JPH10114803A - （メタ）アクリル系及びビニル系単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法並びに該方法によって得られる（共）重合体 - Google Patents

（メタ）アクリル系及びビニル系単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法並びに該方法によって得られる（共）重合体

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JPH10114803A
JPH10114803A JP9088556A JP8855697A JPH10114803A JP H10114803 A JPH10114803 A JP H10114803A JP 9088556 A JP9088556 A JP 9088556A JP 8855697 A JP8855697 A JP 8855697A JP H10114803 A JPH10114803 A JP H10114803A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 重合体鎖の分子量の分布を制御でき、しかも
低温で、水性媒質中で、かつ工業的規模で実施可能なラ
ジカル重合法又は共重合法、並びに該方法によって得ら
れる（共）重合体の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル系及び／又はビニル系
単量体を以下の物質を含む開始系の存在下で、バルク
中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中でラジカル重合又
は共重合させる。 ・ブロモフルオレン以外の少なくとも１つのラジカル発
生剤、及びＰｄ（０）Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4〔Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、
及びＬ4は配位子を表し、配位子は、ＰＲＲ’Ｒ”、Ｐ
（ＯＲ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）などを示し、Ｒ、Ｒ’、
Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ14アルキル基を示す。〕で表される０
酸化状態のパラジウム錯体から成る少なくとも１つの触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系及び／又はビニル系（例えばビニル芳香族化合物な
ど）単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法
並びに該方法によって得られる重合体又は共重合体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合は工業的に最も広く利用さ
れる重合方法の１つであるが、こうして利用される理由
は、重合できる単量体が多岐に渡ること（市販の単量体
の７０％）、容易に実施できること、及びいくつかの合
成法（乳化、懸濁、バルク、溶液）を採用できることで
ある。しかしながら、従来のラジカル重合では、重合体
鎖のサイズ及び分子量の分布を制御するのは困難であ
る。こうして調製される重合体には非常に高重量及び非
常に低重量の鎖が含まれるため（多分散度が大きいた
め）、得られる物質の性質を制御できない。更に、単量
体を逐次添加すると単独重合体の混合物が得られる。
【０００３】アニオン重合法及びカチオン重合法それ自
体は正確な工程制御が可能であるが、これらの重合法に
必要な反応条件を必ずしも工業規模で実現できるわけで
はない。更に、こうした方法を使用したのでは重合でき
ない単量体も多い。現在、特にＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3
錯体（Ｐ＝リン及びＰｈ＝フェニル）とアルミニウムア
ルコラートとの併用及びＣｕＣｌ／２，２’−ビピリジ
ン錯体の利用によって、（メタ）アクリル系又はビニル
芳香族系単量体を制御下でラジカル重合させる例が２、
３存在するが、これらの触媒系は活性化剤が存在しない
場合には１００℃を超える温度においてのみ重合活性を
示すに過ぎないことが分かった。しかしながら、温度が
高い場合には熱によって自発的に反応が開始されてしま
い、重合の制御が特に難しくなる。
【０００４】スチレンとメタクリル酸メチルとの並発共
重合は、室温においてブロモフルオレンの存在下でパラ
ジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ 3）4を使用して行われてきた。しかしながら、重合
体への転化率は非常に低く、このように著しく低い転化
率（２％）ではこの共重合をリビング共重合とは呼べな
い（J.K.Stille,K.S.Y.Lau,J.Amer.Chem.Soc.98,5841(1
976))。
【０００５】Ｏｔｓｕは、０酸化状態の活性金属及びハ
ロゲン化合物を含む系を使用したスチレン、メタクリル
酸メチル、及びブタジエンの重合に強い興味を示してき
た(T.Otsu,Polym.Lett.5,835,1967,Polym.Lett.5,697,1
967 又は J.Polym.Sci.PartA1 8,785,1970 又は J.Poly
m.Sci.Part A1 6,3075,1968 又は J.Macromol.Sci.Che
m.A3(2),177,1969 又は J.Polym.Sci.Part A1 7,387,19
69 又は J.Polym.Sci.Part A1 7,3269,1969) 。種々の
金属を使用することが可能であり、こうした金属として
はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、及びＲｈが挙
げられる。こうした金属が活性状態で存在するときに、
最良の重合結果が得られる。例えば、ニッケルの場合に
は、ラニーニッケル又は水素流で新しく還元させたニッ
ケルを使用することが必要である。パラジウムの場合
(J.Polym.Sci.Part A1 6,3075,1968) には、この金属を
活性炭上に析出させる。木炭に担持させた金属パラジウ
ムを用いて６０℃においてメタクリル酸メチルを重合さ
せる場合、３時間後における重合収率は１８．７％を超
えない。前記引用文献のどれを見ても、重合反応のリビ
ング特性についての記述は全くない。
【０００６】最近、Ｏｔｓｕは 還元ニッケル及びハロ
ゲン化アルキルを使用する系を再度利用して、メタクリ
ル酸メチル若しくはスチレンの重合又はこれら２つの単
量体のブロック共重合体の合成を行った(T.Otsu,Chem.E
xpress 5,801,1990 又は T.Otsu,Mem.Fac.Eng.,Osaka C
ity Univ.30,103,1989を参照されたい）。Ｏｔｓｕは、
この種の系はリビング系であると述べているが、多分散
度の値は示されていない。更に、スチレン重合の場合に
は、双峰分布が得られる。この双峰性は、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体の場合にも見られる(T.Otsu,
Mem.Fac.Eng.,Osaka City Univ.30,103,1989を参照され
たい）。
【０００７】ビニル系単量体用の開始剤であるハロゲン
化アルキルの存在下で、Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4(K.Hargr
eaves,J.Polym.Sci.Polym.Chem.26,465(1988))又はＮｉ
（ＣＯ）4(C.H.Bamford,Trans.Farad.Soc.66,2598(197
0)) などの（０）酸化状態の他のニッケル錯体が試験さ
れたが、リビング特性についての記述がない。更に、乳
化重合又は懸濁重合の場合には、その重合法のほとんど
が水性媒質中で実施されるため、１００℃未満の温度で
操作してこうした乳濁液又は懸濁液の安定性を確保する
必要がある。 確かに温度を低くすることはできるが、
その場合にはルイス酸を存在させる必要があるため、非
水性媒質中で操作することになる。
【０００８】また、標準的な重合条件下で触媒が水によ
って分解しないようにする必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の欠点を克服すること、及び工業的に容認しう
る合成条件下でイオン重合や配位重合に対するのと同じ
ような制御が行え、従って所定の長さを有する完全に規
定された、しかもこれまでに合成できなかった単独重合
体及びランダム又は純粋ブロック共重合体の合成が可能
なラジカル重合を行うことである。
【００１０】一般的には、本発明の目的は、（メタ）ア
クリル系及び／又はビニル系単量体をラジカル重合又は
共重合する方法を導入することであり、重合体鎖の成長
を制御できるとともに、前述の単量体（１種又は複数
種）のすべてが消費されるまで、バルク、溶液、乳濁
液、又は懸濁液中で該重合を行うことを特徴とする。こ
れを行うには、再結合及び不均化による停止反応を回避
又は少なくとも制限すると同時に、重合又は共重合が速
やかに開始されるように促す必要がある。
【００１１】従って、本発明の本質的な目的の１つは、
従来技術の大幅な修正を必要とせずに、工業的かつ経済
的に容認しうる条件下で、構造選択性、立体選択性、並
びに分子量及びその分布の制御に関する製品化要件に見
合った重合体及び共重合体の製造を可能にする触媒及び
開始剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明では、（メタ）アクリル系及び／又はビニル
系単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法を
提供し、該方法は、０℃程度に低くてもよい温度におい
て以下の物質を含む開始系の存在下で、前記単量体の少
なくとも１つをバルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁
液中で重合又は共重合させることを特徴とする：ブロモ
フルオレン以外の少なくとも１つのラジカル発生剤、及
び以下の式（Ｉ）： Ｐｄ（０）Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4 〔式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ配位子を表
し、同じであっても異なっていてもよい。これらの配位
子は、ＰＲＲ’Ｒ”、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）（Ｏ
Ｒ”）、ＮＲＲ’Ｒ”、ＯＲＲ’、ＳＲＲ’、ＳｅＲ
Ｒ’、ＡｓＲＲ’Ｒ”、及びＳｂＲＲ’Ｒ”から選ばれ
るキラル配位子であってもよい。但し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”
はそれぞれ独立に、任意に置換されたＣ1〜Ｃ14アルキ
ル基又は任意に置換された芳香族基を表す。更に、これ
らの配位子のうち少なくとも２つを、１つ又は２つ以上
の二価の基で互いに連結させることもできる。こうした
二価の基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ
2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、及びトリメチ
レン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）などのアルキレン基が
挙げられるが、これらの基自体が、例えばＣ1〜Ｃ14ア
ルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。〕で
表される０酸化状態のパラジウム錯体から成る少なくと
も１つの触媒。
【００１３】
【発明の実施の形態】配位子の構造にキラリティーを持
たせて、立体規則性重合体を得ることが可能である。特
に、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 はそれぞれホスフィン
ＰＲＲ’Ｒ”を表す。但し、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”はそれ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ14アルキル基（ＳＯ3 -、ＣＯＯＨ、
アルコキシ、又はアルキル−Ｓ−で置換されていてもよ
い）又は芳香族基（特に、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＦなど
のハロゲン、アルキル、ＣＦ3、アルコキシ、ＮＯ2、又
はＳＯ3 - から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換
されていてもよい）を表す。更に、これらの配位子のう
ち少なくとも２つを結合させてポリホスフィン（Ｎ、
Ｐ、Ｓ、及びＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含
んでいてもよい）を形成することが可能である。
【００１４】Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の定義の一部を形成す
る任意に置換されたアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びＮＣＣＨ
2ＣＨ2−が挙げられ、また任意に置換された芳香族基と
しては、例えば、フェニル、１−ナフチル、ｐ−ＦＣ6
Ｈ4、ｍ−ＣｌＣ6Ｈ4、ｏ−ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4、ｐ−ＣＨ3
ＯＣ6Ｈ4、ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4、２，４，６−トリメトキ
シフェニル、Ｃ6Ｆ5、ｏ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6
Ｈ4、及びｍ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4が挙げられる。対応する配位
子としては、特に、トリフェニルホスフィン及びトリス
（４−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。
【００１５】また、トリフェニルホスフィンモノスルホ
ン酸ナトリウム（ＴＰＰＭＳ）又はトリフェニルホスフ
ィントリスルホン酸ナトリウム（ＴＰＰＴＳ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】などの溶解を目的とする基を有するモノホ
スフィン、及び（Ｓ）−（＋）−ネオメンチルジフェニ
ルホスフィン（（Ｓ）−ＮＭＤＰＰ）（ＣＡＳ番号＝４
３０７７−２９−８）などのキラルモノホスフィンを挙
げることも可能である。更に、Ｏ−ＳＭｅ−Ｃ6Ｈ4−Ｐ
−Ｐｈ2及びＯ−ＳＭｅ−Ｃ6Ｈ4−ＰＰｈ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ
−ＳＭｅを挙げることも可能である。
【００１９】ポリホスフィンとしては、以下の一般式：
【００２０】
【化７】
【００２１】〔式中、Ｒ’1及びＲ’2はそれぞれ独立に
アルキル、置換アルキル、ＣＯＯＨ又はＮＨ 2官能基を
有するアルキル、Ｃ6Ｈ5などのアリール又は置換アリー
ルを表し、Ｙ1は、アルキレン、置換アルキレン；アリ
ーレン、置換アリーレン；ビナフチル；１，２−シクロ
ペンチル； −（ＣＲ'3Ｒ'4）n −Ｚ−（ＣＲ'5Ｒ'6）m−。但し、
Ｒ'3〜Ｒ'6はそれぞれ独立にＨ又はアルキルを表し、ｎ
及びｍはそれぞれ０〜３の整数を表し、Ｚ＝ピリジル、
フェニレン、又は以下の式で表される化合物である；
【００２２】
【化８】
【００２３】−［（ＣＲ'7Ｒ'8）p−Ｔ］q−（ＣＲ'
9Ｒ'10)r−。但し、Ｒ'7〜Ｒ'10 はそれぞれ独立にＨ又
はアルキルを表し、ｐ、ｑ、及びｒは１〜５の整数を表
し、Ｔ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ'11−、−ＰＲ'12−
（Ｒ'11、Ｒ'12 ＝Ｃ1〜Ｃ14アルキル又はアリール）で
ある；
【００２４】
【化９】
【００２５】；及び −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−； を表す〕で表される化合物が挙げられる。特に、以下の
化合物が挙げられる：ジホスフィン。例えば：Ｍｅ2Ｐ
ＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ2；Ｐｈ2ＰＣＨ2ＰＰｈ2；Ｐｈ2ＰＣ
Ｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2；Ｐｈ2Ｐ（ＣＨ2）nＰＰｈ2、ｎ＝３
〜１４；（Ｃ6Ｆ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｆ5）2；重合
における立体特異性に寄与しうるキラルジホスフィン。
例えば：（４Ｒ，５Ｒ）−（−）−Ｏ−イソプロピリデ
ン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン（（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＯＰ）（ＣＡＳ
番号＝３７００２−４８−５）；（４Ｓ，５Ｓ）−
（＋）−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ）；（Ｒ）−（＋）−２，２’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ＣＡＳ番号＝７６１８９−
５５−４）；（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（（Ｓ）−Ｂ
ＩＮＡＰ）（ＣＡＳ番号＝７６１８９−５６−５）；
（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン（（Ｓ，Ｓ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）（ＣＡ
Ｓ番号＝６４８９７６−２８−２）；（２Ｓ，４Ｓ）−
（−）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン（（Ｓ，Ｓ）−ＢＤＰＰ）（ＣＡＳ番号＝７７８７６
−３９−２）；Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン（（Ｒ）−ＰＲＯＰＨＯＳ）（Ｃ
ＡＳ番号＝６７８８４−３２−６）；式：
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】で表されるジホスフィン；ヘテロ原子を含
むジホスフィン。例えば：Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＰＰｈ2；Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＰＰｈ2；Ｐｈ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ
（ＣＨ2ＣＯＯＨ）Ｐｈ；Ｐｈ2Ｐ（ＣＨ2）nＳ（Ｃ
Ｈ2）mＳ（ＣＨ2）pＰＰｈ2（ｎ、ｍ、及びｐはそれぞ
れ独立に２又は３を表す）；式：
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】で表されるジホスフィン；トリホスフィ
ン。例えば以下の式で表される化合物：
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】但し、ＰＰｈ2はＰＰｈＭｅ又はＰＭｅ2で
置き換え可能である。また、配位子はホスフィト類Ｐ
（ＯＲ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）から選ぶことが可能であ
る。Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、例えば、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、エチル、メチル、（ＣＨ3）3ＣＣＨ2−、及
びＣ6Ｈ4からそれぞれ独立に選ばれる。式（Ｉ）で表さ
れる錯体は、反応混合物中へ直接導入するか、又はこの
反応混合物中で、パラジウム（ＩＩ）塩と配位子Ｌ1、
Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4とから、若しくは配位子Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ
4の一部で形成されたパラジウム（ＩＩ）錯体と該配位
子の他の部分とからin situ で形成させることが可能で
ある。
【００４１】パラジウム（ＩＩ）塩は、ＰｄＣｌ2、Ｐ
ｄＢｒ2、ＰｄＩ2、及びパラジウムと有機酸との塩（例
えばＰｄ（ＯＡｃ）2など）、並びに式：
【００４２】
【化２２】
【００４３】〔式中、 ・Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は上で規定した通りであり、 ・ＸはＣｌ又はＢｒなどのハロゲンを表す〕 で表されるパラジウム（ＩＩ）錯体から選ばれる。触媒
はラジカル発生剤としては働かないので、そうした化合
物と併用することが必須となる。ラジカル発生剤と上述
のパラジウム種との反応により、制御下での重合が行え
るようになる。こうすると、単量体（場合によっては最
初の単量体とは異なる単量体）の追加分を添加すること
によって、重合を継続させることが可能となる。この単
量体が最初の単量体と異なる場合、しかも最初の単量体
が消費されてからこの単量体を添加する場合には、ブロ
ック共重合体が得られる。この単量体を最初の単量体と
同時に添加する場合は、共重合がランダムに行われるた
め、ランダム共重合体が得られる。ブロック共重合体の
調製に対しては、２種以上の触媒の混合物を使用するこ
とが考えられ、その際は異なる触媒（但し、本発明の範
囲内で規定されたタイプの触媒であって、既に存在する
触媒よりもこの触媒の方が活性が高くなるようにする必
要がある）の存在下で単量体の第２の仕込分を添加す
る。このようにこの操作を繰り返すことによって、所望
の新しいブロックを個々に調製することができる。
【００４４】本発明によると、特に好適なラジカル発生
剤はハロゲン含有化合物であり、このハロゲン含有化合
物中の１つ又は複数のハロゲンに対してα位にある炭素
原子は求核的効果及び／又は求電子的効果によって活性
化されている。中でも以下に示す化合物が好適である。
ラジカル発生剤が単官能性である場合は、以下の化合物
群からラジカル発生剤を選ぶことができる： （ａ）式： ＣＹＺ3 〔式中、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はＨ；及びＺ＝Ｃ
ｌ又はＢｒ〕で表される化合物。例えば、四塩化炭素、
クロロホルム、四臭化炭素、及びブロモトリクロロメタ
ンなど； （ｂ）式： Ｒ1ＣＣｌ3 〔式中、Ｒ1はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、アルコキシカルボニル基、１−クロロ−１−エトキ
シカルボニルエチル基、Ｒ2ＣＯ基（但し、Ｒ2はＣ 1〜
Ｃ14アルキル基又はアリール基）、アルキル基、メシチ
ル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表す〕で
表される化合物。例えば、α，α，α−トリクロロトル
エン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、トリク
ロロ酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，１−トリクロロ−２−フェニルエタン、トリクロロ
メチルメシチレン、１，１，１−トリクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、トリクロロニトロメタン、及
び２−クロロ−２−トリクロロメチルプロピオン酸メチ
ルなど； （ｃ）式：
【００４５】
【化２３】
【００４６】〔式中、Ｑは、塩素原子若しくは臭素原
子、又はアセテート基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3）若しくは
トリフルオロアセテート基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ3）若し
くはトリフレート基（Ｏ3ＳＣＦ3）を表し；・Ｒ3は、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、若しくは芳香族基
（例えば、ベンゼン型、アントラセン型、又はナフタレ
ン型の基）、又は−ＣＨ2ＯＨ基を表し；Ｔは、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ5基（但し、Ｒ5は水素又はアルキル基若しくは
芳香族基を表す）、ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ6基（但し、Ｒ6
はＣ1〜Ｃ14アルキル基、フェニル基、又はイソシアネ
ート基を表す）、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換又は
無置換アミノ基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、Ｒ7ＣＯ基
（但し、Ｒ7はＣ1〜Ｃ14アルキル基又はアリール基を表
す）を表し；Ｒ4は、Ｒ3若しくはＱの定義の一部を構成
する基、又はヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは
無置換アミノ基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、アシル基、
カルボン酸基、又はエステル基などの官能基を表す〕で
表される化合物。例えば、２−ブロモプロピオン酸、２
−ブロモブタン酸、２−ブロモヘキサン酸、ブロモアセ
トニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−ブロモ
イソブチロフェノン、並びにクロロアセチルイソシアネ
ート、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオ
ール、及び２−ブロモ−２−ニトロプロパンなど； （ｄ）α位がハロゲン化されたラクトン又はラクタム化
合物。例えば、α−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラ
クトン又はα−ブロモ−γ−バレロラクトン、ハロゲン
化ラウリルラクタム又はハロゲン化カプロラクタムな
ど； （ｅ）Ｎ−ハロスクシンイミド（例えばＮ−ブロモスク
シンイミドなど）及びＮ−ハロフタルイミド（例えばＮ
−ブロモフタルイミドなど）； （ｆ）ハロゲン化（塩化及び臭化）アルキルスルホニル
（但し、アルキル残基は特にＣ1〜Ｃ14である）、並び
に式：
【００４７】
【化２４】
【００４８】〔式中、Ｙ＝Ｍｅ、Ｃｌ、ＯＭｅ、又はＮ
Ｏ2〕で表される化合物を含むハロゲン化アリーレンス
ルホニル； （ｇ）式：
【００４９】
【化２５】
【００５０】〔式中、Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アルキ
ル基、又はカルボン酸基、エステル基、ニトリル基、若
しくはケトン基を表し；Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アル
キル基、ヒドロキシル基、アシル基、置換若しくは無置
換アミン基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、又は
スルホネート（ＳＯ3 -Ｎａ+又はＫ+）基を表し；Ｑは上
記の通りである〕で表される化合物； （ｈ）式： Ｒ10−ＣＯ−Ｗ 〔式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ14アルキル基又はアリール基を
表し；Ｗはハロゲン（好ましくはＣｌ及びＢｒ）、又は
Ｎ3若しくはＳＣＮなどの擬ハロゲン化物を表す〕で表
される化合物； （ｉ）式：
【００５１】
【化２６】
【００５２】〔式中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はそれぞれ
独立にＣ1〜Ｃ14アルキル基又はアリール基を表し；・
Ｖはハロゲン化物基（好ましくはＣｌ又はＢｒ）、又は
同様にアセテート基、トリフルオロアセテート基、若し
くはトリフレート基を表す〕で表される化合物； （ｊ）式： Ａｒ−Ｕ 〔式中、ＡｒはＣ6Ｈ5−などの芳香族基を表す。但し、
ＮＯ2、ＮＯ3、若しくはＳＯ3などの求電子性基、又は
アルキル基若しくは−ＯＮａ基などの求核性基によっ
て、メタ位、オルト位、又はパラ位が置換されていても
よい；Ｕはハロゲン（好ましくはＣｌ又はＢｒ）を表
す〕で表される芳香族ハロゲン化物。
【００５３】二官能性及びそれより大きい官能性を有す
るラジカル発生剤の使用も考えられる。二官能性ラジカ
ル発生剤は、式： Ａ1−（ＣＨ2）p−Ａ2（但し、ｐは１〜１４の整数を表
す）及び
【００５４】
【化２７】
【００５５】で表されるような、メチレン単位の鎖によ
って、又はベンゼン環によって、上述の化合物群（ｃ）
〜（ｊ）に含まれる２つの単官能性ラジカル発生剤Ａ1
及びＡ2を連結したものから構成することが可能であ
る。例えば、式：
【００５６】
【化２８】
【００５７】で表される二官能性開始剤を挙げることも
可能である。多官能性ラジカル発生剤は、ベンゼン環に
よって、例えば、式：
【００５８】
【化２９】
【００５９】に対応するベンゼン環によって、上述の化
合物群（ｃ）〜（ｊ）に含まれる少なくとも３つの単官
能性ラジカル発生剤Ａ1、Ａ2、及びＡ3を互いに連結し
たものから構成することが可能である。その他の二官能
性ラジカル発生剤としては、上述の化合物群（ａ）及び
（ｂ）に含まれるトリ又はテトラハロメタン及びトリク
ロロメチル化誘導体が挙げられるが、更に、これと同じ
トリ又はテトラハロメタンを多官能性ラジカル発生剤と
しても使用することもできる。
【００６０】上述の化合物以外の二官能性ラジカル発生
剤を利用することもできる。特に、クロロ酢酸の無水物
及びクロロジフルオロ酢酸の無水物などの無水酢酸類に
属するラジカル発生剤、並びに過酸化物及びアゾ化合物
などの従来のラジカル重合用のラジカル発生剤が利用で
きる。従来のラジカル発生剤の代表的な例としては、特
に、過酸化ジベンゾイル及び２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリルが挙げられる。
【００６１】特に有利なラジカル発生剤としては、四塩
化炭素、トリクロロ酢酸エチル、臭化イソ酪酸エチル、
及び２−クロロ−２−トリクロロメチルプロピオン酸メ
チルが挙げられる。特に、乳化重合用としては、トリク
ロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、クロロ
ジフルオロ酢酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリ
ウム、及びクロロ酢酸ナトリウムが利用可能である。
【００６２】本発明による重合は、活性化剤の存在下で
行うのが有利である。こうした活性化剤としては、ルイ
ス塩基（ＯＨ、Ｅｔ3Ｎ、ＣＨ3ＣＯ2 - 、ＣＦ3ＣＯ2 -）
又はルイス酸（例えば、Ｍｅ−Ａｌ−（ＯＡｒ）2（本
明細書の実施例３を参照されたい）又はＡｌ（ＯｉＰ
ｒ）3などのアルミニウムアルコラート）のいずれかを
使用できる。活性化剤の働きは、重合速度を増大させる
こと（例えば、ルイス酸の場合では、成長するポリ（メ
タクリル酸メチル）鎖の最後のＣ＝Ｏ結合上へルイス酸
を配位させると重合速度が増大する）、又は重合の制御
性を改良することである（例えば、塩基の添加によって
制御する。塩基の働きは、パラジウムを０酸化状態に保
つこと、又はパラジウムを０酸化状態のパラジウムへ還
元することである）。
【００６３】重合体鎖の長さは、（メタ）アクリル系又
はビニル系の単量体（１種又は複数種）とラジカル発生
剤とのモル比によって予め決まるので、この比を１〜１
００，０００、有利な範囲としては５０〜２，０００と
する。パラジウムとラジカル発生剤（１種又は複数種）
とのモル比については、その値を０．０１〜１００、有
利な範囲としては０．０５〜２０とするのが一般的であ
る。パラジウム（ＩＩ）塩と配位子とのモル比は、化合
物（Ｉ）をin situ で生成させる場合、０．０５〜２０
の間で変化させることが可能である。
【００６４】重合又は共重合の温度は極めて重要な因子
であり、これによって本発明の方法と現在知られている
触媒系を使用する方法とが区別される。公知の触媒を使
用する方法では、活性化剤が存在しない場合、約１００
℃未満の温度において触媒が不活性となる。例えば、５
０℃において活性化剤が存在しない場合には、ＣｕＣｌ
／２，２’−ビピリジン触媒では重合が起こらず、Ｒｕ
Ｃｌ2（ＰＰｈ3）3触媒では数日間反応させても重合し
ない。大気圧下で温度を０℃まで低下させても合成中に
活性を保持できるような触媒はほとんどないので、本発
明では温和な反応条件が特徴であると考えられる。この
利点は特に重要であり、重合又は共重合反応の立体制御
が温度の低下によって促進されるため、こうした場合に
は益々その重要性が増大する。その他に、バルク中（即
ち、純粋な単量体（１種又は複数種）中）での反応条件
と、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中での反応条件とは
一般に同じである。いかなる反応方法を利用するにして
も、温度及びすべてのモル比を同じにすることが可能で
ある。純粋な単量体中で危険を伴わずに操作できること
は、勿論、従来のラジカル重合に対する改良点である。
停止反応が存在しないので、重合又は共重合反応中は常
に活性中心の濃度が一定である。従って、従来のラジカ
ル重合に見られた高熱かつ突然の発熱（即ち、トロムス
ドルフ(T rommsdorf)効果）は生じない。勿論、このこ
とによって製造方法が著しい前進を遂げたことになる。
なぜなら、こうした反応条件下で行われる重合又は共重
合では、制御が全くできなくなるという危険性がもはや
存在しないからである。一般に、本発明の重合又は共重
合は、０℃〜１３０℃、有利な範囲としては４０℃〜９
０℃の温度で、触媒の活性をまったく低下させることな
く行われる。
【００６５】本発明の開始系は水との相容性があるの
で、水性媒質中において、乳化剤の存在下又は不存在下
で、重合又は共重合反応を行うことができる。従って、
水性媒質中での重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生
剤）中、又は少なくとも１つの乳化剤を存在させた乳濁
液（水溶性ラジカル発生剤）中のいずれか一方で行われ
る。乳化剤としてはアニオン界面活性剤〔例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物
など〕、又は非イオン界面活性剤〔例えば、グリコール
エステル、ソルビタン及びポリエチレングリコールのエ
ステル（例えば、ソルビタンポリエチレングリコールモ
ノラウリン酸エステル、モノパルミチン酸エステル、モ
ノオレイン酸エステル、及びステアリン酸エステルな
ど）、脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル
（例えば、ポリエチレグリコールステアリン酸エステル
など）、及び脂肪アルコールとポリエチレングリコール
とのエーテル（例えば、ポリエチレングリコールステア
リルエーテル及びセチルエーテルなど）など〕が挙げら
れる。
【００６６】本発明の重合又は共重合反応を溶液中で行
う場合には、勿論、以下の溶剤群に属する有機溶剤又は
有機溶剤混合物の存在下で反応を行うこともできる： 芳香族（非極性非プロトン性）炭化水素：ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン； 塩素化（極性非プロトン性）炭化水素：塩化メチレン、
クロロベンゼン； 環状（極性非プロトン性）エーテル：テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン； エステル（極性）：酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル； ケトン（極性）：メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン。 パラジウム塩又は化合物（Ｉ）と相互作用しないか、又
は相互作用しても非常に僅かであって妨害ラジカルが生
じない場合には、塩素化溶剤を利用することができる。
【００６７】重合又は共重合させる単量体がアクリル系
単量体（メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
アクリロニトリル）及びビニル芳香族系単量体（例え
ば、スチレン型単量体など）の場合には、上述の有機溶
剤は特に好適である。ある場合には、特にメタクリル酸
ｎ−ブチル及びスチレンを重合するときは、ヘキサン及
びシクロヘキサンを使用でき、酢酸ビニル及びアクリロ
ニトリルを重合するときは、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、又はアセトンを
使用できる。
【００６８】一般的には、本発明の重合法及び共重合法
は、単独重合法及びランダム共重合法と同じように実施
される。ブロック共重合体（星形ブロック共重合体を含
む）を調製するために、第１の単量体を重合した後、第
１の単量体とは異なる単量体を添加する時点で、実験条
件を変えることができる。例えば、温度を上昇又は下降
させて、第２の仕込分を溶剤と共に添加するようにでき
る。マクロモノマー又はα，ω−官能化（テレケリッ
ク）重合体を調製するときも、これと同じタイプの実験
条件の変化を考慮に入れることが可能である。
【００６９】本発明の重合又は共重合開始系の存在下で
重合及び共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル系単量体及びビニル系単量体（ビニル芳香族化合物、
酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル）が挙げ
られる。本発明の開始系はまた、エチレン、ブテン、ヘ
キセン、及び１−オクテンなどのオレフィン系単量体
（場合によってはフッ素化されていてもよい）の（共）
重合に対しても好適である。更にまた、ブタジエン及び
イソプレンなどの共役二重結合を含む単量体の（共）重
合に対しても好適である。
【００７０】本発明の範囲内にあるアクリル系単量体
は、次の中から選ばれる単量体を意味するものとする：
アクリル酸の第一級、第二級、又は第三級アルキルエス
テル（但し、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有
し、例えば、少なくとも１つのハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子など）及び／又は少なくとも１つのヒドロキシ
ル基で置換されていてもよい。特に次の例が挙げられ
る：アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル）、並び
にアクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アク
リル酸アルキルチオアルキル又はアルコキシアルキル、
アクリロニトリル、及びジアルキルアクリルアミド。
【００７１】本発明の範囲内にあるメタクリル系単量体
は、次の中から選ばれる単量体を意味するものとする：
メタクリル酸アルキル（但し、アルキル基は１〜１８個
の炭素原子を有し、例えば、少なくとも１つのハロゲン
原子（例えばフッ素原子など）及び／又は少なくとも１
つのヒドロキシル基で置換されていてもよい。次に例を
挙げる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタ
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、
メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタク
リル酸ヒドロキシブチル）、並びにメタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリロニトリ
ル、及びジアルキルメタクリルアミド。
【００７２】本発明の範囲内にあるビニル芳香族系単量
体は、エチレン不飽和性を有する芳香族系単量体を意味
するものとする。例えば、次の例が挙げられる：スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレ
ン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−ク
ロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロス
チレン、及び１−ビニルナフタレン。
【００７３】本発明に従って、上で規定した金属錯体と
重合用ラジカル発生剤とを適切に組み合わせることによ
り、従来のラジカル重合法では今まで合成することがで
きなかった完全に規定かつ制御された単独重合体並びに
ブロック共重合体及びランダム共重合体、更にまた星形
共重合体並びにマクロモノマー及びα，ω−官能化（テ
レケリック）重合体がうまく得られることを見出した。
【００７４】従って、本発明はまた、上述の方法によっ
て得られる、分子量が制御され、かつ多分散度が小さい
重合体又は共重合体に関する。本発明の方法によって得
られる（メタ）アクリル系及びビニル系単量体の重合体
並びに共重合体は、分子量Ｍｎが４００〜１０，００
０，０００ｇ／モルで、分散度Ｍｗ／Ｍｎは特に小さ
く、２未満、一般的には１．５未満、特に１．０５〜
１．５である。これはラジカル重合における著しい進歩
である。なぜなら、ごく最近までは、分子量分布、即ち
多分散度Ｍｗ／Ｍｎを１．５未満にすることなど、考え
られなかったからである。更に、本発明の方法には顕著
な構造選択性がある。即ち、本発明の方法によって、成
長中の単量体単位の配向を巧みに制御できる。そのう
え、鎖の配列は優先的に頭−尾配向をとり、従来のラジ
カル重合の場合のような頭−頭配向はもはや存在しな
い。このため、こうして調製される重合体及び共重合体
の熱安定性が向上する。停止反応が存在しないため、頭
−頭鎖配列を生じる他のいかなる可能性もなくなる。
【００７５】公知のラジカル及びイオン重合法並びに共
重合法と比較して、本発明の方法には以下の利点があ
る： 優れた分子制御：小さいＭｗ／Ｍｎ。およそＭｗ／Ｍｎ
＝１．１まで；理論値Ｍｎと実験値Ｍｎとの、ラジカル
発生剤に依存する良好な相関；ブロック共重合体（星形
ブロック共重合体を含む）の調製が可能；０℃〜１３０
℃の温和な温度条件及び常圧；反応時間が反応混合物の
濃度に依存する。実際に、単量体の濃度を低くすると、
重合速度が遅くなる。濃厚な混合物（［単量体］＞６モ
ル／ｌ）では、重合が２時間以内に終了する。より希薄
な混合物では、一般的には２４時間反応させた後で重合
を停止させる。
【００７６】水性媒質との相容性がある（使用する触媒
が水の存在下で劣化しないため）。乳化重合及び懸濁重
合が可能；立体制御が可能。即ち、キラル触媒を使用す
ることによってヘテロタクチック性、シンジオタクチッ
ク性、又はアイソタクチック性の制御が可能；重合体又
は共重合体を得るための優れた合成制御。これらの分子
量は４００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲にあ
る；停止反応（再結合及び不均化）が存在しないため、
重合体及び共重合体の熱分解抵抗性が改良される。この
ことは特に熱重量分析によって示される。
【００７７】通常の重合法では得難い新しい物質の調
製。例えば、純ブロック共重合体、特定のランダム共重
合体、及び枝分かれの多い重合体など。これらの重合体
は、処方の制御がなされた接着剤、耐衝撃添加剤、乳化
剤、及び界面活性剤として使用できる。
【００７８】
【実施例】本発明の方法に従って得られる重合体の調製
に関する実施例を以下に示す。但し、これらに限定され
る訳ではない。 （実施例１） メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合 ２２４ｍｇ（１．０×１０-3モル）の酢酸パラジウム
［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］及び１．０４８ｇ（４．０×１０
-3モル）のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）（事前
に無水エタノールから再結晶させたもの）を丸底フラス
コへ秤取る。フラスコは窒素でガスシールする（減圧−
窒素パージ）。窒素パージされたシリンジを用いて、
３．４ｍｌのトルエンを添加する。トルエンは使用する
前に脱気し、水素化カルシウムを用いて蒸留する。窒素
パージされたシリンジを用いて、１．８７ｇのメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）を添加する。ＭＭＡは予め脱気
し、水素化カルシウムを用いて蒸留しておく。ＭＭＡは
暗所中−３０℃で保存する。１５．４ｍｇ（１．０×１
０-4モル）の四塩化炭素を１ｍｌのトルエンへ加えた溶
液を、窒素パージされたシリンジを用いて添加する。温
度７０℃の油浴中へフラスコを入れ、マグネチックスタ
ーラーで２４時間攪拌する。次にフラスコを開けてトル
エンを添加し、反応混合物を希釈する。この希釈物を濾
過し、次に減圧下で再濃縮する。こうして得られた重合
体溶液をメタノール又はヘプタンなどの非溶剤中へ注い
で沈殿させる。濾過及び洗浄を行った後、減圧下６０℃
において一定重量となるまで重合体を乾燥させる。
【００７９】得られたポリ（メタクリル酸メチル）（Ｐ
ＭＭＡ）の収率は７６％である。 Ｍｎ（実験値）＝１６，０００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準） Ｍｎ（理論値）＝１１，９００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８ 後者の値は、次のようにして得られる。立体排除クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）を行うと、溶液中におけるサイ
ズ（流体力学的体積）に従って、ＰＭＭＡ高分子を分離
できる。次に、これらをＰＭＭＡ用の溶剤（ＴＨＦ移動
相）を用いて溶離する。最も大きい分子が最初に流出
し、最も小さい分子はカラム（固定相）の孔の中に長時
間滞留するために最後に流出する。既知の絶対重量（別
の方法で決定する）のＰＭＭＡ又はポリスチレンも（標
準として）注入し、検量線を作成できるようにする。こ
の検量線を用いて重合体の相対分子量（Ｍｎ（実験
値））を決定するとともに、その重合体のサイズ及び重
量分布又は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【００８０】（実施例２） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、トルエンの代わりに水
を使用する。 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２４ｍｇ（１．０×１０-3モル） ＰＰｈ3 １．０４８ｇ（４．０×１０-3モル） Ｈ2Ｏ ３．４ｍｌ ＭＭＡ １．８７ｇ ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 ８４％ Ｍｎ（実験値） ２３，０００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） １５，７００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．４ （実施例３） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、ＭＭＡを反応混合物へ
添加した後、窒素パージされたシリンジを用いて、式：
【００８１】
【化３０】
【００８２】で表されるルイス酸を添加する。 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １１．２２ｍｇ（５．０×１０-5モル） ＰＰｈ3 ５２．４ｍｇ（２．０×１０-4モル） トルエン １５．２ｍｌ ＭＭＡ １．８７ｇ ルイス酸 ９６．０ｍｇ（２．０×１０-4モル） ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ２０℃ 収率 ３８％ Ｍｎ（実験値） ２３，７００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） ７，１００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．３５ シンジオタクチックＰＭＭＡ含有率 ７０％ （実施例４） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、酢酸パラジウム及びト
リフェニルホスフィンの代わりに錯体Ｐｄ（ＰＰｈ3）4
を使用する。
【００８３】 Ｐｄ［ＰＰｈ3］4 １．１５５ｇ（１．０×１０-3モル） トルエン ３．４ｍｌ ＭＭＡ １．８７ｇ ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 ６０％ Ｍｎ（実験値） ３０，０００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） １１，２００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．４５ （実施例５〜９）実施例１に記載した実験条件の中で、
ＭＭＡとＣＣｌ4とのモル比を変化させる。下記の表１
には、関係式： Ｍｎ（理論値）＝［ＭＭＡ］／［ＣＣｌ4］×転化率×
ＭＭＡの分子量 から求めたＭｎ（理論値）の関数としてＭｎ（実験値）
が示されている。
【表１】 実施例 モル比 収率 Ｍｎ（理論値） Ｍｎ（実験値） [MMA]/[CCl4] （％） （ｇ／モル） （ｇ／モル） ５ １８０ ６４ １１，５００ １６，０００ ６ ４８７ ９４ ４５，８００ ６８，０００ ７ ９７４ ７８ ７６，０００ ６６，０００ ８ １３９８ ７０ ９８，０００ １０９，０００ ９ １９５０ ６１ １１９，０００ １１７，０００ Ｍｎ（実験値）が実質的にＭｎ（理論値）に対して直線
的に変化することが分かる。 （実施例１０）実施例１に記載した実験条件において、
種々の重合時間を採用した。結果を表２に報告する。
【表２】 重合時間 転化率 Ｍｎ（実験値） （時間） （％） （ｇ／モル） ０．５ ４４ １１，０００ １ ５５ １６，０００ ２ ６８ １８，０００ ２６３ ７７ ２５，０００ Ｍｎ（実験値）の量が実質的に転化率に対して直線的に
変化する。 （実施例１１）手順は実施例１と同じであるが、５０℃
で反応を行うとともに、２４時間重合を行った後で１．
８７ｇのＭＭＡを反応混合物へ再度添加する。２４時間
マグネチックスターラーで攪拌した後、実施例１の手順
に従って重合体を沈殿させる。
【００８４】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２４ｍｇ（１．０×１０-3モル） ＰＰｈ3 １．０４８ｇ（４．０×１０-3モル） トルエン ８．４ｍｌ ＭＭＡ １．８７ｇを２回添加 ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） 重合時間 ２４時間×２ 油浴温度 ５０℃ 収率 ７５％ 繰返前 Ｍｎ（実験値） ３４，５００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｗ／Ｍｎ １．４ 収率 ６０％ 繰返後 Ｍｎ（実験値） ４８，６００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｗ／Ｍｎ １．８ 新たに単量体を添加した後で分子量Ｍｎ（実験値）が増
加したことが分かる。
【００８５】実施例１１から、本発明の系を用いて開始
されるＭＭＡの重合はリビング重合であることが分か
る。 （実施例１２）手順は実施例１１と同じであるが、３時
間重合を行った後、酢酸パラジウムとトルフェニルホス
フィンとの混合物をメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢｕＭ
Ａ）を含有するトルエン中へ懸濁させた懸濁液を添加す
る。
【００８６】 第１ブロック： 第２ブロック： ＭＭＡ重合 ＭＭＡ重合体とｎＢｕＭＡ との共重合 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２４ｍｇ ２２４ｍｇ （１．０×１０-3モル） （１．０×１０-3モル） ＰＰｈ3 １．０４８ｇ １．０４８ｇ （４．０×１０-3モル） （４．０×１０-3モル） トルエン １．２ｍｌ １．０ｍｌ ＭＭＡ １ｍｌ（０．９３６ｇ） ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ （１．０×１０-4モル） ｎＢｕＭＡ １ｍｌ （６．３×１０-3モル） 時間 ３時間 ２４時間 油浴温度 ５０℃ ５０℃ 転化率 ６９％ ７３％ Ｍｎ（実験値） １９，２００ｇ／モル ２７，３００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．５ １．７ この共重合体中のブロック配列の比は、1Ｈ ＮＭＲ測定
から６５％ＰＭＭＡ／３５％ＰｎＢｕＭＡである。
【００８７】（実施例１３） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、ＰＰｈ3の代わりに
（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ）を使用する。
【００８８】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） （Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ ９９．７ｍｇ（２．０×１０-4モル） トルエン １．７ｍｌ ＭＭＡ ０．７４９ｇ（７．４８×１０-3モル） ＣＣｌ4 １．５４ｍｇ（１．０×１０-5モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 ７１％ Ｍｎ（実験値） ４７，０００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） ５３，１００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ ２．３ （実施例１４） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、ＰＰｈ3の代わりに
（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）を
使用する。
【００８９】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） （Ｒ）−ＢＩＮＡＰ １２４．５ｍｇ（２．０×１０-4モル） トルエン １．７ｍｌ ＭＭＡ ０．７４９ｇ（７．４８×１０-3モル） ＣＣｌ4 １．５４ｍｇ（１．０×１０-5モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 ４２％ Ｍｎ（実験値） ２６，４００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） ３１，４００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ ２．２ （実施例１５）手順は実施例１と同じであるが、ＰＰｈ
3の代わりにトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィ
ンを使用する。
【００９０】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ５６ｍｇ（２．５×１０-4モル） Ｐ（ｐＭｅＯＣ6Ｈ4）3 ３５２ｍｇ（１．０×１０-3モル） トルエン １．９５ｍｌ ＭＭＡ ０．９３６ｇ（９．３６×１０-3モル） ＣＣｌ4 ３．８５ｍｇ（２．５×１０-5モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 １００％ Ｍｎ（実験値） ３６，７００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） ３７，４００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．８ （実施例１６） ＭＭＡ重合 手順は実施例１と同じであるが、ＣＣｌ4の代わりにＣ
Ｃｌ3−ＣＣｌ（Ｍｅ）ＣＯ2Ｍｅを使用する。
【００９１】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２４ｍｇ（１．０×１０-3モル） ＰＰｈ3 １．０４８ｇ（４．０×１０-3モル） トルエン ３．４ｍｌ ＭＭＡ １．８７２ｇ（18.72 ×10-3モル） ＣＣｌ3−ＣＣｌ（Ｍｅ）ＣＯ2Ｍｅ ２３．９９ｍｇ（1.0 ×10-4モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 １００％ Ｍｎ（実験値） ２０，４００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） １８，５００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．７７ （実施例１７）手順は実施例２（水性媒質中の重合）と
同じであるが、「Ｔｗｅｅｎ ８０」の商品名でＩＣＩ
社から市販されている界面活性剤ソルビタンポリエチレ
ングリコールモノオレエートの存在下で重合を行う。
【００９２】 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２２４ｍｇ（１．０×１０-3モル） ＰＰｈ3 １．０４８ｇ（４．０×１０-3モル） 水 ６．３ｍｌ Ｔｗｅｅｎ ８０ １８９ｍｇ ＭＭＡ １．８７２ｇ（１８．７２×１０-3モル） ＣＣｌ4 １５．４ｍｇ（１．０×１０-4モル） 重合時間 ２４時間 油浴温度 ７０℃ 収率 ８６％ Ｍｎ（実験値） ３３，５００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準） Ｍｎ（理論値） １６，１００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ １．５４
【００９３】
【発明の効果】本発明のラジカル重合法又は共重合法に
は、反応条件が温和であること（０〜１３０℃）、水性
媒質が利用できること、優れた立体選択性があること、
停止反応が存在しないことなど多くの特徴があり、従来
の方法では得難いような分布の規定された単独重合体、
ブロック共重合体、ランダム共重合体、テレケリック重
合体、マクロモノマーなどが調製できる。こうして調製
される高分子化合物は多分散度が小さく（Ｍｗ／Ｍｎが
２未満）、熱分解抵抗性を示すなど優れた性質があるた
め、接着剤、耐衝撃添加剤、界面活性剤などへ効果的に
利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジェローム ベルギー国 4180 ティルフ ル ド ソ ルビエール ６ (72)発明者 フィリップ ティシー ベルギー国 4121 ヌーヴィル アン コ ンドローズ アヴェニュー ドゥ ボア インペリアル ド ローニャック 85 (72)発明者 ティエリー セニンガー フランス国 57700 ハイアンジュ シテ ィー ベル ヴ 152

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （メタ）アクリル系及び／又はビニル系
    単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法であ
    って、 ０℃程度に低くてもよい温度において、 ブロモフルオレン以外の少なくとも１つのラジカル発生
    剤と、 以下の式（Ｉ）： Ｐｄ（０）Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4 〔式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ配位子を表
    し、同じであっても異なっていてもよく、これらの配位
    子は、ＰＲＲ’Ｒ”、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）（Ｏ
    Ｒ”）、ＮＲＲ’Ｒ”、ＯＲＲ’、ＳＲＲ’、ＳｅＲ
    Ｒ’、ＡｓＲＲ’Ｒ”、及びＳｂＲＲ’Ｒ”から選ばれ
    るキラル配位子（但し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立
    に、任意に置換されたＣ1〜Ｃ14アルキル基又は任意に
    置換された芳香族基を表す）であってもよく、これらの
    配位子のうち少なくとも２つを、１つ又は２つ以上の二
    価基で互いに連結させることもできる〕で表される０酸
    化状態のパラジウム錯体から成る少なくとも１つの触媒
    と、を含む開始系の存在下で、前記単量体の少なくとも
    １つをバルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中で重
    合又は共重合させることを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4がそれぞれ
    ホスフィンＰＲＲ’Ｒ”〔但し、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は
    それぞれ独立にＣ1〜Ｃ14アルキル基（ＳＯ3 -、ＣＯＯ
    Ｈ、アルコキシ、又はアルキル−Ｓ−で置換されていて
    もよい）又は芳香族基（特に、ハロゲン、アルキル、Ｃ
    Ｆ3、アルコキシ、ＮＯ2、又はＳＯ3 -から選ばれる少な
    くとも１つの基で置換されていてもよい）を表し、これ
    らの配位子のうち少なくとも２つを結合させてポリホス
    フィン（Ｎ、Ｐ、Ｓ、及びＯなどのヘテロ原子の少なく
    とも１つを含んでいてもよい）を形成することが可能で
    ある〕を表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記配位子としてトリフェニルホスフィ
    ン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（４
    Ｓ，５Ｓ）−（＋）−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−
    ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
    ブタン、又は（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェ
    ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを使用するこ
    とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒がＰｄ（０）［ＰＰｈ3］4であ
    ることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記式（Ｉ）で表される錯体を、反応混
    合物中で、パラジウム（ＩＩ）塩と配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ
    3、及びＬ4とから、又は配位子Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4の一部で形
    成されたパラジウム（ＩＩ）錯体と該配位子の他の部分
    とからin situ で形成させることを特徴とする請求項１
    〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記パラジウム（ＩＩ）塩が、ＰｄＣｌ
    2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、及びパラジウムと有機酸との
    塩（例えばＰｄ（ＯＡｃ）2など）、並びに式： 【化１】 〔式中、 Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は請求項１で規定した通りであり、 Ｘはハロゲンを表す〕で表されるパラジウム（ＩＩ）錯
    体から選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ラジカル発生剤が単官能性であり、
    かつ以下の化合物群： （ａ）式： ＣＹＺ3 〔式中、 Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はＨ；及びＺ＝Ｃｌ又はＢ
    ｒ〕で表される化合物； （ｂ）式： Ｒ1ＣＣｌ3 〔式中、Ｒ1はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
    基、アルコキシカルボニル基、１−クロロ−１−エトキ
    シカルボニルエチル基、Ｒ2ＣＯ基（但し、Ｒ2はＣ 1〜
    Ｃ14アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル基、
    メシチル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表
    す〕で表される化合物； （ｃ）式： 【化２】 〔式中、 Ｑは、塩素原子若しくは臭素原子、又はアセテート基若
    しくはトリフルオロアセテート基若しくはトリフレート
    基を表し；Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、若
    しくは芳香族基、又は−ＣＨ2ＯＨ基を表し；Ｔは、−
    ＣＯ−Ｏ−Ｒ5基（但し、Ｒ5は水素又はアルキル基若し
    くは芳香族基を表す）、ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ6基（但
    し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ14アルキル基、フェニル基、又はイソ
    シアネート基を表す）、ヒドロキシル基、ニトロ基、置
    換又は無置換アミノ基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、Ｒ7Ｃ
    Ｏ基（但し、Ｒ7はＣ1〜Ｃ14アルキル基又はアリール基
    を表す）を表し；Ｒ4は、Ｒ3若しくはＱの定義の一部を
    構成する基、又はヒドロキシル基、ニトロ基、置換若し
    くは無置換アミノ基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、アシル
    基、カルボン酸基、又はエステル基などの官能基を表
    す〕で表される化合物； （ｄ）α位がハロゲン化されたラクトン又はラクタム化
    合物； （ｅ）Ｎ−ハロスクシンイミド及びＮ−ハロフタルイミ
    ド； （ｆ）ハロゲン化アルキルスルホニル及びハロゲン化ア
    リーレンスルホニル； （ｇ）式： 【化３】 〔式中、 Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、又はカルボン酸
    基、エステル基、ニトリル基、若しくはケトン基を表
    し；Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、ヒドロキシ
    ル基、アシル基、置換若しくは無置換アミン基、ニトロ
    基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシ基、又はスルホネート基を表
    し；Ｑは上記の通りである〕で表される化合物； （ｈ）式： Ｒ10−ＣＯ−Ｗ 〔式中、 Ｒ10はＣ1〜Ｃ14アルキル基又はアリール基を表し；Ｗ
    はハロゲン又は擬ハロゲン化物を表す〕で表される化合
    物； （ｉ）式： 【化４】 〔式中、 Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ14アル
    キル基又はアリール基を表し； Ｖはハロゲン、アセテ
    ート基、トリフルオロアセテート基、又はトリフレート
    基を表す〕で表される化合物； （ｊ）式： Ａｒ−Ｕ 〔式中、 ＡｒはＣ6Ｈ5−などの芳香族基を表すが、求電子性基又
    は求核性基によって、オルト位、メタ位、又はパラ位が
    置換されていてもよい；Ｕはハロゲンを表す〕で表され
    る芳香族ハロゲン化物；から選ばれることを特徴とする
    請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ラジカル発生剤が多官能性であり、
    かつメチレン単位の鎖によって、又はベンゼン環によっ
    て、請求項７で規定された化合物群（ｃ）〜（ｊ）に含
    まれる少なくとも２つの単官能性ラジカル発生基を連結
    させたものから構成されるか、又はクロロ酢酸の無水物
    及びクロロジフルオロ酢酸の無水物などの無水酢酸、並
    びに請求項７で規定された化合物群（ａ）及び（ｂ）に
    属するトリ若しくはテトラハロメタン及びトリクロロメ
    チル化化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜
    ６のいずれか１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ラジカル発生剤が四塩化炭素、トリ
    クロロ酢酸エチル、臭化イソ酪酸エチル、又は２−クロ
    ロ−２−トリクロロメチルプロピオン酸メチルであるこ
    とを特徴とする請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記重合をルイス塩基及びルイス酸か
    ら選ばれる少なくとも１つの活性化剤の存在下で行うこ
    とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記単量体（１種又は複数種）の前記
    ラジカル発生剤（１種又は複数種）に対するモル比が１
    〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記パラジウムの前記ラジカル発生剤
    （１種又は複数種）に対するモル比が０．０１〜１００
    であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つ
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記パラジウム（ＩＩ）塩の前記配位
    子に対するモル比が０．０５〜２０であることを特徴と
    する請求項５〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記重合又は共重合を０℃〜１３０℃
    の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
    か１つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記重合可能な、又は共重合可能な単
    量体がメタクリレート、アクリレート、ビニル芳香族誘
    導体、酢酸ビニル、及び塩化ビニルから選ばれる少なく
    とも１つの単量体を含むことを特徴とする請求項１〜１
    ４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記単量体がメタクリル酸メチル、メ
    タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリロ
    ニトリル、及びスチレンから成る群より選ばれることを
    特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合された第１の単量体を含む重合混
    合物中へ、場合によっては適切な開始系を新たに添加し
    て、第２の単量体を導入することによってブロック共重
    合を行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１
    つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 少なくとも１つの乳化剤の存在下にお
    いて乳濁液又は懸濁液のいずれかの水性媒質中で前記重
    合又は共重合を行うことを特徴とする請求項１〜１７の
    いずれか１つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記乳化剤が、アニオン界面活性剤
    〔例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
    デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及び
    それらの混合物など〕、又は非イオン界面活性剤〔例え
    ば、グリコールエステル、ソルビタン及びポリエチレン
    グリコールのエステル、脂肪酸とポリエチレングリコー
    ルとのエステル、及び脂肪アルコールとポリエチレング
    リコールとのエーテル〕から選ばれることを特徴とする
    請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 次の溶剤類：芳香族炭化水素、塩素化
    炭化水素、環状エーテル、エステル、及びケトンに属す
    る有機溶剤又は有機溶剤混合物の存在下で、前記重合又
    は共重合を行うことを特徴とする請求項１〜１７のいず
    れか１つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 分子量Ｍｎが４００〜１０，０００，
    ０００ｇ／モルで、 かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（以下同じ）が２未満であるこ
    とを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１つで規定
    される方法によって得られる重合体又は共重合体。
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