RU2487895C1 - Способ аддитивной полимеризации норборнена - Google Patents

Способ аддитивной полимеризации норборнена Download PDF

Info

Publication number
RU2487895C1
RU2487895C1 RU2012107415/04A RU2012107415A RU2487895C1 RU 2487895 C1 RU2487895 C1 RU 2487895C1 RU 2012107415/04 A RU2012107415/04 A RU 2012107415/04A RU 2012107415 A RU2012107415 A RU 2012107415A RU 2487895 C1 RU2487895 C1 RU 2487895C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
norbornene
nickel
oet
toluene
mol
Prior art date
Application number
RU2012107415/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Сергеевич Суслов
Виталий Сергеевич Ткач
Ольга Вакильевна Губайдулина
Михаил Валерьевич Быков
Марина Владимировна Белова
Ольга Ивановна Мисько
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"
Priority to RU2012107415/04A priority Critical patent/RU2487895C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2487895C1 publication Critical patent/RU2487895C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF3OEt2. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF4·OEt2), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость. 3 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена, НБ, (бицикло[2.2.1]гептен-2).
Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.
Известны способы аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) под действием никелевых катализаторов, представленных катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920, C07F 15/04; C08F 10/00; C08F 10/02 2000, US 5741869, C08F 32/08, C08F 4/80 1998, US 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00, 1995 г./; (2) нейтральных комплексов никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt3) и трис(пентафторфенил)бората (B(C6F5)3) /US 7247687 B01J 31/00, C07F 15/02, C08F 4/06 2007 г./, комбинацией триизобутилалюминия и B(C6F5)3/US 5629398 C08F 232/00, C08F 32/00, C08F 4/54 1997 г./; (3) комплексов никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt3 и B(C6F5)3/ Y.Jang, H.-K. Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) C.11301-11310/; (4) комплексов никеля (0) в сочетании с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209; P.B.Kraikivskii, V.V.Saraev, V.V.Bocharova, D.A.Matveev, S.K.Petrovskii, M.D.Gotsko, Catalysis Communications 12 (2011) C.634-636/.
К недостаткам способов можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.
Ближайшим аналогом по технической сущности является способ аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия комлексов никеля (0), протонодонорного соединения (а именно, контролируемых количеств воды) и эфирата трифторида бора /Патент РФ №2414965 B01J 37/00, C07F 15/04, C07F 5/04, C08F 4/06, C08F 32/08, 2011/.
Недостатком данного решения является использование воды, относительно плохо растворимой в толуоле, используемом в качестве органического растворителя, что может сказываться на воспроизводимости процесса полимеризации.
Задачей предполагаемого изобретения является создание способа аддитивной полимеризации норборнена, позволяющего повысить эффективность процесса.
Поставленная задача достигается тем, что в способе аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF3OEt2, в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF4·OEt2), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например, толуола, при молярном отношении бора к никелю, B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9.
Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на тетракис(трифенилфосфина)никеля(0), Ni(PPh3)4, протонодонорных соединений, а именно метанола (МеОН), ацетилацетона (асасН), эфирата фторобористой кислоты (HBF4·OEt2), растворимых в толуоле, используемом в качестве органического растворителя, и эфирата трифторида бора формулы BF3·OEt2.
Способ осуществляется следующим образом:
Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, тетракис(трифенилфосфина)никеля(0), протонодонорного соединения и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например, толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят раствор протонодонорного соединения в органическом растворителе, добавляют раствор тетракис(трифенилфосфина)никеля(0) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора.
Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25°C, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.
Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР и ИК спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от δН-С-Н деформационных колебаний мостиковых CH2 групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1.
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора метанола в толуоле, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащего 1·10-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (4·10-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:MeOH=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм. рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 4.46 г, конверсия норборнена в полимер 94.7% или 890 кгНБ/мольNi·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.351 дл/г.
ПРИМЕР 2.
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора ацетилацетона в толуоле, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащего 1·10-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF5OEt2 (4·10-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:acacH=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.10 г, конверсия норборнена в полимер 65.3% или 615 кгНБ/мольNi·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.636 дл/г.
ПРИМЕР 3.
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора HBF4·OEt2 в диэтиловом эфире, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащего 1·10-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (4·10-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:HBF4·OEt2=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.21 г, конверсия норборнена в полимер 68.2% или 640 кгHБ/мольNi·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.359 дл/г.
Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость.

Claims (1)

  1. Способ аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF3OEt2, отличающийся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF4·OEt2), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9.
RU2012107415/04A 2012-02-28 2012-02-28 Способ аддитивной полимеризации норборнена RU2487895C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012107415/04A RU2487895C1 (ru) 2012-02-28 2012-02-28 Способ аддитивной полимеризации норборнена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012107415/04A RU2487895C1 (ru) 2012-02-28 2012-02-28 Способ аддитивной полимеризации норборнена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2487895C1 true RU2487895C1 (ru) 2013-07-20

Family

ID=48791170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012107415/04A RU2487895C1 (ru) 2012-02-28 2012-02-28 Способ аддитивной полимеризации норборнена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2487895C1 (ru)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5741869A (en) * 1993-11-16 1998-04-21 The B.F. Goodrich Company Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor
WO1998058972A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
WO2000020472A1 (en) * 1998-10-05 2000-04-13 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
JP2000169517A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体の製造方法
CN101045764A (zh) * 2007-04-26 2007-10-03 复旦大学 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2008001490A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé pour la fabrication de dicyanonorbornane et catalyseur de complexe de nickel à valence zéro
RU2315064C1 (ru) * 2006-08-03 2008-01-20 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
CN101417919A (zh) * 2008-12-04 2009-04-29 天津大学 酸催化降冰片烯二聚制备高能液体燃料的方法
RU2383556C2 (ru) * 2007-07-16 2010-03-10 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения аддитивных полимеров норборнена
RU2414965C1 (ru) * 2009-12-30 2011-03-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для полимеризации норборнена

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5741869A (en) * 1993-11-16 1998-04-21 The B.F. Goodrich Company Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor
WO1998058972A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
WO2000020472A1 (en) * 1998-10-05 2000-04-13 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
JP2000169517A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体の製造方法
WO2008001490A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé pour la fabrication de dicyanonorbornane et catalyseur de complexe de nickel à valence zéro
RU2315064C1 (ru) * 2006-08-03 2008-01-20 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
CN101045764A (zh) * 2007-04-26 2007-10-03 复旦大学 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
RU2383556C2 (ru) * 2007-07-16 2010-03-10 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения аддитивных полимеров норборнена
CN101417919A (zh) * 2008-12-04 2009-04-29 天津大学 酸催化降冰片烯二聚制备高能液体燃料的方法
RU2414965C1 (ru) * 2009-12-30 2011-03-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для полимеризации норборнена

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuki et al. Stereospecific Polymerization of Trityl, Diphenylmethyl and Benzyl Methacrylates
D'Auria et al. New homoleptic bis (pyrrolylpyridiylimino) Mg (II) and Zn (II) complexes as catalysts for the ring opening polymerization of cyclic esters via an “activated monomer” mechanism
JP5531244B2 (ja) １−メチレンテトラリン重合体及びその製造方法
Li et al. Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes
JP6616779B2 (ja) 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
Jung et al. Toward perfect regiocontrol for β-selective cyclopolymerization using a Ru-based olefin metathesis catalyst
RU2383556C2 (ru) Способ получения аддитивных полимеров норборнена
Zanchin et al. Addition oligomerization of dicyclopentadiene: reactivity of endo and exo isomers and postmodification
Gu et al. Synthesis of polyethers from epoxides via a binary organocatalyst system
CN109651598B (zh) 一种钌金属复合催化剂及其应用
RU2414965C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
CN104558049A (zh) 一种钌卡宾催化剂的制备方法及应用
CN109956979B (zh) 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
JP3871463B2 (ja) プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法
KR102570890B1 (ko) 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
RU2487895C1 (ru) Способ аддитивной полимеризации норборнена
RU2487896C1 (ru) Способ аддитивной полимеризации норборнена
JP7277203B2 (ja) ポリオレフィン系共重合体の製造方法
Myagmarsuren et al. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis (triphenylphosphine) nickel/boron trifluoride etherate system
RU2315064C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
KR102506502B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
Myagmarsuren et al. Polymerization of norbornene using novel palladium carboxylate/boron trifluoride etherate catalyst system
Li et al. Vinyl polymerization of norbornene by nickel (II) complexes bearing β‐diketiminate ligands
US9309332B2 (en) Polymerization catalysts, methods and products
Roschke et al. Chiral molecular fluoridosilicates and their twin polymerization for the preparation of fluorine-doped mesoporous silica and microporous carbon

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160229