は、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体、特にＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ（「Ｒｏｐａｃ」）を工業規模で安価に１段階で調製することを可能にするプロセスを提供することにある。さらに本プロセスは、ロジウム−カルボニル錯体を高収率かつ高純度で調製することを可能にするはずである。

本発明の目的は添付の特許請求の範囲の主題により達成される。本発明による目的の達成には、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体、特にＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃを調製するための１段階プロセスを提供することが含まれており、これは、使用する化学物質、プロセス条件および達成可能な高収率に加えて、環境に優しく、かつ経済的であることに起因して達成され得るものである。

上述したように、本発明における１段階調製プロセスは、中間体の単離を一切行うことなくジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を調製することを含む。したがって本発明は、費用および時間のかかる中間体の単離も中間体の精製も行うことなく、単一の反応器内で目的の生成物が出発物質からｉｎｓｉｔｕで調製される（以後、「ワンポット合成」と称する）プロセスであることを説明する。

本発明のプロセスは、目的の化合物が反応混合物から目的の形態で直接生成するプロセス条件を選択するため、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を簡単に単離することができる。本発明によれば、これには、析出した分離可能な化合物を含む懸濁液を生成することが含まれる。したがって、時間および費用がかかる単離（例えば、分離、濃縮によるかまたは他のプロセスによる）は不要である。

本発明は、一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_４〜Ｃ_１２ヘテロアリール基であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、場合により置換されていてもよい）を有する、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）化合物を調製するためのプロセスであって、
次に示す反応ステップ：
（ａ）前駆体であるＲｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物を溶媒に導入する反応ステップと、
（ｂ）一酸化炭素（ＣＯ）ガスで処理する反応ステップと、
（ｃ）Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’’型のジケトンおよび塩基を添加し、中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２を形成する反応ステップと、
（ｄ）ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィンを添加する反応ステップと、
（ｅ）反応混合物を加熱して、式（Ｉ）のジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を単離する反応ステップと
を含むプロセスを提供する。

本プロセスの好ましい実施形態においては、ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）（ａｃａｃ）が調製される。この場合、本発明のプロセスは、次に示す理想的な反応式および例示的な反応式で表すことができる。
式１）：
ＲｈＣｌ_３＋２ＣＯ＋ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ −−−＞１／２［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２＋２ＨＣｌ＋ＣＨ_３ＣＨＯ

式２）：
１／２［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２＋Ｈａｃａｃ＋ＮａＨＣＯ_３ −−−＞［Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）］＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

式３）：
［Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）］＋ＰＰｈ_３ −−−＞［Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）（ａｃａｃ）］＋ＣＯ

式１）は、上述したように理想的な反応式であり、例示の役割のみを果たすものである。Ｒｈ（ＩＩＩ）がＣＯまたはエタノール（または両方の可能性もある）のどちらによって還元されるかは分かっていない。

しかしながら、本発明のプロセスに関する重要事項は、この反応が、可溶性Ｒｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物種から、ＣＯの存在下かつ有機溶媒の存在下、好ましくはアルコールの存在下、特に好ましくはエタノールの存在下に進行することにある。

反応式２）においては、ジケト化合物、好ましくはＲ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’’型の１，３−ジケト化合物が添加される。本発明における１，３−ジケト化合物とは、メチレン基により互いに分離された２個のケトン基を有する有機分子である。

Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基（式中、Ｒ’およびＲ’’は、場合により置換されていてもよい）とすることができる。好ましくは、Ｒ’およびＲ’’基は、それぞれ互いに独立に、無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基である。Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’’型の好適なジケト化合物は、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ_３、Ｒ’＝Ｒ’’＝メチル）、２，４−ヘキサンジオン（Ｒ’＝メチル、Ｒ’’＝エチル、慣用名プロピオニルアセトン）、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン（Ｒ’＝メチル、Ｒ’’＝ｔ−ブチル）、２，４−ヘプタンジオン（Ｒ’＝メチル、Ｒ’’＝プロピル、慣用名ブタノイルアセトン）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン（Ｒ’＝メチル、Ｒ’’＝イソプロピル、慣用名イソバレリルアセトン）および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（Ｒ’＝Ｒ’’＝フェニル）である。特に好ましい１，３−ジケト化合物はアセチルアセトンである。

１，３−ジケト化合物は、反応時に、陰イオン性のジケトナト化合物に変換され、１価の負電荷を有する二座配位子としてＲｈ中心原子に結合する。反応式２参照）。

依然として存在している遊離したＨＣｌを捕捉すると共に、反応を確実に完了させるために、過剰の塩基（例えばＮａＨＣＯ_３）が加えられる。塩基として炭酸塩または炭酸水素塩を使用することの利点は、反応生成物（ＣＯ_２）が気相から容易に除去され、したがって、平衡が生成物の方向にシフトすることにある。さらに、反応生成物であるＮａＣｌおよび（ジケトナト）（ＣＯ）_２Ｒｈの選択された溶媒中への溶解性が低いこともこのことに寄与する。その結果として懸濁液が生成する。

式３）において、トリ有機リン化合物が反応混合物に添加される。ここで１個のＣＯ配位子が置き換わる。ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィン、特にトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンを使用することができる。

ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィンにおいて、Ｒ基は、一般に、場合により置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールまたはＣ_４〜Ｃ_１２ヘテロアリール基である。その例としては、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｏ−トリル）ホスフィンが挙げられる。ヘテロアリール基を有するトリオルガノホスフィンの例としては、トリ（２−フリル）ホスフィンまたはジフェニル（２−ピリジル）ホスフィンが挙げられる。

Ｒ基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基が好ましい。特に好ましい実施形態においては、トリオルガノホスフィンはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）である。

以下、本発明のプロセスの個々の反応ステップａ）〜ｅ）についてより詳細に説明する。

反応ステップａ）
少なくとも一部が可溶なＲｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物前駆体の溶媒への導入
前駆体であるＲｈハロゲン化物としては、一般に、溶液または可溶性固体の形態にある塩化ロジウム（ＩＩＩ）（例えば、ＲｈＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ）が、好ましくは調製済みの水性塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態で使用される。ロジウム含有率が＜３０重量％である、水を含む塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液が市販されており、例えば、金属ロジウムを濃塩酸および塩素ガスの存在下に溶解することにより製造されたものが通常使用される。しかしながら、好適な塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液として、貴金属再利用または工業用貴金属化学処理（ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）のプロセス流れを流用することもできる。さらに、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、慣用されている、より安価でより素早く処理できる固体ＲｈＣｌ_３水和物よりも有利である。それは、ＲｈＣｌ_３水和物を前もって蒸発に付し、単離して分析を行う（出発物質の量を求めるため）ことが不要になるためである。したがって、出発物質としての調製済みの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の方が、入手が簡単で取扱いも容易である。

このＲｈ（ＩＩＩ）前駆体は、溶媒、好ましくは有機溶媒に導入される。Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化ロジウム（ＩＩＩ）水溶液として存在する場合は、溶媒と混合される。Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が固体物質、例えばＲｈＣｌ_３水和物として存在する場合は、溶媒に溶解される。

溶媒は、好ましくは有機溶媒、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノール等の低級脂肪族アルコールである。これらのアルコールは、場合により水と混合することができる。好ましい実施形態においては、溶媒は、エタノールを含む。さらなる好ましい実施形態においては、ジケト化合物自体を溶媒として、場合により水と混合して使用することができる。

エタノール等のアルコールを使用すれば、プロセス全体を通して、すなわち［（ＣＯ）_２ＲｈＣｌ］_２の調製（式（１））においても、（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２の調製（式（２））においても、そしてその後の（ジケトナト）（ＰＲ_３）Ｒｈ（ＣＯ）の調製（式（３））においても、同じ溶媒を使用することが可能になる。したがって、溶媒の除去も溶媒の装入も不要である。その結果として、経済的および環境的に有利なプロセスが得られる。

本発明のプロセスに好ましい溶媒は、原則として、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体およびジカルボニル生成物［（ＣＯ）_２ＲｈＣｌ］_２が容易に溶解する一方で、中間体である（ジケトナト）（ＣＯ）_２Ｒｈ、特に目的の生成物である（ジケトナト）（ＰＲ_３）Ｒｈ（ＣＯ）の溶解性がそれよりも劣っており、それによって、各場合において、目的の生成物が反応混合物から析出し、複雑な濃縮ステップも溶媒の交換も一切行うことなく目的の生成物を濾過によって直接単離することができるものである。さらに、使用されるＰＲ_３型のトリオルガノホスフィン、好ましくはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）も容易に溶解する溶媒を使用すべきである。

エタノール等のアルコールを使用することはまた、本プロセスの（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２の調製の第１サブステップに通常使用されているジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の毒性を有する溶媒を使用する場合よりも安価かつ環境に影響を及ぼさずに調製を行うことを可能にする。

反応ステップｂ）
一酸化炭素（ＣＯ）ガスによる処理
次いで、反応ステップａ）で得られた溶液に一酸化炭素（ＣＯ）を混合することによってカルボニル化合物［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２が生成する。それによって、塩化ジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体の黄色透明な溶液が生成する。特定の実施形態においては、気体処理ステップは、ジケト化合物の存在下に実施することができる（すなわち、反応ステップｃ）をステップｂ）の前に行うことができる）。

ＣＯガスを用いた処理は２５℃〜８０℃の範囲の高い反応温度で実施される。反応温度は、好ましくは、５０℃〜７０℃の範囲から選択される。
好ましい形態においては、反応は、加圧雰囲気を用いなくても進行する。一方、反応を大気圧よりもわずかに低い圧力下で実施することも同様に可能である。

気体処理時間は、選択された温度および圧力条件に依存し、反応を完了させるためには、通常は２〜２４時間、好ましくは２〜１６時間の範囲である。ＣＯガス処理を行う間は、ＣＯを溶液中に確実に高度に分散させるべきである。高速で撹拌しながら導入することによって、ＣＯを溶液中に確実に微細に分散させることができる。別法として、撹拌翼（ｓｐａｒｇｉｎｇｓｔｉｒｒｅｒ）またはガス分配器（ｇａｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）を用いることも可能である。

反応ステップｃ）
ジケト化合物（好ましくはアセチルアセトン）および塩基を添加することによる中間体（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２の生成
ステップｂ）により得られた反応混合物は、ｉｎｓｉｔｕで得られた中間体［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２を途中で単離することなく、４０℃未満、好ましくは３５℃未満の温度に冷却される。次いでジケト化合物および塩基が添加される。本発明においては、塩基は、水溶液のｐＨを上昇させるかまたはｐＨを７以上に固定することができる化合物であり、本発明によれば、ｐＨは、好ましくはｐＨ７〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ７〜８の範囲にある。

本発明によれば、最初にジケト化合物、次いで塩基を添加することが好ましい。

塩基は、一般に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属ジケトネート、アルカリ土類金属ジケトネートならびにこれらの混合物およびこれらの組合せからなる群から選択される。好適な無機塩基の例は、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＢａＣＯ_３である。好適な有機塩基の例は、Ｎａ（ａｃａｃ）およびＣａ（ａｃａｃ）_２等のアルカリ金属ジケトネートまたはアルカリ土類金属ジケトネートである。この場合、理想的には、目的生成物中にもジケトネート配位子として存在するジケト化合物が利用される。本発明による好ましい塩基はＮａＨＣＯ_３である。

市販の塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液を使用する場合は、塩基（例えば、ＮａＨＣＯ_３）を２〜１２モル当量（Ｒｈの使用量を基準とする）添加すると有利であり、塩化ロジウム溶液中に存在する酸性成分を十分に中和するために塩基を約５〜１０モル当量（Ｒｈの使用量を基準とする）使用することが好ましい。

ジケト化合物は、少なくとも２モル当量（Ｒｈの使用量を基準とする）の量、好ましくは５〜１２モル当量の量、特に好ましくは８〜１２モル当量の量で添加すべきであることが分かった。反応混合物は、場合により、塩基を添加した後にさらに４０℃未満の温度で撹拌することができる。一般に、中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２、特にＲｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）はこの反応で析出するので、中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２が懸濁した形態で（すなわち懸濁液中に）存在する反応混合物が得られる。

反応ステップｄ）
トリオルガノホスフィンの反応混合物への添加
上述したプロセスにより生成した中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２は、さらに目的生成物である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＲ_３）に変換される。これは一般に黄色固体の形態で得られる。驚くべきことに、（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＲ_３）の調製には、中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２の単離が不要であることが見出された。したがって、本発明によれば、（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＲ_３）ａｃａｃの調製は、反応ステップｃ）で得られた反応混合物にトリ有機リン化合物（好ましくはトリフェニルホスフィン、ＰＰｈ_３）を直接添加することにより行われる。

この反応は、懸濁液からさらなる懸濁液が生成するように進行することが見出された。（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２は、選択された溶媒中における残留溶解度（ｒｅｓｉｄｕａｌｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が低い。少量の溶解している物質が、（一部）溶解しているホスフィンＰＲ_３と反応する。その結果として、反応混合物から最終生成物が析出し、ＣＯがさらに遊離する。一般に、アルコールへの溶解性は、中間体である（ジケトナト）（ＣＯ）_２Ｒｈよりも最終生成物である（ジケトナト）（ＰＲ_３）（ＣＯ）Ｒｈの方が低い。

ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィンは、Ｒｈを基準として０．９８〜１．０８モル当量の割合で添加される。本発明によれば、純粋な目的化合物が確実に高収率で得られるように、ホスフィンを１．０１〜１．０３モル当量添加することが好ましい。さらに、この手段を用いると、塩素を含む副生成物がごく少量しか生成しないため、目的化合物がより高い純度で得られる。

本発明によれば、トリオルガノホスフィンは、好ましくは、純物質の形態で、ＰＰｈ_３の場合は固体として添加される。溶解したホスフィンを添加することも可能である。この場合、トリオルガノホスフィンを有機溶媒に溶解させたものが使用される。この種の有機溶媒の例は、脂肪族または芳香族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテルまたはトルエンである。この添加は、一般に、１５℃を超え、４０℃までの温度で行われ、一般には反応混合物は撹拌される。

反応ステップｅ）
反応混合物の加熱、それに続く冷却およびＲｈ（Ｉ）目的生成物の単離
トリオルガノホスフィンを添加した後、反応混合物が還流下に加熱され（「還流され」）る。使用される溶媒または溶媒混合物に応じて、温度は５０〜１２０℃の範囲に設定される。混合物を加熱する最高温度は使用される溶媒または溶媒混合物に依存する。反応を完了させるための還流時間は、一般に１〜２０時間、好ましくは２〜１６時間とすべきである。この反応ステップは、どの場合においても必須ではないが、非常に純度の高い生成物を単離することが可能になる。

（任意選択的な）冷却を行った後、化合物を反応混合物から好ましくは濾過により分離することができる。一般に、水と混和性を有する有機溶媒および／または脱イオン水（ＤＩ水）を用いて洗浄を行う。最終生成物は、塩化物を含まなくなるようにＤＩ水で洗浄することができる。さらなる不純物を除去するために、好ましくは脂肪族アルコール（好ましくはエタノール）が使用される。生成物は通常３０〜６０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲の温度で乾燥される。乾燥は、好ましくは減圧下で行われるが、空気中または不活性ガス（アルゴン、窒素等）中で行うこともできる。

上述した本発明の１段階調製プロセスの条件およびステップに従うことにより、（ジケトナト）（ＰＲ_３）（ＣＯ）Ｒｈの形態の目的生成物、特にＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃを高い収率および純度で得ることができる。本発明のプロセスにおいては、収率は９３％を超え、好ましくは９５％を超える。この場合、収率は、存在するロジウムの含有率を基準とする、すなわち「ＯＭＢ」収率（「金属基準（ｏｎｍｅｔａｌｂａｓｉｓ）」）である。総じて、本発明のプロセスにより、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃを調製するためのプロセス時間が従来の多段階プロセスの半分以下に短縮される。このことにより、本プロセスが経済的に非常に重要なものになる。

本プロセスにおいては、最終生成物の収率が良好であり、かつ純度が高く、さらには、費用対効果が高く環境に優しい条件が選択されているため、本プロセスが必然的に工業規模に適したものになる。

本発明のワンポットプロセスにより調製されるロジウム−カルボニル錯体Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ（「Ｒｏｐａｃ」）は、純度が極めて高く、その結果として高い触媒活性が得られるため、好ましくはヒドロホルミル化反応、例えばアルケンを変換するための触媒または触媒前駆体として特に適している。この反応において調製されるアルコールには様々な工業用途がある。

分析データ
本発明により調製される（ジケトナト）（ＰＲ_３）（ＣＯ）Ｒｈ型のＲｈ化合物、特にＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ（「Ｒｏｐａｃ」）は、塩素含有率が低い（Ｗｉｃｋｂｏｌｄｔ法により測定された、遊離塩素および結合塩素を含む総塩素含有率）。塩素分析装置（ＡｎａｌｙｔｉｋＪｅｎａから）を用いて測定された、塩化物を含む不純物の比率は、一般には＜０．１重量％（１０００ｐｐｍ）、好ましくは＜０．０３％（３００ｐｐｍ）である。このように塩素の値を低くすることで、本発明により調製された化合物に良好な触媒活性が確保される。

特に化合物Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌの比率は、生成物であるＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ（「Ｒｏｐａｃ」）の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる（例えば、約３０ｐｐｍの分裂したシグナルを用いる）。一般に、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃのピーク面積の比率を基準とするＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌのピーク面積の百分率は、５％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満（ＣＤＣｌ_３中で測定、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるこれらの２種類の化合物のピーク面積を基準とする）である。化合物Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌの触媒活性は非常に低く、したがって、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ生成物中にごく低量で存在すべきである。

次に示す実施例により本発明を例示する。

実施例１
エタノール（工業用）１．６ｋｇを、撹拌機と、バッフルと、還流冷却器と、焼結ガラスフィルター（ｇｌａｓｓｆｒｉｔ）を備えたガス導入管とを取り付けた１０Ｌ容の二重壁反応器に装入し、撹拌する。この溶液を連続的に撹拌しながら、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態にあるロジウム（１．９４ｍｏｌ）２００．０ｇ（塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液、Ｕｍｉｃｏｒｅ品番６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含有率約２０重量％）を加える。

塩化ロジウム溶液の貯蔵容器をエタノールで数回（計１．７ｋｇ）濯ぎ、これを反応器の溶液に加える。反応器を２５℃にして一酸化炭素（ＣＯ；グレード２．０、Ｌｉｎｄｅから）を気体導入管を通じて気体流量約６５Ｌ／ｈで反応混合物中に通気する。反応器の内部温度を速やかに約６０℃にする。気体処理温度が６０℃に到達したら、気体処理を約７時間継続する。反応器を内部温度が３０℃になるように速やかに冷却した後、気体の供給を停止する。

撹拌を行いながら、アセチルアセトン（合成用）２．１４ｋｇを反応混合物に加える。炭酸水素ナトリウム（高純度）１．６３ｋｇを固体ロートを介して３０分間かけて加える。これにより反応混合物から二酸化炭素が遊離して発泡する。炭酸水素ナトリウムを全て添加した後、混合物を３０℃でさらに６０分間撹拌する。得られた懸濁液にトリフェニルホスフィン（１．９６ｍｏｌ、ｍｉｎ．９９．５％、Ｉｍｈｏｆｆ＆Ｓｔａｈｌ）５１５ｇを２０分間かけて加える。それにより一酸化炭素が遊離する。約３０分間撹拌した後、内部温度を約７４℃として反応混合物を約１６時間還流下に加熱する。室温に冷却した後、懸濁液を適切な焼結ガラスフィルターで濾過する。濾過ケークをエタノールで数回（計０．８ｋｇ）洗浄した後、塩化物を含まなくなるようにＤＩ水で数回洗浄する（Ｃｌの測定は、残留伝導度（ｒｅｓｉｄｕａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と、硝酸銀溶液を用いる沈殿試験とにより行う）。エタノール（０．８ｋｇ）および石油エーテル（５０／７０）（０．７ｋｇ）で数回洗浄した後、濾過ケークを４０℃の真空乾燥オーブンで乾燥させる。

これにより、ロジウム含有率が２０．７６％である黄色固体約９５３．５ｇを得る（Ｒｈ含有率は、硫酸および硝酸で分解した後にＩＣＰ−ＯＥＳで測定）。これはロジウムを基準とした収率が９９％であることに相当する。塩素の総含有率は＜０．０３％である（Ｗｉｃｋｂｏｌｄｔによる分解）。

生成物（ＰＰｈ_３）（ＣＯ）Ｒｈ（ａｃａｃ）の同定は^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ_３中）にて行う。これにより約５０ｐｐｍの位置に二重線（シグナル４９．５および５１．１ｐｐｍ）が認められる。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける副生成物であるＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌのピーク面積の百分率（Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃのピーク面積の比率を基準とする）は＜１％である。

このバッチについて、ＣＯガス処理を１６時間繰り返すことにより、ロジウムを基準とする収率が９９．７％となり、Ｃｌ含有率が＜０．０３％となる。

実施例２
塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物１０１．９ｇの形態にあるロジウム４０．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）（Ｕｍｉｃｏｒｅ品番６８．２５６２．１１３８、Ｒｈ含有率３９．２５％）、アセチルアセトン４３７ｍｌ（４．２９ｍｏｌ）およびエタノール４３１ｍｌ（工業用）を、還流冷却器、精密ガラス撹拌器（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｇｌａｓｓｓｔｉｒｒｅｒ）および気体導入管を備えた１Ｌ容の二重壁反応器に装入する。この混合物を、ＣＯガス流を２０Ｌ／ｈで流しながら撹拌を行うと同時に６０℃に加熱することによって処理する。この条件を１３時間維持した後、混合物を約３０℃に冷却する。ＣＯガスによる処理を停止する。次いでこの溶液にＮａＨＣＯ_３を３２６．５ｇを少量ずつ約３０分間かけて導入する。その結果としてＣＯ_２が遊離する。この混合物を１時間撹拌する。次いでトリフェニルホスフィン１０５．０ｇ（０．４ｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解し、激しく撹拌しながら反応混合物に２０分間かけて加える。その直後に（途中に撹拌を行う時間を設けずに）反応混合物を還流温度（約７３℃）に加熱する。８時間還流した後、混合物を２５℃に冷却し、結果として得られた固体を焼結ガラスフィルターで濾去し、塩化物を含まなくなるようにＤＩ水を少量ずつ導入しながら（計１５リットル）洗浄する。次いで固体の重量が一定になるまで４０℃の減圧下で乾燥させる。こうすることにより（ＰＰｈ_３）（ＣＯ）Ｒｈ（ａｃａｃ）１８２．０ｇの形態でロジウム３８．０４ｇを得る。Ｒｈ含有率は２０．９％であり、ロジウムを基準とする収率は９５．１％である。

Ｃｌの総含有率は＜０．０３％となる。^３１Ｐ−ＮＭＲ分光（ＣＤＣｌ_３中）により（ＰＰｈ_３）（ＣＯ）Ｒｈ（ａｃａｃ）生成物の同定および純度の確認を行う。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールまたはＣ_４〜Ｃ_１２ヘテロアリールであり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリール（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、場合により置換されていてもよい）である）のジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を調製するためのプロセスであって：
（ａ）前駆体であるＲｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物を溶媒に導入する反応ステップと、
（ｂ）一酸化炭素（ＣＯ）ガスで処理する反応ステップと、
（ｃ）Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’’型のジケト化合物および塩基を添加し、中間体である（ジケトナト）Ｒｈ（ＣＯ）_２を生成する反応ステップと、
（ｄ）ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィンを添加する反応ステップと、
（ｅ）反応混合物を加熱し、式（Ｉ）のジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を単離する反応ステップと
を含むプロセス。
ジケト化合物として、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオンまたは１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、好ましくはアセチルアセトンが使用される、請求項１に記載のプロセス。
反応ステップａ）における前駆体であるＲｈ（ＩＩＩ）ハロゲン化物として、水を含む塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液または固体Ｒｈ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３水和物が使用される、請求項１または２に記載のプロセス。
ＰＲ_３型のトリオルガノホスフィンとして、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、好ましくはトリフェニルホスフィンが使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップａ）における溶媒として、有機溶媒が、場合により水との混合物として使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップａ）における溶媒として、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールならびにこれらの混合物からなる群からの低級脂肪族アルコールが使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップａ）における溶媒として、エタノールが、場合により水との混合物として使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップｃ）において生成する前記中間体であるジケトナトＲｈ（ＣＯ）_２が、前記反応混合物中に懸濁して存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップｂ）におけるＣＯガスによる前記処理が、２５〜８０℃の範囲の温度、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
ＣＯガスによる前記処理が、２〜２４時間、好ましくは２〜１６時間にわたって行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップｃ）における塩基として、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＢａＣＯ_３からなる群から選択される無機塩基またはアルカリ金属ジケトネートもしくはアルカリ土類金属ジケトネートからなる群から選択される有機塩基が使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップｃ）において、前記ジケト化合物が、Ｒｈ１モル当たり２〜１２モル当量の量で、好ましくは５〜１０モル当量の量で添加される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップｄ）において、前記トリオルガノホスフィンが、Ｒｈ１モル当たり０．９８〜１．０８モル当量の量で、好ましくは１．０１〜１．０３モル当量の量で添加される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップｄ）における前記トリオルガノホスフィンの前記添加が１５〜４０℃の温度で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
反応ステップｄ）における前記加熱が、５０〜１２０℃の範囲の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１６時間にわたって行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスが、中間体の単離を行うことなく１段階で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスがワンポット合成である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を前記反応混合物から分離することをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体を、水と混和性を有する有機溶媒を用いて洗浄することをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
前記ジケトナトカルボニルトリオルガノホスフィンロジウム（Ｉ）錯体が、式（ＩＩ）：

を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
請求項２０に記載のプロセスにより得ることができるＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃであって、不純物であるＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌの含有率が、５％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満（ＣＤＣｌ_３中で測定、該当する２種類の化合物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積に基づく）である、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃ。
請求項２０に記載の錯体Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）ａｃａｃの、均一触媒反応、特にヒドロホルミル化反応のための、触媒または触媒前駆体としての使用。