JP2008106244A - 環状オレフィン系付加共重合体 - Google Patents
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- 0 C*1C(C2C3(C)C(*)(*)C(*)(*)C3(C)C3*2)C3C2C=CC1*2 Chemical compound C*1C(C2C3(C)C(*)(*)C(*)(*)C3(C)C3*2)C3C2C=CC1*2 0.000 description 1
Abstract
【課題】 環状オレフィン系付加共重合体の製造において、付加共重合体としての共重合比を制御することができ、かつ均質な環状オレフィン系付加共重合体を提供する。
【解決手段】 官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】 官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体に関するものである。
従来の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、遷移金属触媒を用いて高活性で、ノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
一方、官能基を有するノルボルネン系付加重合体は、成形品などとした場合柔軟性を有するものの、原料となるノルボルネン系モノマーには立体異性体が存在し、その重合速度はそれぞれの立体構造により異なり、得られる重合体の性状が異なることが知られている(例えば、特許文献2、3参照。)。
また、その立体異性体を持ったノルボルネン系モノマーを用いて共重合を行った場合、得られる重合体の共重合比は、重合に用いるモノマー重合速度の違いにより、制御が困難と考えられている(例えば、特許文献3参照。)。
特表平9−508649号公報
特許第3476466号公報
特開2006−52347号公報
一方、官能基を有するノルボルネン系付加重合体は、成形品などとした場合柔軟性を有するものの、原料となるノルボルネン系モノマーには立体異性体が存在し、その重合速度はそれぞれの立体構造により異なり、得られる重合体の性状が異なることが知られている(例えば、特許文献2、3参照。)。
また、その立体異性体を持ったノルボルネン系モノマーを用いて共重合を行った場合、得られる重合体の共重合比は、重合に用いるモノマー重合速度の違いにより、制御が困難と考えられている(例えば、特許文献3参照。)。
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体の製造において、付加共重合体としての共重合比を制御することができ、かつ均質な環状オレフィン系付加共重合体を提供するものである。
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第1項〜第5項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
1. 官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体、
2. 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーが0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものである第1項記載の環状オレフィン系付加共重合体、
3. 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、全体としてのendo/exo比が0.5以上1.5以下の範囲である第2項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
4. 前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式(1)で表されるものである第1項〜第3項のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
即ち、本発明は、
1. 官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体、
2. 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーが0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものである第1項記載の環状オレフィン系付加共重合体、
3. 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、全体としてのendo/exo比が0.5以上1.5以下の範囲である第2項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
4. 前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式(1)で表されるものである第1項〜第3項のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
5. 前記環状オレフィン系付加重合体は、重量平均分子量が50,000以上150,000以下、分子量分布が1.0以上3.5以下である、第1項〜第4項のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
である。
である。
本発明によれば、得られる付加共重合体としての共重合比を容易に制御することができ、均質な環状オレフィン系付加共重合体を得ることが可能となる。また、付加共重合体の製造における収率の向上も可能となる。
本発明は、官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体であり、特に2種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーは、endo/exo比が0.2以上1.0以下であるものを用いることが好ましい。本発明により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、共重合比が制御されたものとなり、従来では得られない共重合比の重合体も得られ、しかも、均質なものとなる。ここで、均質な付加共重合体とは、2種以上の環状オレフィンモノマーによる共重合体合成において、それぞれの環状オレフィンモノマーの重合速度の違いにより、従来技術では、一部ブロック共重合体になり、得られる共重合体の組成の分布が不均一になってしまう。また、モル比が仕込みモル比と異なってできてしまうこともある。しかし、本発明では、前記モノマーの重合速度をendo/exo比により制御することにより、仕込みモル比と共重合体のモル比とがほぼ同等であり、ランダム重合体もしくは交互共重合体になることを意味する。
本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環式モノマーなどが挙げられる。
上記環状オレフィンモノマーにおける官能基としては、後述する、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基、該極性基を含む基などが挙げられ、本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、これらの官能基を有する前記環状オレフィンモノマーを用いることができる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系付加共重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン系付加共重合体が官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、前記官能基が選択される。
上記環状オレフィンモノマーにおける官能基としては、後述する、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基、該極性基を含む基などが挙げられ、本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、これらの官能基を有する前記環状オレフィンモノマーを用いることができる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系付加共重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン系付加共重合体が官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、前記官能基が選択される。
本発明の環状オレフィンの付加重合に用いる、官能基を有するノルボルネンモノマーは、通常、シクロペンタジエンと官能基を有するα−オレフィンのDiels−Alder反応により合成されるが、これにより得られた官能基を有するノルボルネンモノマーはendo体(エンド体)とexo体(エキソ体)の立体異性体比はendo体の割合が多いのもとなる。この場合、一般的には、endo/exo比が70〜80/30〜20程度である。
本発明に用いる官能基を有するノルボルネンモノマーとしては、exo体の割合が上記通常の合成法により得られるモノマーよりも多いものを用意する必要があり、前記官能基を有するノルボルネンモノマーにおけるendo/exo比を制御する上で、exo体の割合を増加させる方法としては、特に限定されないが、臭化水素の付加及び、アルカリによる臭素の脱離により、ジシクロペンタジエンのendo体をexo体へ異性化する方法(G.L.Nelson、Synthesis、105(1975))を適用する方法が挙げられる。
所望のendo/exo比の環状オレフィンモノマーを得る方法としては、特に限定されないが、前記方法等で得たexo体の割合が多いモノマーと通常の合成法で得られるモノマーを混合するなど同一組成で異なるendo/exo比のモノマーを2種以上混合する方法も挙げられる。
所望のendo/exo比の環状オレフィンモノマーを得る方法としては、特に限定されないが、前記方法等で得たexo体の割合が多いモノマーと通常の合成法で得られるモノマーを混合するなど同一組成で異なるendo/exo比のモノマーを2種以上混合する方法も挙げられる。
本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、2種以上のうち少なくとも一つの官能基を有する環状オレフィンモノマーのendo/exo比が0.2以上1.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.25以上0.75以下である。また、更には、全体として、endo/exo比が0.5以上1.5以下の範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは0.75以上1.2以下である。
ここで、上記「全体」とは、官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いる際、それぞれのモノマーのendo体とexo体の割合の合計を示す。前記範囲の環状オレフィンモノマーを用いることにより、付加共重合体の共重合比は制御されるものとなり、かつ均質なものとなる。
ここで、上記「全体」とは、官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いる際、それぞれのモノマーのendo体とexo体の割合の合計を示す。前記範囲の環状オレフィンモノマーを用いることにより、付加共重合体の共重合比は制御されるものとなり、かつ均質なものとなる。
本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーのendo/exo比が0.2以上1.0以下であることが好ましい。ここで相対的な反応性とは、同条件にて同モルの異なる環状オレフィンモノマーを付加重合した際に、一定時間後のモノマー消費率(モノマー転化率)を、それぞれのモノマー反応性として比較するものである。また、相対的な反応性の差は、モノマー消費率(モノマー転化率)にして5%以上あることが好ましく、より好ましくは10%以上である。前記モノマー消費率(モノマー転化率)は、一定時間後の反応液を、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、1H−NMR、等で分析することによって求めることができる。
前記官能基を有するノルボルネンモノマーとしては、例えば、下記式(1)で表されるものが挙げられる。
式(1)中のXは、それぞれ独立して、−CH2−、−(CH2)2−又は−O−を示し、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ、水素原子、あるいは、炭化水素基および炭素数1〜12の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。nは0〜5までの整数である。前記R1、R2、R3、およびR4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。また、官能基として、上記炭化水素基、炭素数1〜12の極性基又は該極性基を含む基を有することにより、前述したとおり柔軟性を有し、成形加工性に優れるものとなる。
前記炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた1種以上の置換基などが挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等の側鎖を有していても良い(C1〜C20)アルキル基が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基及びシクロヘキセニル基等の(C3〜C20)アルケニル基が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基ヘキセニル基、オクテニル基及びヘプテニル基等の(C3〜C20)アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェニルエチニル基などの(C6〜C20)アリール基が挙げられ、前記アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基等の(C7〜C20)アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基(グリシジルエーテル基)等が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、n−ブチルエステル基、t−ブチルエステル基及びn−プロピルエステル基などのエステル基、前記(メタ)アクリロイル基の具体例としては、メタクリロキシメチル基などの(メタ)アクリル基、前記エポキシ基としては、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、n−ブチルエステル基、t−ブチルエステル基及びn−プロピルエステル基などのエステル基、前記(メタ)アクリロイル基の具体例としては、メタクリロキシメチル基などの(メタ)アクリル基、前記エポキシ基としては、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。
上記極性基を含む基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基及びエステル基などの基で構成される基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基及びアリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基及びアリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。
上記官能基を有するノルボルネンモノマーの具体例としては、前記アルキル基を有するものとしては、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、5−ノニル−2−ノルボルネン及び5−デシル−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン及び5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アリール基を有するものとしては、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ナフチル−2−ノルボルネン及び5−ペンタフルオロフェニル−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニルメタン−2−ノルボルネン、5−(2−ペンタフルオロフェニルエチル)−2−ノルボルネン及び5−(3−ペンタフルオロフェニルプロピル)−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記シリル基を有するものとしては、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(2−トリエトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2−ノルボルネン、5−(4−トリメトキシシリルブチル)−2−ノルボルネン、5−トリメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン及び5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものとしては、5−ノルボルネン−2−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、プロピオン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、酪酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、吉草酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプロン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ラウリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ステアリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、オレイン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、リノレン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸t−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸i−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸イソボニルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチルエチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルn−ブチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルt−ブチルカルボネート、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−エチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n―プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−オクチルエステル及び(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−デシルエステルなどが挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、5−メチルグリシジルエーテル−2−ノルボルネン及び5−[(2,3−エポキシプロポキシ)メチル]−2−ノルボルネンなどが挙げられ、またテトラシクロ環から成るものとして、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−i−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(2−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(1−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(4’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(2−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(1−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(4’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−アセトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(メトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(エトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(i−プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(t−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(シクロへキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(フェノキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(テトラヒドロフラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−ジ(テトラヒドロピラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.01,6]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,1001,6]ドデック−3−エンなどが挙げられるが、これに限定されない。本発明においては、これらの2種以上を用いて製造される。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、前記官能基を有するノルボルネンモノマー以外に、官能基を有しない環状オレフィンモノマーを用いることができ、例えば、ノルボルネンモノマーなど前記環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、前記官能基を有するノルボルネンモノマー以外に、官能基を有しない環状オレフィンモノマーを用いることができ、例えば、ノルボルネンモノマーなど前記環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造においては、触媒を用いることが好ましいが、そのような触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられる。
前記単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましいが、触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、8族遷移金属を含む遷移帰属触媒が好ましく、例えば、8族遷移金属及びこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体などが挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、1個の金属−炭素α結合によって該8族遷移金属に直接結合し、ただし3個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するものなどが挙げられる。
前記8族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金などが挙げられ、これらの中でもニッケル、パラジウム及び白金から選ばれることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式(2)で表されるものが挙げられる。
前記単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましいが、触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、8族遷移金属を含む遷移帰属触媒が好ましく、例えば、8族遷移金属及びこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体などが挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、1個の金属−炭素α結合によって該8族遷移金属に直接結合し、ただし3個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するものなどが挙げられる。
前記8族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金などが挙げられ、これらの中でもニッケル、パラジウム及び白金から選ばれることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式(2)で表されるものが挙げられる。
ここで、上記式中のMはNi又はPdを表わし、L1,L2及びL3はMの配位子を表わし、1個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で2又は3個のπ結合を有し、そして、CA-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、MがNi又はPdを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子L1〜L3が、シクロ(C8〜C12)アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ(C10〜C20)トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンCA-が、BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、B[C6F5]4 -、CF3CO2 -、C2F5CO2 -及びB[C6H3(CF3)2]4 -から選ばれることが好ましい。
上記式で表される触媒において、MがNi又はPdを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子L1〜L3が、シクロ(C8〜C12)アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ(C10〜C20)トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンCA-が、BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、B[C6F5]4 -、CF3CO2 -、C2F5CO2 -及びB[C6H3(CF3)2]4 -から選ばれることが好ましい。
前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。
前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、BF3、エテラート、TiCl3、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3及びトリス(パーフルオロフェニル)ボロンなどを好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、HSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF3、H2C(SO2CF)2、CF3SO3H及びパラトルエンスルホン酸などを好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノール及びクロラニルなどを好ましいものとして挙げられる。
前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、BF3、エテラート、TiCl3、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3及びトリス(パーフルオロフェニル)ボロンなどを好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、HSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF3、H2C(SO2CF)2、CF3SO3H及びパラトルエンスルホン酸などを好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノール及びクロラニルなどを好ましいものとして挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、1座配位、2座配位及び多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の1種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして8族遷移金属が好ましい。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH3)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル(II)アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトン、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、トランスPdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)(ビスアセチルアセトネート)、バラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、Pd(アセテート)2(P(i−Pr)3)2、Pd(アセテート)2(PCy3)2、Pd(アセテート)2(PPh(i−Pr)2)2、Pd(アセテート)2(PPh2(i−Pr))2、Pd(アセテート)2(PCp3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルホスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルホスフィン)ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド及びロジウムトリス(トリフェニルホスフィン)トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は1種類でもよく、必要に応じて2種類以上組み合わせて使用することができる。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH3)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル(II)アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトン、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、トランスPdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)(ビスアセチルアセトネート)、バラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、Pd(アセテート)2(P(i−Pr)3)2、Pd(アセテート)2(PCy3)2、Pd(アセテート)2(PPh(i−Pr)2)2、Pd(アセテート)2(PPh2(i−Pr))2、Pd(アセテート)2(PCp3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルホスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルホスフィン)ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド及びロジウムトリス(トリフェニルホスフィン)トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は1種類でもよく、必要に応じて2種類以上組み合わせて使用することができる。
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−t−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができが、これに限定されない。
本発明において、前記触媒はこれらの1種又は2種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。
前記助触媒としては、例えば、ボレート、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記ボレートとしては、例えば、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウム(ジエチルエーテル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウム(ジエチルエーテル)2.5テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムトリス(イソプロパノール)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(メタノール)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(トルエン)銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、銀テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリス(トルエン)銀テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、タリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記助触媒としては、例えば、ボレート、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記ボレートとしては、例えば、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウム(ジエチルエーテル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウム(ジエチルエーテル)2.5テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムトリス(イソプロパノール)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(メタノール)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(トルエン)銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、銀テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリス(トルエン)銀テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、タリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられるが、これに限定されない。
本発明において、連鎖移動剤を用いることができる。そのような連鎖移動剤としては、オレフィン性末端二重結合を有するものであり、例えば、下記式(3)で表されるものである。
上記式中の、R’及びR’’は独立に水素、側鎖を有する又は有さない(C1〜C40)アルキル、側鎖を有する、又は有さない(C7〜C40)アラルキル、側鎖を有する又は側鎖を有さない(C2〜C40)アルケニル、ハロゲン又は下記基から選ばれるものを挙げることができるが、これに限定されない。
ここで、上記式中のR’’’としては側鎖を有する又は側鎖を有さない(C1〜C40)アルキル、側鎖を有する又は側鎖を有しない(C2〜C40)アルケニル、置換又は非置換の(C6〜C40)アリールであり、Xは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、そしてnは0〜20である。
これらの中でも、2〜30の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジエン、1,6−オクタジエン、エチレン、プロピレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン及び1−ドデセンが好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量使用することにより、所望の分子量範囲内に制御する上でより好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量使用することにより、所望の分子量範囲内に制御する上でより好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体を製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、2種以上の前記官能基を有する環状オレフィンモノマーと、任意に官能基を含まない環状オレフィンモノマーを、後述する溶媒に溶解し混合溶液とし、前記触媒及び前記助触媒を、上記で得た混合溶液に、所定の量を添加する。このとき前記触媒及び助触媒は、あらかじめ溶媒に溶解させて調製した溶液を用いてもよい。この混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて合成することにより、環状オレフィン系付加共重合体を製造することができる。このとき、前記混合溶液に、前記連鎖移動剤を添加することが好ましい。
まず、2種以上の前記官能基を有する環状オレフィンモノマーと、任意に官能基を含まない環状オレフィンモノマーを、後述する溶媒に溶解し混合溶液とし、前記触媒及び前記助触媒を、上記で得た混合溶液に、所定の量を添加する。このとき前記触媒及び助触媒は、あらかじめ溶媒に溶解させて調製した溶液を用いてもよい。この混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて合成することにより、環状オレフィン系付加共重合体を製造することができる。このとき、前記混合溶液に、前記連鎖移動剤を添加することが好ましい。
前記官能基を有する環状オレフィンモノマーの共重合体化における加熱方法としては、温度を精密に制御できるものであれば、特に限定されないが、例えば、オイルバスや電熱ヒーター当による加熱が挙げられる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、50〜120℃とすることが好ましく、60〜100℃がさらに好ましい。また、反応時間は所定の分子量にするため、5分〜20時間が好ましく、さらに好ましくは30分〜12時間、もっとも好ましくは1時間〜6時間である。反応中の雰囲気として、通常窒素流通下、開放系で反応を行うが、揮発性のあるモノマー、溶媒及び連鎖移動剤等を使用する際は、ガラス製などの耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。
ここで、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー(A)と触媒(B)との添加比率(モル比A/B)としては、例えば、1/0.0004以上1/0.000004以下の範囲が好ましく、より好ましくは1/0.0002以上1/0.00002以下である。助触媒を用いる場合は、触媒(B)と助触媒(C)との添加比率(モル比B/C)としては、通常、1/1が好ましいが、上限1/5の範囲であっても良好な効果を得ることができる。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、任意の量を添加することができる。これは、前記触媒の種類及びその感度、連鎖移動剤の効率及び所望の末端基に依存しており、低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、100モル%以上が必要となり得ることもある。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、任意の量を添加することができる。これは、前記触媒の種類及びその感度、連鎖移動剤の効率及び所望の末端基に依存しており、低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、100モル%以上が必要となり得ることもある。
上記溶媒としては、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒などが挙げられ、前記炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒の例としては、アニソール、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられ、前記エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどが挙げられ、前記ラクトン系溶媒の例としては、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられ、前記アミド系溶媒の例としては、ジメチルフォルムアミド及びジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これら溶媒を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
ここで、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー(A)と溶媒(D)との比率(重量比A/D)としては、例えば、5/95〜95/5が好ましい。
ここで、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー(A)と溶媒(D)との比率(重量比A/D)としては、例えば、5/95〜95/5が好ましい。
本発明において環状オレフィン系付加共重合体の重量平均分子量は、成形加工性などの特性の上で、50,000〜150,000が好ましく、より好ましくは75,000〜120,000である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
前記環状オレフィン系付加共重合体の分子量分布[重量平均分子量:Mwと、数平均分子量:Mnとの比(Mw/Mn)]は、特に限定されないが、1.0以上4.0以下が好ましく、より好ましくは1.2以上3.5以下、さらに好ましくは1.5以上3.0以下である。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするGPCで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系付加共重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
前記環状オレフィン系付加共重合体の分子量分布[重量平均分子量:Mwと、数平均分子量:Mnとの比(Mw/Mn)]は、特に限定されないが、1.0以上4.0以下が好ましく、より好ましくは1.2以上3.5以下、さらに好ましくは1.5以上3.0以下である。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするGPCで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系付加共重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加共重合体の溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハー及びセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系付加共重合体の膜を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成及び焼結などにより、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルム及びレンズなどの光学分野、光回路、発光ダイオード及び封止部品などの電気・電子分野、液晶分野、医療分野などに用いることができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成及び焼結などにより、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルム及びレンズなどの光学分野、光回路、発光ダイオード及び封止部品などの電気・電子分野、液晶分野、医療分野などに用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
[反応性の評価]
容量50mlの反応容器に、シクロペンタジエンとヘキシル基を有するαオレフィンのDiels−Alder反応により合成されたモノマーである5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=80/20)1.6g(0.009mol)、前記5−ヘキシル−2−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えジフェニルメチルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=80/20)2.9g(0.009mol)、1−ヘキセン1.0g(0.012mol)をトルエン25.4gに溶解させ反応溶液を調製した(全体endo/exo=4.0)。次いで、三口ナスフラスコに還流管と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、上記で得た反応溶液をナスフラスコに加え、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が80℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで、Pd(アセテート)2(PCy3)20.6mg(0.00072mmol)及びN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.6mg(0.00072mmol)を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で210分反応させ、上記ノルボルネンモノマーを重合させた。この重合液を用いて、ガスクロマトグラフィー(GC)(島津製)によりモノマーの反応性を調べた。その結果、5−ヘキシル−2−ノルボルネンはモノマー転化率92%、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン転化率81%であった。
[反応性の評価]
容量50mlの反応容器に、シクロペンタジエンとヘキシル基を有するαオレフィンのDiels−Alder反応により合成されたモノマーである5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=80/20)1.6g(0.009mol)、前記5−ヘキシル−2−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えジフェニルメチルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=80/20)2.9g(0.009mol)、1−ヘキセン1.0g(0.012mol)をトルエン25.4gに溶解させ反応溶液を調製した(全体endo/exo=4.0)。次いで、三口ナスフラスコに還流管と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、上記で得た反応溶液をナスフラスコに加え、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が80℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで、Pd(アセテート)2(PCy3)20.6mg(0.00072mmol)及びN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.6mg(0.00072mmol)を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で210分反応させ、上記ノルボルネンモノマーを重合させた。この重合液を用いて、ガスクロマトグラフィー(GC)(島津製)によりモノマーの反応性を調べた。その結果、5−ヘキシル−2−ノルボルネンはモノマー転化率92%、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン転化率81%であった。
[共重合体の製造]
前記5−ヘキシル−2−ノルボルネンをG.L.Nelson、Synthesis、105(1975)に記載の方法により異性化して得られた5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンを異性化して得た5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)を前述の反応条件で重合させた(全体endo/exo=1.0)。反応後、アセトニトリル9.0mlを加え反応を停止させ、トルエンを35ml追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール750ml中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、60℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は99,000、分子量分布は2.3であった。また収率94.6%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は49.7%であった。
前記5−ヘキシル−2−ノルボルネンをG.L.Nelson、Synthesis、105(1975)に記載の方法により異性化して得られた5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンを異性化して得た5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)を前述の反応条件で重合させた(全体endo/exo=1.0)。反応後、アセトニトリル9.0mlを加え反応を停止させ、トルエンを35ml追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール750ml中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、60℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は99,000、分子量分布は2.3であった。また収率94.6%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は49.7%であった。
(実施例2)
実施例1において、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)の代わりに、実施例1の5−ヘキシル−2−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えブチル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ブチル−2−ノルボルネン(モノマー転化率は94%)を同様にして異性化した5−ブチル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)1.35g(0.009mol)、を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は104,000、分子量分布は2.9であった。また収率91.9%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ブチルノルボルネンの共重合比は51.2%であった。
実施例1において、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)の代わりに、実施例1の5−ヘキシル−2−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えブチル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ブチル−2−ノルボルネン(モノマー転化率は94%)を同様にして異性化した5−ブチル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)1.35g(0.009mol)、を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は104,000、分子量分布は2.9であった。また収率91.9%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ブチルノルボルネンの共重合比は51.2%であった。
(実施例3)
実施例1において5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)の代わりに、実施例1の5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンの合成において、ジフェニルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンに代え、ベンジル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ベンジル−2−ノルボルネン(モノマー転化率76%)を、上記同様にして異性化した5−ベンジル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)1.66g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は89,000、分子量分布は2.5であった。また収率88.1%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は48.8%であった。
実施例1において5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)の代わりに、実施例1の5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンの合成において、ジフェニルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンに代え、ベンジル基を有するα−オレフィンを用いて得られた5−ベンジル−2−ノルボルネン(モノマー転化率76%)を、上記同様にして異性化した5−ベンジル−2−ノルボルネン(endo/exo=30/70)1.66g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は89,000、分子量分布は2.5であった。また収率88.1%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は48.8%であった。
(実施例4)
実施例1のモノマーの代わりに、それぞれ異なるendo/exo比に異性化した、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=20/80)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=20/80)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=0.25)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は138,000、分子量分布は2.9であった。また収率87.3%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は52.9%であった。
実施例1のモノマーの代わりに、それぞれ異なるendo/exo比に異性化した、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=20/80)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=20/80)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=0.25)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は138,000、分子量分布は2.9であった。また収率87.3%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は52.9%であった。
(実施例5)
実施例1において、Pd(アセテート)2(PCy3)20.6mg(0.00072mmol)の代わりに、[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート0.27mg(0.00072mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は108,000、分子量分布は2.6であった。また収率88.6%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は51.4%であった。
実施例1において、Pd(アセテート)2(PCy3)20.6mg(0.00072mmol)の代わりに、[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート0.27mg(0.00072mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.0)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は108,000、分子量分布は2.6であった。また収率88.6%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は51.4%であった。
(比較例1)
実施例1のモノマーの代わりに、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=2.3)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は87,000、分子量分布は2.1であった。また収率56.2%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は61.8%であった。
実施例1のモノマーの代わりに、5−ヘキシル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=70/30)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=2.3)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は87,000、分子量分布は2.1であった。また収率56.2%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は61.8%であった。
(比較例2)
実施例1のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン(endo/exo=10/90)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=10/90)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=0.11)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は231,000、分子量分布は9.3であった。また収率は88.7%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は68.2%であった。
また得たポリマーを用いて成膜を行ったところ、平滑ではない膜になった。これはexo体が過剰にあるため均質なものが得られず起こった現象と考えられる。
実施例1のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン(endo/exo=10/90)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=10/90)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=0.11)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は231,000、分子量分布は9.3であった。また収率は88.7%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は68.2%であった。
また得たポリマーを用いて成膜を行ったところ、平滑ではない膜になった。これはexo体が過剰にあるため均質なものが得られず起こった現象と考えられる。
(比較例3)
実施例1のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン(endo/exo=60/40)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=60/40)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.5)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は141,000、分子量分布は3.1であった。また収率は55.4%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は61.6%であった。
実施例1のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン(endo/exo=60/40)1.6g(0.009mol)、5−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン(endo/exo=60/40)2.9g(0.009mol)を使用する以外は、実施例1と同様にして固形のポリノルボルネンを得た(全体endo/exo=1.5)。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は141,000、分子量分布は3.1であった。また収率は55.4%であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は61.6%であった。
本発明によれば、endo/exo比を制御することで、均質なポリマーを得ることができ、また収率向上を実現することができた。
Claims (5)
- 官能基を有する環状オレフィンモノマーを2種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの少なくとも一つが、0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
- 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、2種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーが0.2以上1.0以下のendo/exo比を有するものである請求項1記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、全体としてのendo/exo比が0.5以上1.5以下の範囲である請求項2に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式(1)で表されるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 前記環状オレフィン系付加重合体は、重量平均分子量が50,000以上150,000以下、分子量分布が1.0以上3.5以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
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