JP2005133088A - 樹脂組成物および重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物、短時間でノルボルネン重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】 ノルボルネン系モノマーを、加熱及び／又はマイクロ波を照射して、重合体化することを特徴とするノルボルネン重合体の製造方法により達成される。ノルボルネン系モノマーを含む樹脂組成物であって、加熱及び／又はマイクロ波照射して、前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することにより得られる樹脂組成物。前記樹脂組成物においてノルボルネン系モノマーは熱硬化性樹脂を含んでいる。前記樹脂組成物におけるノルボルネン系モノマーの重合体化における加熱は、前記モノマーの沸点が低い。

Description

本発明は、樹脂組成物および重合体の製造方法に関するものである。

近年の電子機器に対する高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできている。また、これらの電子機器の使用において高速伝送が行われ、高速伝送における問題点には、電気信号の劣化がある。電子機器における電気信号の劣化は、導体損失と誘電体損失の和であり、特に、層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数の増大に伴い、顕著に増加することより、ＧＨｚ帯の周波数においは、電気信号劣化の主要因となる。したがって、高速伝送における電気信号の劣化を低減させるためには、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化が求められる。

このような背景により、多層配線板などの電子部品に、絶縁材料として、従来より使用されてきたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂では、特に、誘電率及び誘電正接の電気特性が不足するところがあり、高速伝送化に対応することが困難である。

一方、環状シクロオレフィン樹脂であるノルボルネン重合体は、３００℃前後のガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかも、ＧＨｚ帯の周波数における誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６と優れた電気特性を示す（例えば、非特許文献１参照。）ことから、高周波数対応の回路基板用絶縁材料として期待されている。しかしながら、ノルボルネン重合体は、ガラス転移温度が３００℃前後であることと熱可塑性樹脂であることから、回路基板のビルドアップ工法による多層配線板の製造において、真空プレスを用いて絶縁層を形成する際に、回路基板にノルボルネン重合体からなる絶縁層をラミネートすることは困難である。

これに対し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、密着性や耐熱性を付与することができ、ノルボルネン重合体と併せて用いると、非常に優れた加工性及び誘電特性を発現するものと期待できるが、ノルボルネン重合体との相溶性が良好とは言えないものがあり、これを解消すべく、モノマーを用いた場合、相溶性が比較的良好になるものと推測されるが、該モノマーが低沸点の場合、加熱硬化する際に、モノマーが、その硬化温度以下において、ガス化して揮発する問題がある。

また、上記ノルボルネン重合体の重合において、遷移金属触媒を用いて、高活性でノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ここでは、遷移金属触媒を用いてノルボルネンモノマーを重合するには、ノルボルネンモノマーに遷移金属触媒を加え、長時間、加熱するという工程を必要とすることになる。

ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９） 特表平０９−５０８６４９号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物、短時間でノルボルネン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、ノルボルネン系モノマーを含む樹脂組成物であって、加熱及び／又はマイクロ波照射して、前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することにより得られる樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系モノマーと熱硬化性樹脂とを含んで混合されていることによって、優れた電気特性及び加工性を有し、さらに、熱硬化性樹脂を含む混合物中で、ノルボルネン系モノマーを重合体化することで、熱硬化性樹脂と、ノルボルネン系モノマーの重合体との相溶性を向上させたものである。ノルボルネン系モノマーの重合体と、熱硬化性樹脂との相溶性の点から、本発明の樹脂組成物の吸光度測定法による光透過率が、２０〜３０℃の温度領域内の所定温度において９０％以上であることが好ましい。
ノルボルネン系モノマーの重合体化における加熱は、前記モノマーの沸点が低いことから、前記モノマーの沸点よりも低い温度に制御して行うことが好ましく、反応を制御し易くするために、１２０℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、反応を効率よく進行させることができる点から、マイクロ波照射は、２４５０ＭＨｚ〜２４５５ＭＨｚの周波数範囲で行うことが好ましい。
さらに、加工性に優れる点から、前記ノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体が室温において液状であることにより、本発明の樹脂組成物が無溶剤で液状であることが好ましい。
また、本発明は、ノルボルネン系モノマーを、加熱及び／又はマイクロ波を照射して、重合体化することを特徴とするノルボルネン重合体の製造方法であり、これにより、短時間でノルボルネン重合体を製造することができる。
本発明のノルボルネン重合体の製造方法においては、遷移金属触媒の存在下で行わことが好ましく、前記遷移金属触媒としては、ニッケル、パラジウム、コバルト及びルテニウムより選ばれる金属を含むものが好適である。

本発明によれば、電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、短時間でノルボルネン重合体を製造することができる。

本発明は、電気特性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系モノマーと、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有する混合物に、加熱及び／又はマイクロ波を照射して、前記混合物中の前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することによって得られるものである。ノルボルネン重合体と相溶性の悪い成分、特に熱硬化性樹脂を含む混合物中で、ノルボルネン系モノマーを重合体化することで、ノルボルネン重合体との相溶性の悪い成分と、ノルボルネン系モノマーを、予め混合するにより相溶化を向上させたものである。また、組成物中において、既にノルボルネン系モノマーは重合体化しているので、絶縁層形成等のプロセスにおける熱硬化時に、モノマーのガス化が起こらない。
また、本発明は、短時間でノルボルネン重合体を製造することができる方法を提供するものである。
本発明のノルボルネン重合体の製造方法は、ノルボルネンモノマーを、加熱及び／又はマイクロ波を照射して、重合体化するものである。

本発明に用いるノルボルネン系モノマーとしては、１つの二重結合を持つノルボルネン環状骨格を有するモノマーであり、例えば、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどが挙げられ、これらは前記二重結合部を除く該骨格に置換基が結合しているノルボルネン誘導体を用いることができる。
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エステル基、（メタ）アクリル基およびエポキシ基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基およびデシル基などの側鎖を有していても良い（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基；、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基などの（Ｃ３−Ｃ１５）シクロアルキル基；、前記アルケニル基としては、例えば、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル基；、前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ヘキセイニル基、オクテニル基およびヘプテニル基などの（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル基；、前記アルキリデニル基としては、例えば、エチリデニル基などの（Ｃ１−Ｃ６）アルキリデニル基；、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、およびフェニルエチニル基などの（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基などの（Ｃ７−Ｃ１５）アラルキル基、前記シリル基としては、例えば、シリル基や、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基およびメチルグリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。また、これらの置換基は、これらの基は、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基およびエステル基を介して結合していても良い。

これらの置換基を有するノルボルネンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンなど；、シクロアルキル基を有するものとして、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネンなど；、アルケニル基を有するものとして、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−アリル−２−ノルボルネンなど；、アルキニル基を有するものとしては、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど；、アルキリデニル基を有するものとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなど；、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど；、アラルキル基を有するものとしては、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなど；、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、ジメチルビス（（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ））シランなど；、エポキシ基を有するものとしては、５−アリルグリシジル−エーテル−２−ノルボルネンなど；、また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど；が挙げられる。
さらには、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体や官能基等を有したその置換体も用いることができる。
これらのモノマーは、１種又は２種以上を用いることができ、目的に応じて、置換基を選択すると良い。２種以上の場合、例えば、ブチル基、ヘキシル基及びデシル基などのアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基並びにグリシジルエーテル基、メチルグリシジルエーテル基のいずれかを有するモノマー、それぞれ独立して、任意の割合で用いることができる。

これらの置換基を有するノルボルネン系モノマーを用いて重合体化して得られる重合体の例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、ｎ及びｍは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基及びグリシジルエーテル基、メチルグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）

上記一般式（１）で表される重合体において、置換基Ｒ₁及びＲ₂としてアルキル基を導入した場合、可とう性に優れる樹脂組成物が得られる。また、トリメトキシシラン基及び／又はトリエトキシシラン基を導入した場合、銅などの金属との密着性が向上する。ただし、トリエトキシシラン基及び／又はトリメトキシシラン基の割合が多い場合、ポリノルボルネンの誘電正接が大きくなる恐れがある。そのため、トリエトキシシラン基及び／又はトリメトキシシラン基を有するノルボルネン単位は、ポリノルボルネン重合体中の全てのノルボルネン単位に対して２０ｍｏｌ％以下にすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。

ノルボルネン系モノマーの重合体化においては、混合物中に遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および／または電子供与成分などの公知の触媒を添加することが好ましく、中でも、遷移金属化合物が好ましく、前記遷移金属化合物としては、例えば、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフタノエート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、トランスＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）₂−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）イオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロ ブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド等が挙げられる。これら遷移金属触媒においては、周期律表第３〜７族の遷移金属である前周期遷移触媒と周期律表第８、９および１０族の遷移金属である後周期遷移金属触媒がある。後周期遷移金属触媒は、前周期遷移金属触媒に比べｄ軌道のエネルギー準位が低いため、ｄ軌道に電子が入りやすく、ｄ電子数の多い低原子価錯体を形成しやすい。また、電気陰性度の低い配位子によって安定化されるため、金属のカチオン性が前周期金属よりも弱い傾向にあるため、重合活性が低く、容易にβ−脱離反応を起こし、高分子量のポリマーを得られないことから、上記遷移金属触媒の内、ニッケル、パラジウム、コバルト及びルテニウムより選ばれる金属を含むものが好ましい。
電子供与成分としては、ＢＦ₃・エチレートなどのルイス酸、ＨＳｂＦ₆などのブレンステッド酸、ヘキサクロロアセトン、クロラニルなどのハロゲン化合物などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびアルミノキサミンなどが挙げられる。

本発明において、触媒の使用量に特に制限はないが、一般的には、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して、金属元素として、１×１０^-6〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは、５×１０^-6〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲である。
本発明におけるノルボルネン系モノマーの重合体化においては、混合物中に、上記遷移金属触媒を添加して行うことが好ましい。

本発明におけるノルボルネン系モノマーの重合体化においては、上記モノマーの他に、二重結合含有モノマーを使用することができる。これにより、重合体化して得られるノルボルネン重合体の分子量を制御することができる。この二重結合含有モノマーの使用量は特に制限はないが、その目的の分子量を得るために最適な量を選択することができる。
前記二重結合含有モノマーとしては、環状、鎖状、分岐状であってもよく、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、１−ブチレン、２−ブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び３−ヘキセンなど１つの二重結合を有するもの、１，４−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンなど２つの二重結合を有するものを挙げることができる。その他に、分子量の制御を目的のため、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリクロロシランなどのシラン化合物も合わせて使用することもできる。

本発明において、ノルボルネン系モノマーを加熱及び／又はマイクロ波照射をすることにより重合して得られる重合体は、加工性並びにジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン樹脂に対する相溶性の観点から、ポリスチレンで換算した重量平均分子量としては、５０，０００以上が好ましく、５００，０００以下であることが好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーを単独で重合する場合は、重量平均分子量で２０万〜５０万程度のものを用いることができる。

また、前記ノルボルネン系モノマーの重合体が室温（特に２５〜３０℃）で液状である場合、本発明の樹脂組成物を室温において無溶剤で液状に保つことができるので好ましい。目安として分子量が３００以下である場合、前記重合体は室温で液状となる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、熱硬化性官能基を有するポリイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、目的に応じて任意に選択される。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記成分の配合割合としては、例えば、熱硬化性樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ノルボルネン系モノマーが、５重量部以上、５００重量部以下が好ましく、１５重量部以上、４００重量部以下がより好ましく、２０重量部以上、３００重量部以下がさらに好ましい。５重量部未満であると、得られた樹脂硬化物が脆くなる恐れがあり、５００重量部を越えると、加工性が低下する恐れがある。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、上記成分以外に、前記ノルボルネン系モノマー及び任意に用いられる熱硬化性樹脂を可溶な溶媒、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー並びに無機フィラーなどを添加することができる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの非極性溶媒が挙げられる。

ノルボルネンモノマーの重合体と任意に用いられる熱硬化性樹脂との相溶性の点から、本発明の樹脂組成物の吸光度測定法による光透過率が、２５〜８０℃の温度領域内の所定温度において９０％以上であることが好ましく、さらに９５％以上であることが好ましい。ここで吸光度測定法による光透過率とは、樹脂組成物の透過光強度／溶媒の透過光強度であり、可視光（４００〜８００ｎｍ）を入射光として、２５〜８０℃の樹脂組成物及び溶媒に照射し、その透過光の強度を測定することにより求めた。樹脂組成物に溶媒を添加しない場合、つまり、ノルボルネン系モノマーの重合体が液状である場合は、該重合体の透過光強度を溶媒の透過光強度とした。

ノルボルネン系モノマーと、任意に用いられる熱硬化性樹脂との混合物を加熱及び／又はマイクロ波照射することによって、混合物中のノルボルネン系モノマーを、揮発させない程度の温度範囲で重合体化することにより、モノマーのガス化を起こさず、且つ相溶性の良い樹脂組成物が得られる。

ノルボルネン系モノマーの重合体化における加熱は必要に応じて設定するが、その方法としては、ノルボルネン系モノマーと、任意に用いられる熱硬化性樹脂とを含有する混合物中の前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することができる方法であれば特に限定されない。
反応の制御が容易である点から、加熱温度範囲がノルボルネン系モノマーの沸点以下が好ましく、例えば、一般的には−８０〜１２０℃の範囲であり、−８０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度が前記下限値より低い場合は、反応の促進効果が得られない恐れがあり、前記上限値より高い場合は、反応が暴走する恐れがある。ここで、加熱温度は、樹脂組成物の温度であり、熱電対で直接測定するものである。

ノルボルネン系モノマーの重合体化におけるマイクロ波の照射方法としては、ノルボルネン系モノマーと、任意に用いられる熱硬化性樹脂とを含有する混合物中の前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することができるものであれば特に限定されないが、照射するマイクロ波の周波数範囲が２４５０〜２４５５ＭＨｚであることが好ましい。２４５０〜２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射することにより、加熱による重合化と比較して、短時間・低温で、しかも、混合物中のノルボルネン系モノマーの重合体化することができる。マイクロ波を照射する装置として、マグネチックスターラーやスクリュー等による攪拌装置や、樹脂組成物中の樹脂成分の反応時の温度上昇を抑制するための冷却機構、反応物の温度測定機構、反応容器の圧力測定機構を有するマイクロ波照射装置を用いることが好ましい。特に、反応時の温度上昇を抑制することは、マイクロ波を高出力で照射することが可能となるため好ましい。

ノルボルネン系モノマーの重合体化を効率よく進行させる点から、加熱及びマイクロ波照射を併用することが好ましい。特に、上記の好ましい加熱温度範囲及び周波数範囲における加熱及びマイクロ波照射が好ましい。また、加熱とマイクロ波照射とを併用する場合は、上記温度範囲よりも低い温度に制御できる加熱でよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ポリノルボルネン系モノマーと任意に用いられる熱硬化性樹脂とを、遊星運動攪拌機、超音波分散機及びスリーワンモーターなどの各種混合機を用いて混合し、得られた混合物をマイクロ波照射装置を備えた樹脂合成装置等にセットして、加熱及び／又はマイクロ波照射をする方法が挙げられる。ポリノルボルネン系モノマーの重合体化において、重合系の雰囲気は、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで形成される不活性雰囲気を用いることもでき、あるいは、不活性雰囲気を要しない場合もある。
マイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でも、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力は、できる限り大きい方が好ましい。重合化反応による温度は出力増加に伴ない上昇するが、マイクロ波照射時に冷却ガス等を吹き付けることによって上昇を抑制することが、より好ましい。

本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性及び加工性を有するため、その用途としては、プリント配線板、多層配線板、半導体装置及び液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性及び表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁体に用いる場合、回路埋め込み性及び表面平滑性に優れるため、安定した高速伝送性を有する多層配線板を提供することができる。

本発明の樹脂組成物を、例えば、層間絶縁材層に用いる場合、該樹脂組成物を直接回路基板上へ塗布して、塗膜を形成し、さらに加熱により硬化させて絶縁材層を形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、アプリケータ、バーコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ、印刷機、真空印刷機及びディスペンサーなどを用いた塗布方法を挙げることができる。また、絶縁材層の形成方法としては、予め、ポリエステル等の基材の上に、本発明の樹脂組成物を塗布して、塗膜を形成し、加熱硬化させて、基材付き絶縁材層を作製し、これを回路基板上に貼り付けた後、基材を剥離し、加熱により硬化させてもよい。前記樹脂組成物の加熱硬化温度としては、１５０℃以上、３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下である。
このようにして得られた層間絶縁層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００５以下の誘電正接を達成することが可能である。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

ノルボルネン系モノマー単独による重合体の製造
（実施例１）
［ノルボルネン重合体（Ａ）の重合］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇを真空遊星運動攪拌機により混合後、１０ｍｌ密閉バイアルに入れ、セプタとキャップにより封をした。次に、前記８０ｍｌ密閉バイアルに７０ｃｃ投入し、フォーカスドマイクロ波合成システム（商品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒ^TM、米国ＣＥＭ社製）にセットし、冷却用圧空の圧力を０．１ＭＰａに、加熱温度を８０℃に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、１５分間反応させて、ノルボルネンモノマーを重合させた後、トルエンを１００ｍｌ追加希釈した。その後、溶液を、大量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、５０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９５，０００であった。（収率９２％）

［誘電率測定］
絶縁層の誘電特性を測定するため、７０μｍ厚の銅箔（商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ箔、三井金属（株）製）の光沢面に、上記で得たノルボルネン重合体（Ａ）１０．０ｇをトルエン３０．０ｇに溶解させ、その後、２５μｍ厚で塗布し、ノルボルネンフィルムを形成し、窒素雰囲気の乾燥機により、２５０℃で１時間、熱処理して乾燥させた。次いで、７０μｍ厚の銅箔を、エッチング除去し、ノルボルネンフィルムを得、周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した結果を表１に示す。なお、誘電特性の測定は、円筒空洞共振機を用いた摂動法で行い、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。

（実施例２）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−エチリデン−２−ノルボルネン５．０８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン７．６２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート３２．２ｍｇ（７．６０×１０^-4ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇを真空遊星運動攪拌機により混合後、１０ｍｌ密閉バイアルに入れ、セプタとキャップにより封をした。次に、前記８０ｍｌ密閉バイアルに７０ｃｃ投入し、フォーカスドマイクロ波合成システム（商品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒ^TM、米国ＣＥＭ社製）にセットし、冷却用圧空の圧力を０．１ＭＰａに、加熱温度を４６℃に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、３０分間反応させて、ノルボルネンモノマーを重合させた後、トルエンを１００ｍｌ追加希釈した。その後、溶液を、大量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、５０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ＧＰＣを用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０３，０００であった。（収率７１％）また、実施例１と同様にして誘電率測定を行った。結果は表１に示す。

（実施例３）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇを真空遊星運動攪拌機により混合後、容量３００ｍｌの３つ口ナスフラスコに入れ、還流管と温度計をセットし、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の樹脂の温度が８０℃になるように、オイルバスも温度を制御し、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で４時間反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた後、トルエンを１００ｍｌ追加希釈した。その後、溶液を、大量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、５０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ＧＰＣを用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１１２，０００であった。（収率９５％）また、実施例１と同様にして誘電率測定を行った。結果は表１に示す。

（実施例４）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−エチリデン−２−ノルボルネン５．０８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン７．６２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート３２.２ｍｇ（７．６０×１０^-4ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇを真空遊星運動攪拌機により混合後、容量３００ｍｌの３つ口ナスフラスコに入れ、還流管と温度計をセットし、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の樹脂の温度が５０℃になるように、オイルバスも温度を制御し、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた後、トルエンを１００ｍｌ追加希釈した。その後、溶液を、大量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、５０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ＧＰＣを用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９８，０００であった。（収率６８％）また、実施例１と同様にして誘電率測定を行った。結果は表１に示す。

（比較例１）
実施例３における重合時間を１５分とする以外、全て同じ条件で重合させ、ノルボルネン重合体を得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、８，２００であった。（収率３５％）また、実施例１と同様にしてフィルムは得ようとしたが、フィルム形成は不可だった。

（比較例２）
実施例４における重合時間を３０分とする以外、全て同じ条件で重合させ、ノルボルネン重合体を得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、６，５００であった。（収率２８％）また、実施例１と同様にしてフィルムは得ようとしたが、フィルム形成は不可だった。

表１における評価は、以下の基準に基づいて行った。
誘電率：
○：誘電率が２．５未満
×：誘電率が２．５以上

（実施例５）
［樹脂フィルムの作製］
５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン１２１．７ｇと、オルト−クレゾールノボラック（α）グリシジルエーテル化物４５．７ｇ（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−５５）と活性エステル硬化剤５１．０ｇ（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）（ノルボルネンモノマー：エポキシ樹脂の重量比＝１：２）とを、真空遊星運動攪拌機により、混合後、不活性ガスの窒素で十分に満たし、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）を添加し、１０ｍｌ密閉バイアルに５.００ｇ入れ、セプタとキャップにより、封をした。次に、前記１０ｍｌ密閉バイアルを、フォーカスドマイクロ波合成システム（商品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒ^TM、米国ＣＥＭ社製）にセットし、冷却用圧空の圧力を０．１ＭＰａに、加熱温度を８０℃に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、６０分間反応させて、ノルボルネンモノマーを重合体化し、樹脂組成物１を得た。なお、反応は温度制御モードにて行った。得られた樹脂組成物１溶液の、２５℃における光透過率（分光光度計ＵＶ−１６００、島津製作所（株）製により測定）は９６％であり、さらに目視により相溶性の評価を行い、溶液が透明であり樹脂が相溶していることがわかった。
次いで、上記で得られた樹脂組成物１を、アプリケータにより、厚み２５μｍで、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に塗布後、８０℃で１０分間、１４０℃で１０分間、乾燥し、２５μｍ厚のＰＥＴ付き樹脂フィルムを得た。

前記樹脂組成物１において、重合化したノルボルネンの分子量が把握できなかったので、上記で用いた５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇを、上記と同じ条件で重合体化した。得られた重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が１２５，０００であった。

［回路基板の絶縁材層の形成］
線幅／線間が２０μｍ／２０μｍで、厚みが５μｍの回路層を有する回路基板上に、上記で得たＰＥＴ付き樹脂フィルムを、真空プレスにより、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０^-2Ｐａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）の条件で、ラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、窒素雰囲気の乾燥機により、２５０℃で１時間、熱処理して、樹脂フィルム層を硬化させ、絶縁材層を形成した。得られた絶縁材層を有する回路基板の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、絶縁材層には、埋込み不良等に起因するボイドはなく、絶縁材層の回路埋込性は良好であった。
さらに、絶縁層の誘電特性を測定するため、７０μｍ厚の銅箔（商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ箔、三井金属（株）製）の光沢面に、上記で得た樹脂組成物１を、２５μｍ厚で塗布し、樹脂組成物層を形成し、窒素雰囲気の乾燥機により、２５０℃で１時間、熱処理して、樹脂組成物層を硬化させた。次いで、７０μｍ厚の銅箔を、エッチング除去し、樹脂硬化物フィルムを得、周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定したところ、誘電率が２．５、誘電正接が０．００５であった。なお、誘電特性の測定は、円筒空洞共振機を用いた摂動法で行い、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。

（実施例６）
実施例５において、マイクロ波の照射条件で、設定温度８０℃に代えて、１００℃とし、反応時間６０分に代えて、３０分とし、真空プレスにおける最高到達温度１７０℃に代えて、１８０℃にした以外は、実施例５と同様にして、樹脂フィルムを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
重合化したノルボルネン重合体の分子量を把握するため、実施例５における分子量測定の操作において、設定温度を１００℃、反応時間を３０分とする以外は、実施例１と同様にして、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算に重量平均分子量が１５６，０００であった。

（実施例７）
実施例５で使用した５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン１２１．７ｇと、オルト−クレゾールノボラック（α）グリシジルエーテル化物４５．７ｇ（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−５５）と活性エステル硬化剤５１．０ｇ（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）（ノルボルネンモノマー：エポキシ樹脂の重量比＝１：２）とを、真空遊星運動攪拌機により、混合後、不活性ガスの窒素で十分に満たし、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）を添加し、１０ｍｌ密閉バイアルに５.００ｇ入れ、セプタとキャップにより、封をした。実施例５におけるマイクロ波照射条件を、冷却用圧空０．６ＭＰａに、加熱温度を３０℃、反応時間１２０分に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して樹脂組成物３を得た。
重合化したノルボルネン重合体の分子量を把握するため、実施例１における分子量測定の操作において、分子量を測定したところ、重量平均分子量が７３，０００であった。混合して樹脂組成物溶液を作製し、相溶性の評価を行った。その後、実施例５において回路基板の製造において、プレスする際に真空としない以外は同様にして、絶縁材層の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例５で使用した５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン１２１．７ｇと、オルト−クレゾールノボラック（α）グリシジルエーテル化物２３．７ｇ（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−５５）と活性エステル硬化剤２６．５ｇ（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）とを、真空遊星運動攪拌機により、混合後、不活性ガスの窒素で十分に満たし、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）を添加し、１０ｍｌ密閉バイアルに５.００ｇ入れ、セプタとキャップにより、封をした。実施例５におけるマイクロ波照射条件を、冷却用圧空０．１ＭＰａに、加熱温度を８０℃、反応時間６０分に設定し、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力２００Ｗでマイクロ波を照射して樹脂組成物４を得た。
重合化したノルボルネン重合体の分子量を把握するため、実施例１における分子量測定の操作において、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１６３，０００であった。混合して樹脂組成物溶液を作製し、相溶性の評価を行った。次いで、上記で得られた樹脂組成４を用いて、実施例７と同様にして絶縁材層を形成し、回路埋込性を評価し、さらに誘電特性を評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例９）
５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン１２１．７ｇと、オルト−クレゾールノボラック（α）グリシジルエーテル化物４５．７ｇ（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−５５）と活性エステル硬化剤５１．０ｇ（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）を混合後、容量１００ｍｌの３つ口ナスフラスコに入れ、還流管と温度計をセットし、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の樹脂の温度が９０℃になるように、オイルバスも温度を制御し、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で３時間反応させ、ノルボルネンモノマーの重合体化し、樹脂組成物５を得た。得られた樹脂組成物５の２５℃における光透過率は９１％であった。
上記で用いた５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、次いで、遷移金属触媒（η⁶−トルエンニッケルビス（パーフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０^-3ｍｏｌ）、トルエン７６．０ｇとを、上記と同じ条件で重合体化し、得られた重合体を、実施例５と同様にして分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９５，０００であった。
次いで、上記で得られた樹脂組成物５を用いて、実施例７と同様にして絶縁材層を形成し、回路埋込性を評価し、さらに誘電特性を評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
ポリノルボルネンのメシチレン溶液４７．３ｇ（５−デシル−２−ノルボルネン７０ｍｏｌ％と５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン３０ｍｏｌ％の共重合体、溶剤溶解）と、オルト−クレゾールノボラック（α）グリシジルエーテル化物４５．７ｇ（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−５５）（ノルボルネン共重合体：エポキシ樹脂の重量比＝１：２）と活性エステル硬化剤５１．０ｇ（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）とを、真空遊星運動攪拌機により、混合して樹脂組成物溶液を作製し、相溶性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２における評価は、以下の基準の基づいて行った。
（樹脂組成物の相溶性）
○：光透過率が９０％以上
×：光透過率が９０％未満
（絶縁層の回路埋め込み性）
○：ボイド発生がなく、絶縁層が良好に形成
×：ボイド等の不良がある

実施例５〜９は、いずれも、相溶性、回路埋込性及び誘電特性共に良好であった。比較例３は、樹脂組成物の相分離が激しく、均質な樹脂組成物フィルムを得ることができなかった。

本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層配線板、半導体装置及び液晶表示装置などの絶縁材として好適であり、例えば、本発明の樹脂組成物を、回路基板上へ塗布して、塗膜を形成し、加熱により硬化させて、多層配線板の層間絶縁材層として好適に用いられる。

Claims (12)

1. ノルボルネン系モノマーを含む樹脂組成物であって、加熱及び／又はマイクロ波照射して、前記ノルボルネン系モノマーを重合体化することにより得られる樹脂組成物。
2. 前記ノルボルネン系モノマーは、熱硬化性樹脂を含んで混合されているものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ノルボルネン系モノマーの重合体化における加熱が、前記モノマーの沸点以下の温度範囲で行われる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ノルボルネン系モノマーの重合体化におけるマイクロ波照射が、２４５０ＭＨｚ以上、２４５５ＭＨｚ以下の周波数範囲で行われる請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記ノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体が、室温において液状である請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物が、溶剤を含有しない液状組成物である請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 吸光度測定法による光透過率が、２０〜３０℃の温度領域内の所定の温度において９０％以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. ノルボルネン系モノマーを、加熱及び／又はマイクロ波を照射して、重合体化することを特徴とするノルボルネン重合体の製造方法。
9. 前記ノルボルネン重合体の製造方法は、遷移金属触媒の存在下で行われるものである請求項８に記載のノルボルネン重合体の製造方法。
10. 前記遷移金属触媒は、ニッケル、パラジウム、コバルト及びルテニウムより選ばれる金属を含むものである請求項９に記載のノルボルネン重合体の製造方法。
11. 前記ノルボルネン系モノマーの重合体化における加熱が、前記モノマーの沸点以下の温度範囲で行われる請求項８乃至１０のいずれかに記載のノルボルネン重合体の製造方法。
12. 前記ノルボルネン系モノマーの重合体化におけるマイクロ波照射が、２４５０ＭＨｚ以上、２４５５ＭＨｚ以下の周波数範囲で行われる請求項８乃至１１のいずれかに記載のノルボルネン重合体の製造方法。