JP2010065206A - 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体、これを用いた絶縁材、印刷回路基板、機能性素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率、低損失特性、及び優れた工程性を有する低損失絶縁材として有用である新規なノルボルネン系重合体、これを用いた絶縁材、印刷回路基板、及び機能性素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む、ノルボルネン系重合体である。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは独立に置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１の線状または分枝状のアラルキル基であり、残りのＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３の線状または分枝状のアルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電率を有する低損失絶縁材として有用である新規なノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材、印刷回路基板、及び機能性素子に関する。より詳細には、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体及びその製造方法に関する。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは独立に置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１の線状または分枝状のアラルキル基であり、残りのＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３の線状または分枝状のアルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）

近年、集積回路（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、ＩＣ）の発展により回路の小型化が可能となり、さらに高集積化による多機能化、高性能化が可能となった。これにより、このような高集積回路を実装して他の素子との電気的接続を目的とするインターポーザ、パッケージ、印刷回路基板などにも高集積化が要求されている。従来多層基板は、基板上層部に全ての部品を実装したが、最近には多数または一部部品を多層基板内部に内蔵することにより、集積度をさらに高め、小型化・高性能化を達成できるエンベデッド基板の開発が強く求められている。エンベデッド基板（ｅｍｂｅｄｄｅｄ ＰＣＢ）とは、部品を３次元実装（内蔵）することにより実装密度を増加させ、サイズの減少や高周波における電気的性能を向上させることができる基板及びパッケージのことである。

エンベデッド回路基板は、半導体及び受動部品を内蔵する多層基板であって、高密度化、高機能化、及び高周波特性を目的とする。機器の小型化、軽量化により、関連高密度集積回路（ＬＳＩ）の小型化も進行されていて、ＩＣの微細化などからＬＳＩの小型化が可能になったが、高い消費電力や、チップ部品の実装が難しいことから、受動部品の採用方法及び基板内層に受動素子を直接加工する方法を採用するエンベデッド基板に進化している。低損失誘電体（Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、ＬＬＤ）は、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）エンベデッド基板に絶縁材または機能性素子（フィルタなど）として使用できる基板材料である。電子部品の小型化・高周波化により、低クロストーク、低伝送損失が要求されており、このような高周波パッケージ及びモジュールなどに使用可能な低誘電率及び低損失の新たな絶縁材の開発が求められている。フィルタなどをパッケージ内部にエンベッディングするための高いＱ値を有する材料も、小型化のために必要である。低損失絶縁材は、エンベデッド基板において、配線間または機能性素子間の絶縁材の役割をしながらパッケージの剛性を維持する構造材として機能する。ＬＳＩの動作周波数が高くなり、微細配線を使用することから、パッケージにおいてもさらに高い配線密度が要求される。しかし、このような高い配線密度では配線間のノイズの発生が高くなる。したがって、用いられる絶縁材の誘電率を低下させて寄生キャパシタンスを低減し、絶縁損失を低減するために材料の誘電損失を低下させなければならない。

既存のベンゾシクロブテン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ、ＢＣＢ）材料は、優れた特性にもかかわらず、高いコストのため、印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）への適用が困難であり、また、液晶ポリマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）は、特性は優れているが、熱可塑性樹脂の特性のため、印刷回路基板の工程性に問題があった。このために、絶縁特性や工程性を具備した新たな材料の開発が望まれている。

このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、エンベデッド基板の基板材料（例えば、絶縁材または機能性素子）として用いることができる低誘電率及び工程性を具備した新規な低損失絶縁材の材料としてのノルボルネン系重合体、及びこれを用いた絶縁材、印刷回路基板、機能性素子を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明者らは多様なノルボルネン誘導体を重合してノルボルネン系重合体を製造し、その重合体の誘電定数、誘電損失係数、熱分解開始温度、及びガラス転移温度を実験した結果、低誘電率及び工程性を具備した新規な低損失絶縁材用材料を開発することに至った。

本発明において、「ノルボルネン系」は、下記の構造Ａによる一つ以上のノルボルネン部分を含む単量体物質あるいはこれら単量体で形成された重合体物質、及び下記の構造Ｂによる一つ以上の繰り返し単位を有する重合体物質を意味する。

本発明において、「ノルボルネン誘導体の付加重合」は、上記構造Ａによるノルボルネン部分を含むノルボルネン誘導体単量体に含まれている二重結合により、２，３−結合を通して互いに結合する繰り返し単位を含む重合体を生成する添加重合反応を意味する。このような重合体は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／２０８７１号（１９９７年６月１２日公開）に説明されているように、単一または多重成分（ＶＩＩＩ）族の転移金属触媒システムの存在下で適切に作用するノルボルネン系単量体から重合できるということが開示されており、上記公開内容の全てが本発明にて参照、統合される。

本発明において、「低損失絶縁材」は、多様な電子部品における絶縁材として使用できるものであって、高周波帯域でも送信損失が低くて、優れた高周波転送特性を有する電気絶縁材を意味する。

上述した技術的な課題を解決するために、本発明の一実施形態では、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体が提供される。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは独立に置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１の線状または分枝状のアラルキル基であり、残りのＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３の線状または分枝状のアルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）

一実施例によれば、上記アラルキル基は一般式（２）で表すことができる。

（式中、Ｌは置換または非置換のＣ１〜Ｃ７の線状または分枝状のアルキレン基であり、Ａｒは置換または非置換のＣ３〜Ｃ２４のアリール基、ポリアリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される。）

一実施例によれば、上記ノルボルネン重合体は、次の一般式（３）で表すことができる。

（式中、Ｒ３及びＲ４の一つは置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１のアラルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）

一実施例によれば、上記アラルキル基は、例えば、下記の具体的なアラルキル基から選択することができる。

一実施例によれば、上記ノルボルネン重合体は、次の一般式（４）で表されることができる。

（式中、Ａｒは置換または非置換のＣ３〜Ｃ２４のアリール基、ポリアリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択され、ｎは２５０〜４００の整数を示す。上記波線は、二つの立体異性質体であるエキソ及びエンド異性質体を両方とも含むことができることを示す。）

また、本発明の一つの具体例では、上記アリール基は、フェニル基、または、下記の具体的なポリアリール基あるいはヘテロアリール基から選択されることができる。

上述したフェニル基、ポリアリール基及びヘテロアリール基は、非置換または置換されることができる。

一実施例によれば、上記ノルボルネン系重合体は、下記一般式（５）で表されるノルボルネン系重合体であることができる。

（式中、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）

上記一般式（５）の化合物は、多様な合成過程により合成でき、具体的には、例えば、下記のような反応式（Ａ）の過程により繰り返し単位の単量体を合成した後、これを重合してノルボルネン系重合体を合成することができる。

一実施例によれば、上記ノルボルネン系重合体は、下記一般式（６）で表されるノルボルネン系重合体であることができる。

（式中、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）

上記一般式（７）の化合物は、多様な合成過程により合成でき、具体的には、例えば、下記反応式（Ｂ）の過程により繰り返し単位の単量体を合成した後、これを重合してノルボルネン系重合体を合成することができる。

上述した本発明のノルボルネン系重合体は、誘電率が１ＧＨｚで２．４８〜１ＧＨｚで２．５８の範囲であり、誘電損失係数（ｔａｎδ）が１ＧＨｚで０．０００３〜１ＧＨｚで０．０００５の範囲である。また、熱分解開始温度（Ｔｄ５（℃））は３５０℃〜３５５℃の範囲であり、ガラス転移温度は１６０℃〜１７０℃である。このように、本発明のノルボルネン系重合体は、ポリノルボルネンの低誘電性質をそのまま保持しながら、アルキル基のために一定間隔で結合されたアリール基により優れた加工性が得られる特性が有する。

後述する実施例から分かるように、本発明の一実施例による重合体で製造されたフィルムは、３５０℃以上で熱分解が始まり、ガラス転移温度が２４０℃以上であって、熱的・機械的に安定している。また、フィルムに製作した場合、透明で、柔軟で、スピンコーティング時の接着力も優れる。

上記のように、本発明の一実施例によるノルボルネン系重合体は低損失絶縁材として用いることができる。

本発明の他の実施形態では、上記ノルボルネン系重合体を用いて製造した絶縁材が提供される。好ましくは、上記絶縁材をエンベデッド印刷回路基板または機能性素子に用いることができる。上記絶縁材の誘電率は、１ＧＨｚで２．４８〜１ＧＨｚで２．５８の範囲であることが好ましい。また、上記絶縁材の誘電損失係数は１ＧＨｚで０．０００３〜１ＧＨｚで０．０００５の範囲であることが好ましい。

有機ベースの基板技術は焼結過程がないために、工程の簡素化が可能であるという利点がある。

また、このような絶縁材は基板の樹脂に使用でき、上記絶縁材を基板の樹脂に用いると、パターン間のノイズ発生の可能性が低減し、絶縁損失も低減するという利点がある。上述した絶縁材は、基板のフィラー、基板の絶縁層、及びガラス繊維などの低誘電特性を必要とする構造には、制限なしに使用することができる。

さらに、多数または一部の部品を基板内部に内蔵するエンベデッド基板または機能性素子の絶縁材として使用することもできる。

本発明のまた他の実施形態では、上述した絶縁材を含むエンベデッド印刷回路基板または機能性素子が提供される。

本発明のまた他の実施形態によれば、上述したノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。その製造方法は、Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒の合成ステップと、単量体の合成ステップと、上記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒を用いて上記単量体の重合体を合成するステップと、を含む。

一実施例によれば、上記製造方法の上記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒は、（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネートであってもよい。

本発明の実施の形態によるノルボルネン系重合体は、低誘電率、低損失特性、及び優れた工程性を有するため、エンベデッド基板または機能性素子の低損失絶縁材として多様な応用が可能である。

なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全ての組み合わせを列挙したものではない。また、これらの特徴のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明の実施例１により製造された重合体の誘電定数値を示すグラフである。 本発明の実施例１により製造された重合体の誘電損失係数値を示すグラフである。 本発明の実施例１により製造された重合体の熱分解開始温度を示すグラフである。 本発明の実施例１により製造された重合体のガラス転移温度を示すグラフである。 本発明の実施例１により製造された単量体である２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、以下の実施例は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
［実施例］

（１）触媒の合成過程
「（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）」
塩化パラジウム（ＩＩ）（１．９７ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を大気中の５０℃で、５ｍＬの濃縮ＨＣｌ溶液に溶解した。１時間後、室温に冷却し、１００ｍＬのエタノールで希釈して濾過し、５０ｍＬエタノールで洗浄した。これにノルボルナジエン（Ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）（２．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながらゆっくり添加した。黄色の固体が沈殿した。１０分間の激しい撹拌の後、沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。黄色の粉末を真空乾燥して（ビシクロ［２．２．１］ヘブタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を得た。

収率：２．８５ｇ（９５．３％）
ｍｐ：１９２〜１９８℃（分解された）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）:δ＝６．７６（ｔ，４Ｈ）、３．５５（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、１．８７（ｔ，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）:δ＝１４３．１，７４．８，５０．４
「ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）」
得られた（ビシクロ［２．２．１］ヘブタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５４５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）をＡｒ下で、−６０℃〜−４０℃の温度で、８ｍＬの乾燥メタノール中で撹拌した。ソジウムメトキシド溶液（５．０ｍＬ（０．５Ｍ）、２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。４５分後、乳白色の溶液を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空乾燥してジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）を得た。
収率：０．３７ｇ（６９．０％）

「（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）」
等モル量のジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）とＡｇＳｂＦ_６とをそれぞれクロロベンゼンに溶解した。ＡｇＳｂＦ_６溶液をジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）溶液に添加した。活性の（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ、２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）溶液がその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造された。注射器フィルタを用いてＡｇＣｌを濾過、除去して（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ、２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）を製造した。

（２）単量体の合成過程
「６−フェニル−１−ヘキセン」
１−ブロモ−３−フェニルプロパン（１２６ｇ、０．６３ｍｏｌ）溶液を、２５０ｍＬのジエチルエーテル中のマグネシウム（１９ｇ、０．７８ｍｏｌ）及びヨード活性化剤溶液に滴下方式で添加した後、その溶液を窒素下で、室温で、１時間撹拌して、グリニャール試薬を作った。ジエチルエーテル中のアリルブロマイド（１０６ｇ、０．８８ｍｏｌ）溶液を窒素下で滴下方式で添加した後、その溶液を２．５時間還流した。２００ｇの氷を用いて反応を中止させ、その有機層を水で洗浄し分離した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。その粗生成物を真空蒸留し精製して６−フェニル−１−ヘキセンを得た。

収率：９６．１ｇ（９５％）
ｂｐ：６４℃、０．９ｍｂａｒ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:δ＝７．０２−７．２７（ｍ，５Ｈ），５．６４−５．７９（ｍ，１Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝３Ｈｚ），４．８２−４．９６（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ），２．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．９４−２．０６（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝９Ｈｚ），１．５５（ｑｕｉ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝９Ｈｚ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:δ＝１４２．６，１３８．８，１２８．４，１２８．２，１２５．６，１１４．４，３５．８，３３．６，３０．９，２８．５

「２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネン」
１５０ｍＬのスチール圧力容器にアルゴン雰囲気下で、ジシクロペンタジエン（４６．６５ｇ、０．３５ｍｏｌ）及び６−フェニル−１−ヘキセン（１１３ｇ、０．７１ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、１２時間２４０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、６−フェニル−１−ヘキセンを蒸留し除去した。その生成物を真空下で、分別蒸留により分離して、２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンを得た。このように、２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンのエキソ／エンド混合物がジシクロペンタジエンと６−フェニル−１−ヘキセンとのディールス・アルダー反応により生成された。これを１００℃以上に加熱すると、ジシクロペンタジエンは、レトロ・ディールス・アルダー反応により、その場で６−フェニル−１−ヘキセンと反応するシクロペンタジエンを得ることができ、シクロペンタジエンとエチレン誘導体とのディールス・アルダー縮合により、二つのノルボルネン誘導体、すなわち、エキソ及びエンド異性質体を作ることができ、大部分の場合は、アルダーの法則によりエンド異性質体が優勢になる。

収率：５２ｇ（３３％）
ｂｐ：１３０℃、０．９ｍｂａｒ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:δ＝７．１２−７．３３（ｍ，５Ｈ），６．０７−６．１９（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），６．０１−６．０６（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．９），５．８９−５．９８（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），２．７３−２．８８（ｍ，４Ｈ），２．５５−２．６８（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９４−２．０８（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１．８０−１．９３（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１．６１（ｑｕｉ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２７−１．５０（ｍ，５Ｈ），１．１９−１．２７（ｍ，１Ｈ），１．０６−１．２０（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），０．４６−０．５７（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:δ＝１４２．７，１３６．５，１３５．８，１３２．０，１３０．０，１２７．９，１２５．２，４９．２，４５．２，４４．９，４２．３，３８．５，３８．４，３６．１，３５．６，３４．３，３２．８，３２．１，３１．６，２８．３，２８．０

（３）重合体の合成過程
「ポリ（２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネン）」
２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネン（単量体）（１．０ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）をアルゴン（Ａｒ）下でクロロベンゼン中に溶解した。ＡｇＳｂＦ_６及びジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）をそれぞれクロロベンゼンに溶解した。等モル量のＡｇＳｂＦ_６溶液をジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ、２π）−パラジウム（ＩＩ）溶液に添加して触媒を活性化させた。活性触媒Ｉ溶液（単量体／Ｐｄ（ＩＩ）＝３００、１Ｍ_{ｔｏｔａｌ}）を、ＡｇＣｌを除去するために注射器フィルタ（穴サイズ０．４５μｍ）を介して単量体溶液に添加した。上記溶液をＡｒ下で、室温で撹拌した。２４時間後、上記溶液をメタノールに注いで重合体を沈殿させた。上記重合体を濾過し、６０℃で真空中で乾燥した。

触媒を除去するために、上記重合体をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）中に溶解した後、その溶液をＯｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕが開示した方法により６時間Ｈ_２バルーンで撹拌した。その暗色の溶液が凝集した触媒残留物を生成させ、これをＣｅｌｉｔｅ ５２１により濾過した。その濾過液を濃縮し、重合体をメタノールに沈殿させた。６０℃の真空下で乾燥して、重合体生成物を得た。
収率：０.８１ｇ（８１％）

（４）重合体の物性
ａ）分子量：Ｍｎ：５４，１００、ＰＤI：１．５、Ｍｗ：８０，３００
ｂ）重合程度：２５０〜４００単量体単位
ｃ）Ｔｇ：１６０〜１７０℃
ｄ）熱安定性:
Ｔｄ１（℃）：３１６〜３２３℃（ｄ１＝１％重量損失）
Ｔｄ５（℃）：３５０〜３５５℃（ｄ５＝５％重量損失）
ｅ）屈折率：１．５４
ｆ）１ＧＨｚでの誘電定数：Ｄｋ：２．４８〜２．５８
ｇ）Ｔａｎδ：０．０００３〜０．０００５

＊物性測定方法
「^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲ」
ＣＤＣｌ_３中で、プローブ温度で、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−３００分光計を用いてＮＭＲスペクトルを得た。化学的移動を、内部標準としてテトラメチルシランからの百万分率単位で測定し、カップリング定数をＨｚ単位で測定した。

「熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）」
ＴＧＡ２０５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてＴＧＡ実験を行った。約１０ｍｇの重合体サンプルの重さを測定し、窒素下で、１０℃／分の加熱速度で７００℃まで加熱した。

「示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）」
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２０１０及びＤＳＣ２９１０を用いてＤＳＣ実験を行った。サンプルの質量は約５ｍｇであった。全ての重合体サンプルを１０℃／分の速度で３００℃まで加熱した後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却した。このような第１加熱／冷却スキャンの後に、各サンプルに対する第２スキャンを、同様な方法で繰り返した。

「動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）」
ＤＭＡ２９８０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてＤＭＡ実験を行った。サンプルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、ガラス繊維上にコーティングした後、真空中で乾燥し製造した。上記ガラス繊維上のサンプルを２℃／分の加熱速度で３００℃まで加熱し、窒素下のデュアル・カンチレバーモードで、１Ｈｚ周波数にてデータを得た。

「分子量測定（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）」
重合体の分子量及び多分散性指数をＡｌｌｔｅｃｈ４２６ＨＰＬＣポンプ及びウォーターズ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）屈折率検出器）が装着されたジョルディゲルＤＶＢミックスベットカラム（Ｊｏｒｄｉ ｇｅｌ ＤＶＢ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ ｃｏｌｕｍｎ、Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ社製）を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／分の流速で使用した。校正のために分子量１，０００〜１，０００，０００範囲のポリスチレン基準を使用した。

「屈折率及びフィルム厚さ」
６３２．８ｎｍ波長で薄膜分析機Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ社製）を用いて屈折率を測定した。サンプルを測定する前に、Ｓｉ−ウェハ基準サンプル上のＳｉＯ_２（厚さ＝７２５４．７Å）をテストした。重合体をシクロヘキサノン中に溶解して１２重量％溶液を製造し、Ｓｉ−ウェハ上に３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、そのサンプルを１日間６０℃で真空乾燥した。Ｓｉ−ウェハ上の均一で、同質のフィルムを得た。

「誘電定数及び誘電正接」
金属−絶縁体−金属平行板容量法により誘電定数を測定した。重合体フィルムを次の過程により製造した。重合体粉末をテプロンからなった二つの半部を有する鋳型に注入した。その後、その鋳型を二つのステンレススチールからなったプラテンで加圧し、４時間真空オーブンで１６０℃で加熱した。水で冷却した後、上記鋳型の二つの半部を両方から引っ張って分離して、フリースタンディングフィルムを得た。誘電定数及び誘電正接を１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数スイープで、ＲＦインピーダンス／物質分析機Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａで測定した。フリースタンディングフィルムをテストヘッド及び治具Ａｇｉｌｅｎｔ １６４５３Ａに載せた。

上記実施例１と同様な方式で次の反応を行うことにより、他の単量体を合成した。

このように合成された単量体を実施例１と同様な方式で重合した。合成された重合体は、実施例１に記載した重合体とほぼ同様な物性及び電気的特性を示すことが確認できた。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

特許請求の範囲、明細書、および図面中において示したシステムおよび方法における動作、手順、ステップ、および工程等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「先ず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、ノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは独立に置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１の線状または分枝状のアラルキル基であり、残りのＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３の線状または分枝状のアルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
2. 前記アラルキル基が、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、Ｌは置換または非置換のＣ１〜Ｃ７の線状または分枝状のアルキレン基であり、Ａｒは置換または非置換のＣ３〜Ｃ２４のアリール基、ポリアリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される。）
3. 前記ノルボルネン系重合体が、下記一般式（３）で表される、請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ３及びＲ４の一つは置換または非置換のＣ４〜Ｃ３１のアラルキル基であり、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
4. 前記ノルボルネン系重合体が、下記一般式（４）で表される、請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、Ａｒは置換または非置換のＣ３〜Ｃ２４のアリール基、ポリアリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択され、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
5. 前記ノルボルネン系重合体が、下記一般式（５）で表される、請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
6. 前記ノルボルネン系重合体が、下記一般式（６）で表される、請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
   

   

   （式中、ｎは２５０〜４００の整数を示す。）
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のノルボルネン系重合体を用いて形成される、絶縁材。
8. 前記絶縁材が、エンベデッド印刷回路基板または機能性素子に用いられる、請求項７に記載の絶縁材。
9. 前記絶縁材の誘電率が、１ＧＨｚで２．４８〜１ＧＨｚで２．５８である、請求項７または８に記載の絶縁材。
10. 請求項７に記載の絶縁材を含むエンベデッド印刷回路基板。
11. 請求項７に記載の絶縁材を含む、機能性素子。
12. Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒の合成ステップと、
    単量体の合成ステップと、
    前記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒を用いて前記単量体の重合体を合成するステップと、
    を含む、請求項１乃至請求項６項の何れか一項に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
13. 前記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒が、（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネートである、請求項１２に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。

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