JP4839636B2 - 環状オレフィン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン系ポリマーの製造方法に関するものである。

従来の環状オレフィンポリマーの製造方法としては、熱重合する方法や、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒などを使用して重合する方法がよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。熱重合では、高温度で長時間の反応時間が必要であり高分子量体が得にくく、また、これらの触媒系を用いた場合、環状オレフィンの反応性が乏しく、大量の環状オレフィンを用いると触媒活性が損なわれ、更には、開環重合や異性化反応などの副反応が起こりやすいという欠点がある。また、バッチ反応では、かく拌により系中を均一化させるが、かく拌されない部位があり全体が均一にかく拌されているとはいいがたい。そのため、必ずしも反応が均一に進行していないと考えられる。従って、分子量分布が広いものとなったり、共重合体においては目的とする反応比で得られず不均一な構造となることがあった。

特開昭５０−１１９２号公報

本発明の目的は、環状オレフィンなどの構造を有する樹脂の製造において、分子量分布が狭い樹脂が得られ、共重合体とするときに共重合比をコントロールし、しかも短時間に環状オレフィン系ポリマーを製造することができる製造方法を提供することである。

本発明は、環状オレフィンモノマー（Ａ）を含む第１溶液と、前記第１溶液の環状オレフィンモノマーと同じ環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０²〜１０⁶μｍ²の微細構造と、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と該環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域とを有する中空混合機に導入し、混合して環状オレフィン系ポリマーを製造する方法であって、前記第１溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）に対する前記第２溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）または環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域における反応モル比（ＡまたはＢ／Ａ）を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法である。

本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方または両方に、連鎖移動剤（Ｃ）を含むことが好ましく、これにより、得られるポリマーの分子量を調整することが容易となる。
本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法において、前記第１溶液と第２溶液は、少なくとも一方に触媒を含むことが好ましく、更には、前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方に触媒を含み、他方に触媒助剤を含むことがより好ましい。これらにより、反応を促進することができる。

本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法において、前記第１溶液および第２溶液の線速度は、それぞれ１０^-5〜１０³ｍ／秒であることが好ましい、これによりモノマー同士の混合効率を向上させることができ、また均一に反応させることができる。また、前記反応領域における反応温度を、８０℃±２０℃に制御して行うことが好ましい。
本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法において、前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものを用いることが好ましい。これにより、生産性を向上させることがきる。
さらに、本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法にポリマーは、さらに水素添加することもできる。

本発明によれば、環状オレフィン系ポリマーの重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて分子量分布も狭く、また、共重合体とするときに共重合比も制御した環状オレフィン系ポリマーを得ることができる。

本発明は、環状オレフィンモノマー（Ａ）を含む第１溶液と、前記第１溶液の環状オレフィンモノマーと同じ環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０²〜１０⁶μｍ²の微細構造と、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と該環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域とを有する中空混合機に導入し、高速均一混合して環状オレフィン系ポリマーを製造する方法であって、前記第１溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）に対する前記第２溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）または環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域における反応モル比（ＡまたはＢ／Ａ）を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部での第１溶液と第２溶液の線速度により調整することを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法である。これにより、環状オレフィン系ポリマーの重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて分子量分布も狭く、また、共重合体とするときに共重合比も制御した環状オレフィン系ポリマーを得ることができる。
また、本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法において、前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方または両方に、連鎖移動剤（Ｃ）を含むことが好ましく、これにより、得られるポリマーの分子量を調整することが容易となる。また、前記第１溶液と第２溶液は、少なくとも一方に触媒を含むことが好ましく、更には、前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方に触媒を含み、他方に触媒助剤を含むことがより好ましい。これらにより、反応を促進することができる。

本発明によれば、環状オレフィン系ポリマーとして、例えば、環状オレフィンモノマ−の（共）重合体やこれらの共重合体の水素添加物などが製造でき、さらには、環状オレフィンモノマ−とアルキルオレフィンなどの該環状オレフィンと共重合可能な他のモノマ−との共重合体も得ることができる。これらの環状オレフィン系ポリマーには付加（共）重合体と開環重合体とがある。なお、共重合体としてはランダム重合体、ブロック重合体などいずれの重合体も製造できる。しかも、従来法に比べて高速に分布も狭く、また、共重合比も制御された環状オレフィン系ポリマーを得ることができる。

本発明で得られる環状オレフィン系ポリマーの付加重合体としては、例えば、（１）環状オレフィンモノマ−を付加（共）重合させて得られる環状オレフィンモノマ−の付加（共）重合体などが挙げられ、さらには、（２）環状オレフィンモノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。
本発明で得られる環状オレフィン系ポリマーの開環重合体としては、例えば、（３）環状オレフィンモノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂などが挙げられる。

本発明における製造工程と、製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法の製造工程としては、第１溶液を第１供給源００１から、また、第２溶液を第２供給源００２から、それぞれ第１中空流路００５および第２中空流路００６を経由して、微細な構造を有する中空混合機００３に連続的に供給し、中空混合機００３内にフローセル型の反応領域として設けられた混合空間００４において、第１溶液と第２溶液が混合されて、反応が起こり、環状オレフィン系ポリマーが生成するものである。ここで、混合空間００４における混合効率を向上させるために、前記第１溶液と前記第２溶液は中空流路である微小空間００７において、複数の層状に供給されて混合されるように、微小空間の構造を層状とすることが好ましい。

本発明において、上記反応領域としては、各反応材料を微細構造の入口中空部より供給した流れを、微細構造より液送されて、それぞれが接触する合流領域と、混合および反応が進む合流後の領域を含む、混合および反応を行うための空間である。

図２は、微細構造を有する中空混合機００３から構成される反応装置の例を示す断面図である。
本発明に用いる反応装置としては、シリンジポンプやプランジャーポンプなどの供給装置を用いて、第１溶液および第２溶液を供給源００１，００２より、それぞれ入口接続部材００９，０１０から、第１中空流路および第２中空流路が設けられた微細構造である微細加工部材０１５より混合空間に供給されるように構成されているものを用いることができる。図２における例では、前記微細加工部材０１５は保持部材０１３に収納され、混合部材０１２は、保持部材０１３の微細加工部材０１５上に配置され、それぞれの供給源より供給された前記第１溶液と前記第２溶液の流れは、微細加工部材より混合部材へとＴ字型の流れとする例を挙げるが、これらの部材の配置としてはＹ字型などであっても良い。また、前記混合空間は前記微細構造を構成する第１中空流路および第２中空流路上に配置し、絞られた形状とすることが好ましく、さらに出口部にスリット型の空間である出口スリット０１６を設けることにより、混合効率が向上させることができる。
前記第１溶液と第２溶液は、前記中空混合機内の混合空間で合流し、混合されて反応し、環状オレフィン系ポリマーを短時間で生成し、出口接続部０１１より排出される。より生産性を向上させるため、中空混合機００３において、前記第１中空流路と第２中空流路から構成される微細構造（微細加工部材）、さらには混合空間を複数設けると好ましく、具体的にはこれらを並列に複数接続することが好ましい。なお、反応温度を制御の方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、中空混合機を温度制御された水浴内に浸す方法が挙げられる。

図３は、保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。
前記微細構造について更に詳しく説明すると、微細加工部材０１５には、第１の供給源と第２の供給源からの供給口となる入口中空部０１７，０１８が設けられ、第１溶液と第２溶液は、各入口中空部０１７，０１８から微細な中空流路（第１中空流路、第２中空流路）０１９，０２０に導入され、さらに、第１溶液は第１中空流路より、第２溶液は第２中空流路より、それぞれ層状に、入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、しかも、前記それぞれの溶液の層状流れが交互に接触するような構造として、その後に設けられた反応領域である微小混合空間において、層状流れを混合することが好ましく、前記混合空間は反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間を有する出口スリット部０１６に供給されるように構成されると良いが、前記混合空間は、前記微細構造における断面積と同じ断面積を有していても良い。

前記微細構造について、さらに具体的に述べると、上記の第１および第２中空流路０１９，０２０は、各入口空間部０１７，０１８間にわたってジグザグ状に形成されていることが混合において好ましい。また、第１中空流路０１９と第２中空流路０２０とは、複数、例えば、１０〜２０の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、中空混合機において、微細構造は１０²〜１０⁶μｍ²の断面積を有するが好ましく、微細構造における第１および第２中空流路０１９，０２０の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２５〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、隔壁０２１の厚みＤ３は、例えば１０〜４０μｍ，例えば１０μｍであり、一方、深さＤ４は、例えば１０〜５００μｍ、例えば４００μｍである。

本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体、これらのモノマーに官能基が結合した置換体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系樹脂は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有し、また、その付加重合体は耐熱性にも優れる。前記ノルボルネンモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中のＸは、それぞれ独立して−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｏ−を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基などを示す。ｎは０〜５の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。

前記炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。上記極性基を含む有機基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。

前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等の（Ｃ₃−Ｃ₁₀）アルケニル基が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基ヘキセニル基、オクテニル基およびヘプテニル基等の（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェニルエチニル基などの（Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等の（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基の具体例としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。

上記ノルボルネンモノマーの具体例としては、ノルボルネンのほかに、アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンおよびジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シランなどが挙げられ、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなどが挙げられ、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステルおよび（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなどが挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンおよび５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなどが挙げられ、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．０^1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6］ドデック−３−エンなどが挙げられる。

本発明で用いる、連鎖移動剤（Ｃ）としては、オレフィン性末端二重結合を有するものであり、例えば、下記式で表されるものである。

上記式中の、Ｒ’およびＲ’’は独立に水素、側鎖を有するまたは有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有する、または有さない（Ｃ₇−Ｃ₄₀）アラアルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲンまたは下記基から選ばれるものを挙げることができる。

ここで、上記式中のＲ’’’としては側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有しない(Ｃ₃−Ｃ₄₀)アルケニル、置換または非置換の（Ｃ₆−Ｃ₁₅）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、またはヨウ素であり、そしてｎは０−２０である。
これらの中でも、２−３０の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−ドデセンおよび１−ドデセンからなる群から選択されることが好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量使用することにより、所望の分子量範囲内に制御することができる。

本発明で用いる、触媒、助触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられ、単一成分系触媒としては８，９，１０族金属遷移コンプレックスおよびこれに弱く配位している対アニオンからなるものが挙げられ、該金属コンプレックスのカチオンとしては１個の金属−炭素α結合によって該８，９，１０族金属に直接結合し、ただし３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有する。
前記８，９，１０族の遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、コバルトからなる群から選択されることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式で表されるものが挙げられる。

ここで、上記式中のＭはＮｉまたはＰｄを表わし、Ｌ１，Ｌ２およびＬ３はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２または３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉまたはＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ１〜Ｌ３が、シクロ（Ｃ₈−Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀−₂₀）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ^-がＢＦ₄−、ＰＦ₆ ^-ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₃ＳＯＦ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₃］₄−、およびＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-からなる群から選択されることが好ましい。

前記多成分系触媒としては、８，９，１０族遷移金属化合物；有機アルミニウム化合物、ルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、および電子供与化合物などが挙げられる。また、多成分とは８族遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、および電子供与化合物、及びこれらの組み合わせや混合物から選択される。
前記ルイス酸としては、ＢＦ₃、エテラート、ＴｉＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロン、からなる群から選択されることが好ましい。
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₃、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよびパラトルエンスルホン酸からなる群より選択される。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノールおよびクロラニルからなる群より選択される。
前記電子供与化合物としては、脂肪族、および脂環族ジオレフィン類、ホスフィン類、および亜リン酸塩類、並びにこれらの混合物から選択されることが好ましい。

前記８，９，１０族遷移金属化合物としては、１座配位、２座配位いおよび多座配位のイオン性または中性配位子ならびにこれらの混合物からなる群より選択される1種以上の骨格と結合した８，９，１０族遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。
前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、トランスＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（Ｉｉ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドの群より選択することが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができる。

前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸、２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル並びにこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。

本発明において、前記触媒はこれらの１種または２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性のタイミングを制御できる。前記助触媒としては、例えば、アルミノオキサンおよびアルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

本発明の環状オレフィン系ポリマーを製造する方法いついて、その例を詳細に説明する。
まず、第１溶液として、環状オレフィンモノマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、また、第２溶液として、環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）を、有機溶媒に溶解させて、それぞれ調整する。このとき、前記溶液に、連鎖移動剤（Ｃ）を添加するが、第１溶液と第２溶液の両方に添加することが好ましい。

ここで、環状オレフィンモノマーと触媒と助触媒の添加比率（モル比）としては、例えば、１２，５００／０．５／１−１２，５００／１８／８が好ましい。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、約０．１モル％から５０モル％を超えて用いられる。これは、前記触媒の種類およびその感度、連鎖移動剤の効率および所望の末端基に依存して、その添加量は環状オレフィンにより５０モル％を越えることができ、例えば、６０−８０モル％とすることができる。低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、１００モル％以上が必要となり得る。

また、前記触媒は、第１溶液と第２溶液の少なくとも一方に添加されるが、助触媒を用いる場合は、一方に触媒を添加し、もう一方に助触媒が添加される。
上記有機溶媒としては、炭化水素、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドなどが挙げられ、炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられるが、これに限定されない。これら有機溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。

次に、上記で調整した第１溶液と第２溶液を、それぞれ、シリンジポンプ、またはプランジャーポンプで、前記中空混合機に送液し、中空混合機内の反応領域において、反応させることにより、環状オレフィン系ポリマーの溶液が得られる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９０℃がさらに好ましい。

本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法において、前記第１溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）に対する前記第２溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）または環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域における反応モル比（ＡまたはＢ／Ａ）を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部での第１溶液と第２溶液の線速度により調整されるが、これらの内、該線速度により調整することがより好ましく、第１溶液と第２溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。

本発明の環状オレフィン系ポリマーの構成比率となる上記反応モル比しては、環状オレフィンモノマー（Ａ）に対して環状オレフィンモノマー（Ｂ）が０モル％の場合は、環状オレフィンモノマー（Ａ）のホモポリマーとなり、環状オレフィンモノマー（Ａ）に対して環状オレフィンモノマー（Ｂ）が１００モル％の場合は、環状オレフィンモノマー（Ａ）、（Ｂ）のホモポリマーになる。この構成比率は目的の特性に合わせて、環状オレフィンモノマー（Ａ）と環状オレフィンモノマー（Ｂ）の構成比率を決めることができる。また、その構成比率であるがバッチ反応では、モノマーの反応性が異なる場合、環状オレフィンモノマー（Ａ）と環状オレフィンモノマー（Ｂ）構成比率が５０％モルとした場合、モノマーの反応速度がＡ＞Ｂでは、ＡＢＡＢＡＢＡＢとはならずＡＡＡＡＢＢＢＢやＡＡＡＢＡＢＢＢとなり設計どおりの特性を得ることが難しい。一方、本発明の方法であるとモノマーが一対一で反応するため、例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢやＡＡＢＡＢＡＢＢとなりその構成比率は、設計どおりになり所定の特性が得られる。

また、前記混合直前における、前記第１溶液と前記第２溶液の線速度は、十分な混合能力を発揮するために、１０^-5〜１０³ｍ／秒が好ましく、１０^-2〜１０ｍ／秒がさらに好ましい。また、反応時間は線速度から算出すると、２０〜６００秒が好ましい。線速度の調整方法は、シリンジポポンプまたはプランジャーポンプの送液流量によって算出できるが、より正確には単位時間辺りの吐出量により算出できる。

本発明において環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系ポリマーの場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーのガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系ポリマーの溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系ポリマーの膜を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系ポリマーは、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成および焼結などにより、各種の形状とすることができる。例えば、光学分野や半導体分野、液晶分野などに用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。

実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、耐熱性、及びガラス転移温度を測定した。これらの結果は、表１にまとめて示した。
１．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。

（実施例１）
（１）環状オレフィン系ポリマーの合成
５−フェネチル−２−ノルボルネン３０．９７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン７．０５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、５−デセン０．３５７ｇ（０．００２５５ｍｏｌ）、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート ０．００１８７ｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を乾燥したトルエン２４ｍｌに溶解した溶液を第１溶液とし、同様に５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デセンを乾燥したトルエン２４ｍｌに溶解した溶液を第２溶液とした。
これら第１溶液と第２溶液を、ハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ ２０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｐｕｍｐを使って、線速度８．３×１０^-1ｍ／秒で、中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される反応時間は６０秒である）。
送液を行いながら、反応液をメタノール４Ｌに導入し、沈殿物を集め、乾燥することにより環状オレフィンポリマー（Ａ）３４．２ｇを得た。得られた環状オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、Ｍｗ７５，０００、Ｍｎ３９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。
なお、中空混合機は、図３における微細加工部材において、第１中空流路および第２中空流路のそれぞれ１５の流路が隣接して交互に配置され、第１中空流路幅Ｄ１と第２中空流路幅Ｄ２は４０μｍとし、微細構造と混合空間の断面積は３．６×１０５μｍ²とした。ガスタイトシリンジと中空混合機とはテフロン（登録商標）チューブ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続した。また、中空混合機の出口にテフロン（登録商標）チューブ５０ｍ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した８０℃のオイルバス中に中空混合機を浸した。

（２）環状オレフィンポリマーフィルムの製造
上記で得た環状オレフィンポリマー１０.００ｇをトルエン２０.００ｇに溶解し、環状オレフィンポリマーの溶液を得た。得られた環状オレフィンポリマー溶液をシリコン基板上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、室温中で自然乾燥させ、その後オーブン中で窒素雰囲気下、６０℃／３０分間加熱し、厚み１０μｍの環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（実施例２）
実施例１の環状オレフィンの合成において、５−ヘキシル−２−ノルボルネンをエチレンに替え、第１溶液と第２溶液の線速度を８．３×１０^-2ｍ／秒に、また、テフロン（登録商標）チューブの長さを１０ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、環状オレフィンポリマーを合成した。
以下実施例１と同様にして、上記で得た環状オレフィンポリマー溶液より環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（実施例３）
実施例１の環状オレフィンの合成において５−フェネチル−２−ノルボルネンをペネチルノルボルネン（２．０３ｇ １８．８ｍｍｏｌ）に替え、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを５-ドデシルノルボルネンに替え、第１溶液と第２溶液の線速度を８．３×１０^-2ｍ／秒に、また、テフロン（登録商標）チューブの長さを５．１ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、環状オレフィンポリマーを合成した。以下実施例１と同様にして、上記で得た環状オレフィンポリマー溶液より環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（実施例４）
実施例１の環状オレフィンの合成において、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを５−メチル−２−ノルボルネン（２．０３ｇ １８．８ｍｍｏｌ）に替え、第１溶液と第２溶液の線速度を８．３×１０^-3ｍ／秒に、また、テフロン（登録商標）チューブの長さを５ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、環状オレフィンポリマーを合成した。
以下実施例１と同様にして、上記で得た環状オレフィンポリマー溶液より環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（実施例５）
実施例１の環状オレフィンポリマーの合成において、第１溶液と第２溶液の線速度を２．０×１０ｍ／秒に、変更した。
以下実施例１と同様にして、上記で得た環状オレフィンポリマー溶液より環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（実施例６）
実施例１の環状オレフィンの合成において、助触媒としてトリエチルアルミニウム０．００１３ｍｍｏｌを第２溶液に加えた。以下実施例１と同様にして、上記で得た環状オレフィンポリマー溶液より環状オレフィンポリマーフィルムを得た。

（比較例１）
５−フェネチル−２−ノルボルネン３０．９７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン７．０５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、５−デセン０．３５７ｇ（０．００２５５ｍｏｌ）、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．００１８７ｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を乾燥したトルエン５０ｍｌに溶解し、８０℃で混合・反応を２４０分行った。反応後、メタノール４Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより環状オレフィンポリマー（Ａ）３３．８ｇを得た。得られた環状オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、Ｍｗ８５，０００、Ｍｎ３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。

（比較例２）
５−デシル−２−ノルボルネン３０．９７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン７．０５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、５−デセン０．３５７ｇ（０．００２５５ｍｏｌ）、[（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート０．００１８７ｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．００１３ｍｍｏｌを乾燥したトルエン５０ｍｌに溶解し、８０℃で混合・反応を３６０分行った。反応後、メタノール４Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより環状オレフィンポリマー（Ａ）３６．１ｇを得た。得られた環状オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、Ｍｗ９５，０００、Ｍｎ３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であった。

本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。 微細構造を有する中空混合機００３の断面図である。 保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。

符号の説明

００１ 第１供給源
００２ 第２供給源
００３ 微細加工部位を有する中空混合機
００４ 混合空間
００５ 第１中空流路
００６ 第２中空流路
００７ 微少空間
００９，０１０ 入口接続部材
０１１ 出口接続部
０１２ 混合部材
０１３ 保持部材
０１４ 取付ネジ部
０１５ 微細加工部材
０１６ 出口スリット部
０１７，０１８ 入口中空部
０１９ 第１中空流路
０２０ 第２中空流路
０２１ 隔壁

Claims (7)

1. 環状オレフィンモノマー（Ａ）を含む第１溶液と、前記第１溶液の環状オレフィンモノマーと同じ環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０²〜１０⁶μｍ²の微細構造と、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と該環状オレフィンモノマー（Ａ）またはそれと異なる環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域とを有する中空混合機に導入し、混合して環状オレフィン系ポリマーを製造する方法であって、前記第１溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）に対する前記第２溶液の環状オレフィンモノマー（Ａ）または環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応領域における反応モル比（ＡまたはＢ／Ａ）を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部での第１溶液と第２溶液の線速度により調整し、前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方または両方に、連鎖移動剤（Ｃ）を含むことを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
2. 前記第１溶液と第２溶液は、少なくとも一方に触媒を含むものである請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
3. 前記第１溶液と第２溶液は、いずれか一方に触媒を含み、他方に触媒助剤を含むものである請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
4. 前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
5. 前記第１溶液および第２溶液の線速度は、それぞれ１０^-5〜１０³ｍ／秒である請求項１ないし４のいずれに記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
6. 前記中空混合機内の反応領域における反応温度を、８０℃±２０℃に制御して行う請求項１ないし５のいずれかに記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
7. 前記環状オレフィンモノマー（Ａ）に対する前記環状オレフィンモノマー（Ｂ）との反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０〜１００モル％である請求項１ないし６のいずれかに記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。

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