JP4826366B2 - 環状オレフィン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン系ポリマーの製造方法に関するものである。

従来の環状オレフィンポリマーの製造方法において、遷移金属触媒を用いて高活性でノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
生成ポリマー中に残る遷移金属触媒残渣が目的用途によっては悪影響を及ぼしたり、そのために触媒除去工程に多大な工数がかかったりしている。また、触媒残渣を低減するために、製造に用いる触媒量を減らすと、収率低下、分子量が必要以上に大きくなるなど分子量制御が困難であるなどといった問題があった。

また、マイクロ波照射で熱硬化性樹脂中のノルボルネンを重合する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、トルエンなどの非極性溶媒を用いているのでマイクロ波の照射効率が悪く触媒の低減が困難となっている。

特表平９−５０８６４９号公報 特開２００５−１３３０８８号公報

本発明は、環状オレフィン系ポリマーの製造において、従来法より高収率で、所望の分子量に制御することが容易な環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供するものである。

このような課題は、下記第１項〜第６項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
１． 環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、溶媒中で、マイクロ波を照射して重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であって、前記溶媒は３以上、７８以下の誘電率を有するアニソールであることを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
２． 前記触媒は、遷移金属触媒である第１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
３． 前記遷移金属触媒は、８族遷移金属を含むものである第２項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
４． 前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、末端二重結合を有するオレフィン化合物を連鎖移動剤として用いるものである第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
５． 前記環状オレフィンモノマーの重合体化におけるマイクロ波照射は、２，４２０ＭＨｚ以上、２，４８０ＭＨｚ以下の周波数範囲で行われるものである第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
６． 前記環状オレフィンモノマーは、２種以上を用いるものである第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、従来法より高収率で、所望の分子量に制御することが容易な環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供することができる。また、環状オレフィン系ポリマーの製造方法によれば、触媒量を少なくすることができる。これにより、ポリマー中の触媒残存量の低減を必要とする用途への適用に好ましいものとなる。
本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、連鎖移動剤を用いることにより、得られるポリマーの分子量を調整することが、より容易なものとなる。

本発明は、環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、溶媒中で、マイクロ波を照射して重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であって、前記溶媒は３以上の誘電率を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法である。これにより、従来法より高収率で環状オレフィン系ポリマーを製造することができ、また、所望の分子量に制御することが容易になるものである。

本発明によれば、環状オレフィン系ポリマーとして、例えば、環状オレフィンモノマ−の（共）重合体が製造でき、さらには、環状オレフィンモノマ−とアルキルオレフィンなどの該環状オレフィンと共重合可能な他のモノマ−との共重合体も得ることができる。これらの環状オレフィン系ポリマーには付加（共）重合体と開環重合体とがある。なお、共重合体としてはランダム重合体、ブロック重合体などいずれの重合体も製造できる。しかも、従来法に比べて分子量の制御された環状オレフィン系ポリマーを得ることができる。

本発明で得られる環状オレフィン系ポリマーの付加重合体としては、例えば、（１）環状オレフィンモノマ−を付加（共）重合させて得られる環状オレフィンモノマ−の付加（共）重合体、（２）環状オレフィンモノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）環状オレフィンモノマ−と非共役ジエン、及び必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体などが挙げられる。
本発明で得られる環状オレフィン系ポリマーの開環重合体としては、例えば、（４）環状オレフィンモノマ−の開環（共）重合体、（５）環状オレフィンモノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体（６）環状オレフィンモノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体などが挙げられる。

本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環式モノマー、これらのモノマーに官能基が結合した置換体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系樹脂は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有し、また、その付加重合体は耐熱性にも優れる。
前記ノルボルネンモノマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−又はＯ−を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基などを示す。ｎは０〜５の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。

前記炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。上記極性基を含む有機基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。

前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基及びシクロヘキセニル基等の（Ｃ₃−Ｃ₁₀）アルケニル基が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基ヘキセニル基、オクテニル基及びヘプテニル基等の（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェニルエチニル基などの（Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基等の（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基及びｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基の具体例としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。

上記ノルボルネンモノマーの具体例としては、ノルボルネンのほかに、アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン及び５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン及び５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン及び５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン及び５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン及び（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシランなどが挙げられ、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなどが挙げられ、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなどが挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン及び５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなどが挙げられ、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．０^1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6］ドデック−３−エンなどが挙げられる。

本発明で用いる、触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられ、単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましいが、触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、８族遷移金属を含む遷移帰属触媒が好ましく、例えば、８族遷移金属及びこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体などが挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、１個の金属−炭素α結合によって該８族遷移金属に直接結合し、ただし３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するものなどが挙げられる。
前記８族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金などが挙げられ、これらの中でもニッケル、パラジウム及び白金から選ばれることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。

ここで、上記式中のＭはＮｉ又はＰｄを表わし、Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２又は３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉ又はＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ₁〜Ｌ₃が、シクロ（Ｃ₈−Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀−Ｃ₂₀）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ^-が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₃ＳＯＦ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₃］₄ ^-、及びＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-から選ばれることが好ましい。

前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、ＢＦ₃、エテラート、ＴｉＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロンなどを好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₃、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ及びパラトルエンスルホン酸などを好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノール及びクロラニルなどを好ましいものとして挙げられる。

前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、１座配位、２座配位及び多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の１種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして８族遷移金属が好ましい。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、トランスＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（Ｉｉ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド及びロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライド及びペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができる。

本発明において、前記触媒はこれらの１種又は２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。
前記助触媒としては、例えば、アルミノオキサン及びアルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

本発明において、連鎖移動剤を用いることができる。そのような連鎖移動剤としては、オレフィン性末端二重結合を有するものであり、例えば、下記式（３）で表されるものである。

上記式中の、Ｒ’及びＲ’’は独立に水素、側鎖を有する又は有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有する、又は有さない（Ｃ₇−Ｃ₄₀）アラアルキル、側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲン又は下記基から選ばれるものを挙げることができる。

ここで、上記式中のＲ’’’としては側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有する又は側鎖を有しない(Ｃ₃−Ｃ₄₀)アルケニル、置換又は非置換の（Ｃ₆−Ｃ₁₅）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、又はヨウ素であり、そしてｎは０−２０である。
これらの中でも、２−３０の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン及び１−ドデセン及び１−ドデセンが好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量を使用することにより、所望の分子量範囲内に制御する上でより好ましい。

本発明の環状オレフィン系ポリマーを製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、前記環状オレフィンモノマー、前記触媒及び任意に前記助触媒を溶媒に溶解した混合溶液を調整し、これを、マイクロ波照射装置を備えた反応装置に入れて、マイクロ波を照射して反応させて合成することにより、環状オレフィン系ポリマーを製造することができる。このとき、前記混合溶液に、前記連鎖移動剤を添加することが好ましい。

ここで、環状オレフィンモノマー（Ａ）と触媒（Ｂ）との添加比率（モル比Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／０．００００４から１／０．０００００４の範囲が好ましい。助触媒を用いる場合は、触媒（Ｂ）と助触媒（Ｃ）との添加比率（モル比Ｂ／Ｃ）としては、通常、１／１が好ましいが、上限１／３の範囲であっても良好な効果を得ることができる。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、約０．１モル％から５０モル％を超えて用いられる。これは、前記触媒の種類及びその感度、連鎖移動剤の効率及び所望の末端基に依存して、その添加量は環状オレフィンにより５０モル％を越えることができ、例えば、６０〜８０モル％とすることができる。低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、１００モル％以上が必要となり得る。

上記溶媒としては、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒などが挙げられ、前記炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒の例としては、アニソール、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられ、前記エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどが挙げられ、前記ラクトン系溶媒の例としては、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられ、前記アミド系溶媒の例としては、ジメチルフォルムアミド及びジメチルアセトアミドなどが挙げられる。さらに、マイクロ波の吸収効率が高く溶媒温度を調整しやすい点から、誘電率３以上の溶媒であるが、誘電率の上限値としては、７８が好ましい。また、これらの中でも、前記触媒の活性を妨げない点から、非アルコール性溶媒であることが好ましく、更にはアニソールであることがより好ましい。これら溶媒を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
ここで、環状オレフィンモノマー（Ａ）と溶媒（Ｄ）との比率（重量比Ａ／Ｄ）としては、例えば、５／９５〜９５／５が好ましい。

本発明に用いる反応装置としては、反応容器に、マイクロ波を照射する装置を備えるとともに、マグネチックスターラーやスクリュー等による攪拌装置や、加熱及び冷却が可能な温度制御機構、圧力調整可能な圧力制御機構を有するものを用いることが好ましい。

環状オレフィンモノマーの重合体化におけるマイクロ波の照射方法としては、反応を促進できるものであれば特に限定されないが、照射するマイクロ波の周波数範囲が２４５０〜２４５５ＭＨｚであることが好ましい。２４５０〜２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射することにより、加熱のみによる重合化と比較して、短時間・低触媒量で混合物中の環状オレフィンモノマーを重合化することができる。
前記マイクロ波照射におけるマイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でもマイクロ波を高出力で照射することが可能となるため、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力はできる限り大きい方が好ましいが、例えば、１０Ｗ以上、５，０００Ｗ以下であることが好ましい。これにより前記混合物の昇温効率を向上させることができる。
本発明において、環状オレフィンモノマーの付加重合体化を効率よく進行させる点から、加熱及びマイクロ波照射を併用することが好ましい。

環状オレフィンモノマーの重合体化における加熱方法としては、温度を精密に制御できるものであれば特に限定されないが、例えば、オイルバスや電熱ヒーター当による加熱が挙げられる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９０℃がさらに好ましい。

加熱及びマイクロ波照射を併用する場合は、上記の好ましい温度範囲及び周波数範囲で行うことが好ましい。

本発明において環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系ポリマーの場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーのガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系ポリマーの溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハー及びセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系ポリマーの膜を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系ポリマーは、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成及び焼結などにより、各種の形状とすることができる。例えば、光学分野や半導体分野、液晶分野などに用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン０．９６ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン１．７ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．４０７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）をアニソール（誘電率４．３）２．９ｇに溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０１６ｍｇ（０．００００４３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．００４９ｍｇを加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ
社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌しながら周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル０．６ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３０ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール３６０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１３０，０００であった。（収率３８％）

（実施例２）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン０．９６ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン１．７ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．４０７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）をアニソール２．９ｇ（誘電率４．３）に溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．１６ｍｇ（０．０００４３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．０４９ｍｇ（０．０００４３ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌しながら周波
数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル６ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３０ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液を、メタノール３６０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９６，０００であった。（収率８７％）

（実施例３）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン０．３２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン０．５８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．１４ｇ（０．００１６ｍｏｌ）をアニソール４．９ｇ（誘電率４．３）に溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．００５３ｍｇ（０．００００１４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．００１６ｍｇ（０．００００１４ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌し
ながら周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル０．２ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを６ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液を、メタノール１２０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１５０，０００であった。（収率１５％）

（実施例４）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン０．３２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン０．５８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．１４ｇ（０．００１６ｍｏｌ）をアニソール４．９ｇ（誘電率４．３）に溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０５３ｍｇ（０．０００１４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．０１６ｍｇ（０．０００１４ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌しながら周
波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル２ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを６ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液を、メタノール１２０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１００，０００であった。（収率６５％）

（参考例）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン０．９６ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン１．７ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．４０７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）をクロロベンゼン（誘電率５．７）２．９ｇに溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０１６ｍｇ（０．００００４３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．００４９ｍｇを加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌しながら周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル０．６ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３０ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール３６０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１１５，０００であった。（収率４０％）

（比較例１）
容量５０ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン４．８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン８．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、１−ヘキセン２．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をトルエン１４ｇ（誘電率２．２）に溶解させ反応溶液を調製した。三口フラスコに還流塔と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０７９ｍｇ（０．０００２２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．０２５ｍｇ（０．０００２２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル２．７ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを１５０ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール１８００ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４１０，０００であった。（収率７．７％）

（比較例２）
容量５０ｍｌの反応容器に、ヘキシルノルボルネン４．８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン８．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、１−ヘキセン２．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をトルエン１４ｇ（誘電率２．２）に溶解させ反応溶液を調製した。三口フラスコに還流塔と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．７９ｍｇ（０．００２２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．２５ｍｇ（０．００２２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル２７ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを１５０ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液を、メタノール１８００ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）ｖsを用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９６，０００であった。（収率８０％）

（比較例３）
容量５０ｍｌの反応容器に、ヘキシルノルボルネン１．６ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン２．９ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．６８ｇ（０．００８１ｍｏｌ）をトルエン２５ｇ（誘電率２．２）に溶解させ反応溶液を調製した。三口フラスコに還流塔と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０２６ｍｇ（０．００００７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．００８２ｍｇ（０．００００７２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル０．９ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３０ｍｌ追加希釈した。その後溶液を大量のメタノール中に投入したが、ポリノルボルネンは析出しなかった。

（比較例４）
容量５０ｍｌの反応容器に、ヘキシルノルボルネン１．６ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン２．９ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．６８ｇ（０．００８１ｍｏｌ）をトルエン２５ｇ（誘電率２．２）に溶解させ反応溶液を調製した。三口フラスコに還流塔と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．２６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム０．０８２ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル９ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３０ｍｌ追加希釈した。その後溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ＧＰＣを用い分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１２０，０００であった。（収率６３％）

（比較例５）
容量１０ｍｌの反応容器に、ヘキシルノルボルネン０．３２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチルジフェニルシラン０．５８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．１４ｇ（０．００１６ｍｏｌ）をトルエン４．９ｇ（誘電率２．２）に溶解させ、次いで［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．０５３ｍｇ（０．０００１４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム］０．０１６ｍｇ（０．０００１４ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）にセットし、加熱温度を８０℃に設定し、攪拌しながら周波数２４５
０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を２１０分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。しかしながら、設定温度に関わらず、反応溶液の最高温度は５３℃であった。反応後、アセトニトリル２ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを６ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液を、メタノール１２０ｍｌ中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３３０，０００であった。（収率３９％）

本発明によれば、従来法に比べても、低濃度の触媒であっても、収率が向上し、しかも、分子量の制御が可能であった。

Claims (6)

1. 環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、溶媒中で、マイクロ波を照射して重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であって、前記溶媒は３以上、７８以下の誘電率を有するアニソールであることを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
2. 前記触媒は、遷移金属触媒である請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
3. 前記遷移金属触媒は、８族遷移金属を含むものである請求項２に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
4. 前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、末端二重結合を有するオレフィン化合物を連鎖移動剤として用いるものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
5. 前記環状オレフィンモノマーの重合体化におけるマイクロ波照射は、２，４２０ＭＨｚ以上、２，４８０ＭＨｚ以下の周波数範囲で行われるものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
6. 前記環状オレフィンモノマーは、２種以上を用いるものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。