JP2006241325A - ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 - Google Patents
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Abstract
Description
核磁気共鳴装置(日本電子(株)製、JNM-ECP-500)を用い、1H NMR、13C NMR、および31P NMRを測定した。また、元素分析装置(YANACO社製、CHN CORDER MT-6)を用い、炭素および水素の含量を測定した。
(重合体の分子量)
カラム(東ソー(株)製、TSKgelGMHHR−MおよびTSKgelG2000HHR)および示差屈折率計(東ソー(株)製、RI−8020)を備えたゲル浸透クロマトグラフ(東ソー(株)製)により、40℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の重量平均分子量(Mw)および分散度〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕をポリスチレン換算で求めた。
またポリエチレンについてはカラム((株)センシュー科学製、GPC3506およびShodex社製、UT-802.5)および示差屈折率計((株)センシュー科学製、SSC−7100)を備えたゲル浸透クロマトグラフ((株)センシュー科学製)により、120℃、o−ジクロロベンゼン溶媒中で重量平均分子量(Mw)および分散度〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕をポリスチレン換算で求めた。
[成分Aの調製]
(トリtert−ブチルホスフィン)クロロメチルパラジウム((tBu)3PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに(tBu)3 P(411 mg, 2.03 mmol) と(cod)Pd(Me)Cl (539 mg, 2.03 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(1 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(25 mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:560 mg, 収率:77%)。
[成分Aの調製]
[2−ビフェニル(ジtert−ブチル)]ホスフィンクロロメチルパラジウム((biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに(biphenyl)(tBu)2P (2.16 g, 7.22 mmol) と(cod)Pd(Me)Cl (1.85 g, 6.98 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(10 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(100 mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:2.91 g, 収率:92%)。
[成分Aの調製]
(トリo−トリルホスフィン)クロロメチルパラジウム((o-Tolyl)3PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換した20 mLシュレンクフラスコに(o-Tolyl)3P (660 mg, 2.17 mmol) と(cod)PdMeCl (574 mg, 2.17 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(1 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(25 mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:907 mg, 収率:91%)。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した20 mLシュレンクフラスコに (tBu)3PPd(Me)Cl (3.60 mg, 11.0 μmol) とNaB(3,5-(CF3)2C6H3)4 (10.0 mg, 11μmol) を投入した。この混合物に塩化メチレン (0.75 mL) を加え、室温で30分間撹拌した。減圧下で塩化メチレンを蒸発させ、そこへアクリル酸メチル (1.00 mL, 11.0 mmol) を加え14時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た (収量:290 mg, 収率:30.3%)。Mn = 3,600,000 ; Mw / Mn = 1.12。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した20 mLシュレンクフラスコに(tBu)3PPd(Me)Cl (3.80 mg, 11.0 μmol) とNaB(3,5-(CF3)2C6H3)4 (11.5 mg, 12.0μmol) を投入した。この混合物にアセトニトリル (1.00 mL) 、続いてアクリル酸メチル (1.00 mL, 11.0 mmol) を加え、室温で8時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た (収量:151 mg, 収率:15.8 %)。Mn = 4,000,000 ; Mw / Mn = 1.22。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した20 mLシュレンクフラスコに (tBu)3PPd(Me)Cl (3.80 mg, 11.0 μmol) とNaB(3,5-(CF3)2C6H3)4 (11.5 mg, 12 μmol) を投入した。この混合物にアセトニトリル (1.00 mL) 、続いて塩化メチレン (1.00 mL) 、そしてアクリル酸メチル (1.00 mL, 11.0 mmol) を加え、室温で8時間撹拌した。反応溶液をエバポレーションし、減圧下で乾燥し、ポリアクリル酸メチルを得た (収量:480 mg, 収率:50.2 %)。Mn = 3,300,000 ; Mw / Mn = 1.17。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.0 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル (10.0 mL, 93.5 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た (収量:2.45 g, 収率:26.2 %)。Mn = 33,000 ; Mw / Mn = 1.90。
(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (o-Tolyl)3PPd(Me)Cl (23.1 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.0 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル (10.0 mL, 93.5 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た (収量:4.10 g, 収率:43.8 %)。Mn = 21,700 ; Mw / Mn = 1.94。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(14.1 mL, 108 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た (収量:9.29 g, 収率:85.9 %)。Mn = 32,500 ; Mw / Mn = 4.81。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 0℃で(tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにイソブチルビニルエーテル(14.1 mL, 108 mmol) を加えて24時間0℃で撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た (収量:941 mg, 収率:8.7 %)。Mn = 8,900; Mw / Mn = 2.60。
(Biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにクロロホルム(10 ml)を装入し、 (Biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とトルフルオロメタンスルホン酸銀 (12.8 mg 0.05 mmol) を加え、さらにイソブチルビニルエーテル(14.1 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た (収量:10.8 g, 収率:99.9 %)。Mn = 2,200 ; Mw / Mn = 3.42。
(Biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにクロロホルム(10 ml)を装入し、(Biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とテトラキス[3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ナトリウム(44.3 mg、 0.05 mmol) を加え、さらにイソブチルビニルエーテル(14.1 mL, 99.9 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た (収量:10.8 g, 収率:99.9 %)。Mn = 5,400; Mw / Mn = 2.31。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:3.92 g, 収率:42.0 %)。Mn = 12,300 ; Mw / Mn = 1.85。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて50℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:5.40 g, 収率:57.8 %)。Mn = 9,100 ; Mw / Mn = 2.28。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、0℃で (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.18 g, 収率:12.6 %)。Mn = 14,700 ; Mw / Mn = 1.87。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて75℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:5.91 g, 収率:63.3 %)。Mn = 7,700 ; Mw / Mn = 2.36。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにヘプタン(10 ml)を装入し、(tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:4.03 g, 収率:43.2 %)。Mn = 28,300 ; Mw / Mn = 2.33。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.32 g, 収率:14.1 %)。Mn = 11,200 ; Mw / Mn = 2.00。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 5.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.81 g, 収率:19.4 %)。Mn =8,400 ; Mw / Mn = 1.94。
(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(o-Tolyl)3PPd(Me)Cl (23.1 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.32 g, 収率:14.1 %)。Mn = 10,500 ; Mw / Mn = 2.04。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とトリイソブチルアルミニウム (19.8 mg, 0.10 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:196 mg, 収率:2.1 %)。Mn = 6,400 ; Mw / Mn = 1.75
ジブロモビス(トリ-t-ブチルホスフィノ)ジパラジウム([(tBu)3PPdBr]2)を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、[(tBu)3PPdBr]2 (19.4 mg, 0.025 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:0.88 g, 収率:9.4 %)。Mn = 10,000 ; Mw / Mn = 1.76。
ジブロモビス(トリ-t-ブチルホスフィノ)ジパラジウム([(tBu)3PPdBr]2)を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、[(tBu)3PPdBr]2 (19.4 mg, 0.025 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.16 g, 収率:12.4 %)。Mn = 10,000 ; Mw / Mn = 1.76。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたピバリン酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにピバリン酸ビニル (15.9 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリピバリン酸ビニルを得た (収量:9.42 g, 収率:68.3 %)。Mn =14,400 ; Mw / Mn =2.52 。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたピバリン酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにピバリン酸ビニル(15.9 mL, 108 mmol) を加えて50℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリピバリン酸ビニルを得た (収量:11.2 g, 収率:80.9 %)。Mn = 13,600 ; Mw / Mn = 2.58。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたピバリン酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、0℃で (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにピバリン酸ビニル(15.9 mL, 108 mmol) を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリピバリン酸ビニルを得た (収量:4.98 g, 収率:36.1 %)。Mn = 26,500; Mw / Mn = 2.71。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた安息香酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに安息香酸ビニル(15.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ安息香酸ビニルを得た (収量:1.93 g, 収率:12.1 %)。Mn = 5,400 ; Mw / Mn = 1.89。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた安息香酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに安息香酸ビニル(15.0 mL, 108 mmol) を加えて50℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ安息香酸ビニルを得た (収量:4.23 g, 収率:26.4 %)。Mn = 7,200 ; Mw / Mn = 1.83。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた安息香酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、0℃で (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに安息香酸ビニル(15.0 mL, 108 mmol) を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ安息香酸ビニルを得た (収量:1.49 g, 収率:9.3 %)。Mn = 5,800 ; Mw / Mn = 1.78。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、そこにエチレンガス(1atm)を 吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を1M塩酸メタノール溶液100 ml中に投入し、ポリエチレンを得た (収量:991 mg)。Mn = 30,700 ; Mw / Mn = 1.71。
(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (o-Tolyl)3PPd(Me)Cl (23.1 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、そこにエチレンガス(1atm)を 吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を1M塩酸メタノール溶液100ml中に投入し、ポリエチレンを得た (収量:801 mg)。Mn = 21,700 ; Mw / Mn = 1.86。
(tBu)3PPd(Me)Clを用いた1−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに1−ヘキセン(13.5mL, 108 mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ(1−ヘキセン)を得た (収量:2.96 g、収率:32.6%)。Mn = 450 ; Mw / Mn = 1.03。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにスチレン (10.0 mL) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た (収量:9.08 g, 収率: 99.9 %)。Mn = 4,300 ; Mw / Mn = 1.95。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたスチレン/MMA(メタクリル酸メチル)の重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにクロロホルム(1ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにスチレン(5.72 mL, 50.0 mmol) 、MMA(5.34 mL, 50.0 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、スチレン/MMA共重合体を得た (収量:7.1 g, 収率:69.6 %)。Mn = 5,700 ; Mw / Mn = 2.70。
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにクロロホルム(1ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらにイソプレン(10.8 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た (収量:426 mg, 収率:5.8 %)。Mn = 3,000 ; Mw / Mn = 1.60。
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でアクリル酸メチル (10.0 mL,111 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た (収量:126 mg, 収率: 13.2 %)。Mn = 47,000 ; Mw / Mn = 2.15。
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル (10.0 mL, 93.5 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た (収量:1.01 g, 収率:10.8 %)。Mn = 31,700 ; Mw / Mn = 2.01。
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(14.1 mL, 108 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:626 mg, 収率:6.7 %)。Mn = 22,400 ; Mw / Mn = 1.92
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、そこにエチレンガス(1atm)を 吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
ラジカル重合開始剤を用いた1−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに1−ヘキセン(13.5 mL, 108 mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにスチレン(10.0 mL) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た (収量:2.27 g, 収率:12.5 %)。Mn = 12,300 ; Mw / Mn = 2.01。
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにクロロホルム(1ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにイソプレン(10.8 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た (収量:213 mg, 収率:2.9 %)。Mn = 1,000 ; Mw / Mn = 1.60。
Claims (8)
- ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式(I)、(II)および(III):
- (a)周期律表第1、2、11、12、13、15および16族から選ばれた少なくとも1種の元素、(b)置換基を有してもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基および/または置換基を有してもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基ならびに(c)過塩素酸基、からなる3つの群のうちの少なくとも2つの群からそれぞれ1種以上選ばれた、元素および/または基を有する化合物を含む成分Bをさらに含有する、請求項1に記載の重合用触媒組成物。
- M1および/またはM2の金属がパラジウムである、請求項1または2に記載の重合用触媒組成物。
- R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、置換基を有してもよいtert−ブチル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフェナントリル基、または置換基を有してもよいトリル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
- X1、X2、X3およびX4がそれぞれ、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいトリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである、請求項1〜4のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
- 成分Bが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、請求項2~5のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用。
- ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α-オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項7に記載のビニル系モノマーの重合への使用。
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