JP2006500468A

JP2006500468A - 極性官能基を含む環状オレフィン重合体の重合方法および環状オレフィン重合体を用いる電子装置

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Publication number: JP2006500468A
Application number: JP2004556965A
Authority: JP
Inventors: ユン、スン−チョル; チュン、スン−ホ; キム、ウォン−グク; イム、テ−スン; キム、ホン; イ、チュン−ミン
Original assignee: エルジ・ケム・リミテッド
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: EP1468027B1; US7786230B2; US7786231B2; JP4519654B2; TWI300418B; EP1468027A1; AU2003283853A1; TW200424229A; WO2004050726A1; US20070021576A1; US20090092769A1; US20050085606A1; US7718744B2; JP2010059428A

Abstract

極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法が開示される。本発明の製造方法は、触媒混合物の製造工程を含み、この触媒混合物にはｉ）金属と結合した酸素イオンを含有する配位子を有する１０族遷移金属を含有する前置触媒；ii）１５族元素を含有する有機化合物からなる第１共触媒；およびiii）前記前置触媒の金属に弱く配位すると共に陰イオン供与能力がある第２共触媒；が含まれ、また、単量体溶液の付加重合反応工程を含み、この単量体溶液には極性官能基含有ノルボルネン系化合物が含まれ、有機溶媒および前記触媒混合物の存在下、８０〜２００℃の温度で反応させ、前記有機溶媒の総量が前記単量体溶液中の前記単量体の総重量に対して５０〜８００重量％であり、前記重合体の製品収率は前記単量体の総重量に対して５０重量％以上である。

Description

本発明は環状オレフィン系重合体に関し、特に、極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を高収率および高分子量で重合する方法およびこの環状オレフィン重合体を用いた電子装置に関する。

現在まで情報電子産業分野ではシリコン酸化物や窒化ケイ素のような無機物が主に用いられてきたが、大きさが小さくて効率の高い素子の必要性が増大することにより、高機能性新部品に対する必要性が増大している。このような高機能特性要件を満足させることができる部品として誘電定数と吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性および透明度が優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）を有する重合体に対する関心が高まっている。

このような重合体は半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、多チップ型モジュール、集積回路（ＩＣ）、印刷回路基板、電子部品の封止剤や平板ディスプレイなどの電子材料として使用することができる。

環状オレフィン重合体はノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であって、既存オレフィン系重合体に比べて透明性、耐熱性、耐薬品性が優れており、複屈折率と水分吸収率が非常に低くて、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦのような光学部品、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子部品、低吸水性注射器、ブリスターパッケージングなどの医療用部品として多様に応用することができる。

環状オレフィンの重合方法としては、以下の反応式１に示されているようにＲＯＭＰ（Ring Opening Metathesis Polymerization）、エチレンとの共重合および付加重合方法などがあり、このような重合反応にはメタロセン化合物、Ｎｉ、Ｐｄ−化合物のような遷移金属触媒が使用されている。このような触媒の中心金属、配位子、触媒組成によって、重合反応の特性と収得される高分子の特性が変わることがある。
［反応式１］

前記ＲＯＭＰ法によって製造される重合体はモノマー反復単位当り一個の二重結合を含んでいるため、熱安定性および酸化安定性が大きく低下し、主に熱硬化性樹脂として使用される。このように製造される熱硬化性樹脂は反応注入成形（Reaction injection molding）によって回路基板として使用されることがテニー（Tenny）などによって米国特許第５，０１１，７３０号明細書に開示されている。

ＲＯＭＰ−樹脂の物性を改善するために、ＲＯＭＰ−重合体をＰｄあるいはRaney−Ｎｉのような触媒によって水素添加反応させ安定な主鎖を作ろうとする試みがあった。しかし、水素添加された重合体の場合、酸化安定性は改善されるが、熱安定性が落ちる問題点を示す。その他にも追加工程による費用の増加は商業的応用に障害となっている。

前記エチレンとノルボルネンの共重合体は最初にルナ（Leuna）社によってチタニウム系のチーグラ−ナッタ触媒を使用して製造されたが、残留不純物によって生成された共重合体が透明でなく、Ｔｇが１４０℃以下に制限された（Koinzer, P. et al.,ドイツ特許第１０９，２２４号明細書）。ジルコニウム系列のメタロセン触媒を使用する場合、分子量分布が小さいながらも高分子量の重合体が得られると報告された（Plastic News, Feb. 27, 1995, p.24）。しかし、環状オレフィン単量体の濃度が高くなることにより活性が減少し、この共重合体はガラス転移温度が低い短所（Ｔｇ＜２００℃）を示す。また、熱安定性が増大しても機械的強度が弱く、溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒に対する耐化学性が低下するという短所がある。

米国特許３，３３０，８１５号明細書はパラジウム系触媒の存在下で環状オレフィン系重合体を製造する方法を開示しているが、この方法によって得たポリマーの分子量は１０，０００未満と非常に低かった。前記環状オレフィン単量体の付加重合方法としてはガイロードなどが［Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）Ｃｌ₂］₂触媒を使用したノルボルネン重合方法を報告している（Gaylord, N.G.；Deshpande, A.B.；Mandal, B.M.；Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, A11(5), 1053-1070）。ジルコニウム系のメタロセン触媒によって製造されたポリノルボルネンは結晶性が非常に高く、一般的な有機溶媒に溶けず、ガラス転移温度を示さずに熱分解される（Kaminsky, W.；Bark, A.；Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990,56,425）。

一般に高分子が情報電子部品用途として使用されるためにはシリコン、シリコン酸化物、窒化ケイ素、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタニウム、ニッケル、タンタル、クロミウムなどの無機表面に対する接着性が要求される。米国特許第４，８３１，１７２号明細書は金属に対するポリマーの付着性を増加させる接着補助剤としてベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系の有機シラン化合物を開示している。

ノルボルネン単量体に官能基を導入することによってノルボルネン重合体の金属付着性および多様な電気的、光学的、化学的物理的特性を調節することができる。米国特許第３，３３０，８１５号明細書は極性官能基を含むノルボルネン単量体を重合する方法を開示している。しかし、極性官能基を含むノルボルネン単量体を重合する場合、触媒種が極性官能基によって不活性化されて重合反応の進行が困難になるため、分子量が１０，０００以上である重合体を得ることが難しかった。

このような問題を克服するために極性官能基が導入されたノルボルネン単量体をシラン、アルキルアルミニウムまたはボランで前処理した後、重合する方法が提案されている（Fink, G. et al. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 881）。しかし、この方法ではノルボルネン単量体を重合体主鎖に導入したり、重合活性を高めるのに制限がある。さらに導入されたシラン、アルミニウム、ボランを再び除去しなければらない後処理過程が必要である。

他の方法として、米国特許第５，１７９，１７１号明細書はエチレンと環状オレフィンから共重合体を製造する方法を開示しているが、この方法で環状オレフィンはバナジウムおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で開環反応なくポリマー鎖に導入される。しかし、この方法で製造される重合体は熱的に不安定であり、物理化学的性質および金属付着性もそれほど改善されなかった。

最近、このような極性官能基導入と関連してエステル基、アセチル基またはシリル基を含むノルボルネン単量体の重合方法に対して多くの研究が進められてきた（Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763；Risse et al., Makromol. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927; Sen et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812；Goodall et al., 米国特許第５，７０５，５０３号明細書；Lipian et al., 米国特許第６，４５５，６５０号明細書）。

陽イオン型［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂触媒によってノルボルネンまたはエステルノルボルネン単量体を重合する場合、重合収率が低くてエキソ異性体のみ選択的に重合される傾向を示した（Sen, A.；Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4627-4629）。

リセ（Risse）とグッドオール（Goodall）などによる米国特許第５，７０５，５０３号明細書は極性官能基を有するノルボルネン単量体のほとんどがエンド異性体である原料で製造した重合体を開示している。しかし、エステル基などの極性ノルボルネン誘導体のみをホモ重合する場合には、単量体に対する触媒のモル比が約１／１００と過剰に使用され、経済的に不利である。

このように、エステル基またはアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、触媒を単量体に対して約１／１００〜１／４００と過剰に使用し、重合後触媒残渣を除去することが難しかった。リピアン（Lipian）などによる米国特許第６，４５５，６５０号明細書では単量体に対する触媒量を大幅に減少させて、ノルボルネン系単量体を重合する方法を開示しているが、アセチル基などの極性官能基を含むノルボルネン単量体を重合する場合にはその収率が５％に過ぎなかった。

また、リピアンなどによる文献（Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812）では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ₃）Ｐｄ（Ｃｌ）］、ＰＰｈ₃などのホスフィンおよびＮａ⁺［３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃］₄Ｂ^-などの共触媒で活性化して、エステルノルボルネンを重合する反応で単量体に対して約１／４００程度の過剰の触媒を使用して４０％以下の重合収率で６５００程度の分子量を有する重合体を得たことが報告されている。

リセなどによる文献（Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763）でも、［（η³−アリル）ＰｄＣｌ］₂とＡｇＢＦ₄またはＡｇＳｂＦ₆の触媒を使用してメチルエステルノルボルネンを重合し、６０％程度の重合収率を得たことが報告されているが、得られた重合体の分子量が１２，０００程度に過ぎず、単量体に対して１／５０程度の過剰の触媒量を使用している。触媒を過剰使用する理由としては、ノルボルネンのエステル基やアセチル基などの極性官能基が触媒の活性部位に配位してノルボルネンの二重結合が触媒活性部位に配位できないように立体障害を起こしたり、陽イオン型形態の活性部位が極性官能基によって電子的に中性化されてノルボルネンの二重結合と弱い相互作用を起こして触媒活性が低下するためであることが知られている（Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763；Risse et al., Makromol. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927）。このように、触媒活性の低下により単量体に対して少ない触媒量では分子量の大きい極性官能基を含有するノルボルネン重合体を得ることが難しかった。

したがって、極性官能基を含む環状オレフィン重合に関する従来技術は、重合収率、収得される重合体の分子量および単量体に対する触媒モル比の側面で望ましい水準に達していなかった。

本発明は、極性官能基を含む高分子量環状オレフィン重合体を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、極性環状オレフィンのホモ重合体または共重合体として単量体単位である同種または異種極性作用環状オレフィンを含むもの、または極性官能基共重合体として極性または非極性環状オレフィン単量体を含むものの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、低い誘電定数、低い吸湿速度、高いガラス転移温度、望ましい熱安定性および酸化安定性、望ましい耐薬品性、堅牢性、金属接着性を有し、極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、銅、銀または金などの金属基材に対して十分な接着性を有し、極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、光学フィルムおよび偏光板の保護フィルムなどとして使用できるように、望ましい光学特性を有し、極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、集積回路、回路印刷基板または多チップ型モジュールなどの電子部品に原料として使用できる、極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、カップリング剤なく電子部品の基材に対して十分な接着性を有し、極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、本方法によって製造された極性官能基を含む環状オレフィン重合体で製作された光学フィルムを提供することにある。

前記目的を達成するために本発明は、極性官能基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法であって、
ｉ）化学式１で示され、金属に結合された酸素イオンを含む配位子を有する１０族遷移金属含有前置触媒（precatalyst）；
ii）１５族元素含有有機化合物である第１共触媒；および、
iii）陰イオンを提供し、前記前置触媒の前記金属と弱く配位結合する第２共触媒
を含む触媒混合物を製造する工程；ならびに
有機溶媒および前記触媒混合物の存在下で、８０〜２００℃の温度で、極性官能基を含有するノルボルネン系化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させて極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体を得る工程を含み、
前記有機溶媒の全量は、前記単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜８００重量％であり、前記単量体全重量に対する前記重合体の収率は５０％以上である、極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法である。
（化学式１）
［Ｏ−（Ａ）−Ｏ−］_nＭ（Ｒ¹）_2n
（式中、
Ｍは１０族遷移金属であり；
ｎは１または２であり；
Ａは炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、またはＮからなるヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり；
Ｒ¹は水素；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、またはビニル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；少なくとも一つ以上のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；または炭素数３〜２０のアルキニル基である。

また、本発明は前記製造方法で製造される、分子量が１００，０００以上である、極性官能基を含む環状オレフィン重合体を含む光学異方性フィルムを提供する。

本発明はまた、前記製造方法で製造される、分子量が１００，０００以上である、極性官能基を含む環状オレフィン重合体を含む光学異方性フィルムを備えたディスプレイ装置を提供する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明では、特定条件下で特定触媒システムを用いて、極性官能基含有ノルボルネン系化合物を含む単量体混合物から、高分子量の環状オレフィン系付加重合体を高収率で製造する。

本発明では高い重合温度でも触媒の熱分解なく単量体に対して少ない触媒量で１００，０００以上の高分子量を有する極性官能基を含有した環状オレフィン系重合体を５０％以上の高収率で製造することができる。

本発明で使用される触媒システムは、８０℃以上の温度で分解されない程度に熱的に安定であるというのが分光学的分析方法を通じて確認されており、このような熱的安定性によりノルボルネン単量体の極性官能基と陽イオン形触媒との相互作用が抑制されることによって触媒活性部位が形成され、このような触媒活性部位にノルボルネンの二重結合が挿入される。したがって、重合反応の早期終結が防止されて高分子量の重合体を形成することができる。

本発明で使用される触媒システムは、ｉ）化学式１で示される、金属と結合する酸素原子を含有する配位子を有する１０族遷移金属含有前置触媒；ii）１５族元素含有有機化合物である第１共触媒；およびiii）陰イオンを提供することができ、前記前置触媒の金属と弱く配位結合することができる第２共触媒を含む。
（化学式１）
［Ｏ−（Ａ）−Ｏ−］_nＭ（Ｒ¹）_2n
（化学式１中、
Ｍは１０族遷移金属であり；
ｎは１または２であり；
Ａは炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子を含む直鎖または分枝アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基であり；
Ｒ¹は水素；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アルケニルまたはビニル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；ヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；または炭素数３〜２０のアルキニル基である）

前記第１共触媒は電子供与体として作用することができる非共有電子対を有する有機化合物で、以下の化学式２で示される化合物または化学式３で示される化合物である。
（化学式２）
Ｄ−（Ｒ²）_3-c［Ｘ（Ｒ²）_d］_c
（化学式２中、
Ｄは１５族群元素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘは酸素、硫黄、窒素、またはシリコンであり；
ｄは、Ｘが酸素または硫黄の場合１であり、Ｘが窒素である場合２であり、Ｘがシリコンである場合３であり；
Ｒ²は水素；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；または炭素数３〜２０のアルキニル基；トリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル）シリル基またはトリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルコキシ）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル基；トリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル）シロキシ基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル）シロキシ基；またはトリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシ基であり；このとき、全てのこれら置換基は直鎖または分枝ハロアルキル基またはハロゲンで置換することができる）

（化学式３）
（Ｒ³）₂Ｄ−（Ｒ⁴）−Ｄ（Ｒ³）₂
（化学式３中、
Ｄは１５族元素であり、
Ｒ³は化学式３のＲ²で定義したとおりであり；
Ｒ⁴は炭素数１〜５の直鎖または分枝アルキル、アルケニルまたはビニル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリール基；または炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基である）

前記第２共触媒は以下の化学式４で示される塩である。
（化学式４）
［陽イオン］_a［陰イオン］_b
（式中、
陽イオンはプロトン；１族金属または２族金属の陽イオン；およびこれら陽イオンを含有する有機団からなる群より選択され、この陽イオンには前記第１触媒である有機化合物の非共有電子対を結合することができ；
陰イオンは前記前置触媒の金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ₆］、［ＰＦ₆］、［ＡｓＦ₆］、ペルフルオロアセテート（［ＣＦ₃ＣＯ₂］）、ペルフルオロプロピオネート（［Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂］）、ペルフルオロブチレート（［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂］）、ペルクロレート（［ＣｌＯ₄］）、ｐ−トルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃］）、［ＳＯ₃ＣＦ₃］、ボラタベンゼンおよびハロゲン原子で置換されたまたは置換されていないカルボランからなる群より選択される陰イオンであり；
ａとｂは各々陽イオンと陰イオンの個数を示し、これらは陽イオンと陰イオンとが電気的に中和し電荷を平衡させるように定められる）

化学式４の陽イオンを含む有機団は［ＮＨ（Ｒ⁵）₃］⁺、［ＮＨ₂（Ｒ⁵）₂］⁺、［ＮＨ₃（Ｒ⁵）₁］⁺または［Ｎ（Ｒ⁵）₄］⁺からなるアンモニウム；［ＰＨ（Ｒ⁵）₃］⁺、［ＰＨ₂（Ｒ⁵）₂］⁺、［ＰＨ₃（Ｒ⁵）₁］⁺または［Ｐ（Ｒ⁵）₄］⁺からなるホスホニウム；［Ｃ（Ｒ⁵）₃］⁺カルボニウム；［Ｈ（ＯＥｔ₂）₂］⁺；［Ａｇ］⁺；［Ｃｐ₂Ｆｅ］⁺からなる群から選択される。ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基、ハロゲンで置換されたアルキルまたはシリルアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲンで置換されたシクロアルキルまたはシリルシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；ハロゲンで置換されたアリールまたはシリルアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；またはハロゲンで置換されたアラルキルまたはシリルアラルキル基である。

化学式４のボレートまたはアルミネートは化学式４ａまたは４ｂで示される陰イオンである。
（化学式４ａ）
［Ｍ’（Ｒ⁶）₄］
（化学式４ｂ）
［Ｍ’（ＯＲ⁶）₄］
（化学式４ａおよび４ｂ中、
Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり；
Ｒ⁶はハロゲン；ハロゲン原子で置換されたまたは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル基；ハロゲンで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝トリアルキルシロキシ基または炭素数１８〜４８の直鎖または分枝トリアリールシロキシ基で置換された炭素数６〜４０のアリール基；またはハロゲンで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基である）

前記触媒混合物は、前記前置触媒と前記第１触媒からなる陽イオン複合体と第２共触媒からなる陰イオン複合体を含む金属触媒錯化合物を含む。

本発明の一実施例によると、前記触媒混合物は１０族遷移金属を含有する前置触媒１モルに対して、１５族元素を含む第１共触媒１〜３モル；および前記前置触媒の金属と弱く配位結合することができ、陰イオンを提供する第２共触媒の１〜２モルを含む。

本発明の方法によると、まず、化学式１の金属と結合する酸素イオンを含有する配位子を有する１０族遷移金属含有前置触媒、１５族元素含有有機化合物からなる第１共触媒および前記前置触媒の金属と弱く配位結合することができ、陰イオンを提供する第２共触媒を含む触媒混合物を製造する。その後、有機溶媒および前記触媒混合物存在の下で８０−２００℃の温度で、極性官能基を含有するノルボルネン系化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させる。前記重合反応の温度Ｔが８０−１７０℃であるのが好ましく、８０−１５０℃であるのがさらに好ましい。

好ましくは、前記有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンおよびその混合物からなる群より選択される。反応系中の有機溶媒の全量は前記単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜８００重量％である。反応系中の有機溶媒の量は前記所定の範囲内で変更可能であるが、例えば、単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜４００％または５０〜２００％の量で使用することができる。

前記触媒混合物は、前記前置触媒成分を基準として、前記単量体溶液中の全単量体モル量に対して１：２５００〜１：１００，０００の量で重合反応系に投入される。このような量は従来極性官能基を有するノルボルネン単量体の重合反応時に使用した触媒量に比べて非常に少量であるが、本発明の方法で高分子量の極性環状オレフィン系重合体を製造するための重合反応で触媒活性を発揮するのに十分な量である。好ましくは、前記触媒混合物は前記前置触媒成分を基準として、前記単量体溶液中の全単量体モル量に対して１：５０００〜１：２０，０００の量で重合反応系に投入される。

前記触媒システムの各々の触媒成分は１０族遷移金属化合物、１５族元素を含む有機化合物および前記前置触媒の金属と弱く配位結合することができ、陰イオンを提供する塩化合物を組み合わせて得ることができる混合物またはこれらの錯塩形態で付加重合時に投入される。投入方法は溶媒上にこれらを混合して活性化された触媒溶液を製造し重合に投入することができ、または触媒システムの各々の触媒成分溶液を各々重合する時に投入することもできる。

本発明の方法では、ノルボルネン系化合物が極性作用環状オレフィン重合体を製造するために用いられる。このノルボルネン系単量体またはその誘導体は、以下の化学式５で表される少なくとも１つのノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン））単位を含む単量体を意味する。

前記単量体溶液に含まれた前記極性官能基を含有するノルボルネン系化合物の極性官能基はエステル基またはアセチル基であるのが好ましい。

極性基を含むノルボルネンはエンド、エキソ異性体混合物で構成されており、その混合比は特に制限されない。

本発明の一実施例によると、前記極性官能基を含有するノルボルネン系化合物は以下の化学式５で示される。
（化学式５）

（化学式５中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のうちの少なくとも一つは極性官能基であり、残りは非極性官能基で、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに連結されて炭素数１〜２０の飽和または不飽和環基、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記非極性官能基は水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニル基で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニル基で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；およびアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニル基で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基を含む；
前記極性官能基は少なくとも一種以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む非炭化水素型極性基であり、
−ＯＲ¹²、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹²、−Ｒ¹¹ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹²、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、−（Ｒ¹¹Ｏ）ｐ−ＯＲ¹²、−（ＯＲ¹¹）ｐ−ＯＲ¹²、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、−ＳＲ¹²、−Ｒ¹¹ＳＲ¹²、−ＳＳＲ¹²、−Ｒ¹¹ＳＳＲ¹²、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｓ（＝Ｏ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｃ（＝Ｓ）Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ¹²、−Ｒ¹¹ＳＯ₃Ｒ¹²、−ＳＯ₃Ｒ¹²、−Ｒ¹¹Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、

から選択される：
ここでＲ¹¹は炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；Ｃ−₃₂₀の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立に水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
ｐは１〜１０の整数である）

前記単量体溶液は、さらに極性官能基を含まない環状オレフィン化合物を含む。前記極性官能基を含まない環状オレフィン化合物のモル比は単量体溶液中の全単量体を基準として３０モル％である。

したがって、本発明によると、少なくとも１つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体のみで製造されたホモ重合体、互いに異なる極性官能基を含むノルボルネン系単量体で製造された二元、三元または多元共重合体、および極性官能基を含むノルボルネン系単量体と極性官能基を含まない環状オレフィン系単量体で製造された二元、三元または多重共重合体を製造することができる。

本発明の重合方法で極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体を製造すれば、少なくとも５０重量％以上の高収率で製造することができ、製造される付加重合体の分子量（Ｍｗ）は少なくとも１００，０００以上の高分子量である。また、付加重合体を使用して光学フィルムで製作すれば、分子量は１００，０００〜１，０００，０００に調節するのが好ましい。

したがって、従来は極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体を極めて低い収率で、低い分子量のみで製造することができたが、本発明の製造方法によると、高い収率で高い分子量の極性官能基が導入された環状オレフィン系付加重合体の製造が可能である。

本発明の製造方法は極性官能基を含むエンド異性体による触媒活性低下を避けることができ、きわめて少量の触媒を使用しながら高い重合収率を得ることができる。また、本発明の製造方法で製造される極性官能基を含むノルボルネン系重合体は透明であるために金属や他の極性官能基を有する重合体に対する付着性が優れており、絶縁性電子材料などとして使用できる程度に誘電定数が低く、熱安定性および強度が優れている。また、この重合体はカップリング剤なしに電子部品の基板に付着することができ、銅、銀または金などの金属基板によく付着することができ、偏光板の保護フィルムなどとして使用する程度に光学的特性が優れており、集積回路、回路印刷基板または多チップ型モジュールなどの電子部品に使用することができる。

本発明の方法によって製造される極性官能基を有する環状オレフィン重合体は当業界で公知の方法を使用して光学異方性フィルムに製造することができる。このように製作される光学異方性フィルムは、以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒｔｈ）が７０〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
（数式１）
Ｒ_th＝△（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（式１中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面内高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである）

前記光学異方性フィルムの屈折率は下記の数式２を満足する。
（数式２）

（式２中、ｎｘは面内低速軸の屈折率であり、ｎｙは面内高速軸方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である）

このような光学異方性フィルムは特に液晶ディスプレイ用ネガティブＣ−プレート形光学補償フィルムとして用いるのに適している。

以下の実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらに限定されるわけではない。

また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は標準シュレンク技術（standard Schlenk technique）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴スペクトルはブルカー４００と６００分光計を使用し、１ＨＮＭＲは３００ＭＨｚで、また１３ＣＮＭＲは７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（gel permeation chromatography）を使用し、ポリスチレンサンプルを標準として測定した。ＴＧＡおよびＤＳＣのような熱分析はTA Instrument（ＴＧＡ２０５０；heating rate 10K/min）を使用した。

トルエンを、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留および精製し、ジクロロメタンとクロロベンゼンをＣａＨ₂で蒸留および精製した。

製造例１：５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの製造
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ジクロロペンタジエン、Aldrich、２５６．５ｍｌ、１．９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を入れた後、温度を２２０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた後、終了後に反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを使用して１ｔｏｒｒに減圧蒸留し、５０℃で生成物を得た（収率：５７．６％、エキソ／エンド＝５８／４２）。
1H-NMR (600MHz, CDCl₃), endo：δ 6.17(dd, 1H), 5.91(dd, 1H), 3.60(s, 3H), 3.17(b, 1H), 2.91(m, 1H), 2.88(b, 1H), 1.90(m, 1H), 1.42(m, 2H), 1.28(m, 1H) ； exo：δ 6.09(m, 2H), 3.67(s, 3H), 3.01(b, 1H), 2.88(b, 1H), 2.20(m, 1H), 1.88(m, 1H), 1.51(d, 1H), 1.34(m, 2H)。

製造例２：エンド−リッチ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの製造
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ジクロロペンタジエン、Aldrich、２５６．５ｍｌ、１．９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を入れた後、温度を１８０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた後、終了後に反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを使用して１ｔｏｒｒに減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８５％、エキソ／エンド＝４１／５９）。
1H-NMR (600MHz, CDCl₃), endo：δ 6.17(dd, 1H), 5.91(dd, 1H), 3.60(s, 3H), 3.17(b, 1H), 2.91(m, 1H), 2.88(b, 1H), 1.90(m, 1H), 1.42(m, 2H), 1.28(m, 1H) ； exo：δ 6.09(m, 2H), 3.67(s, 3H), 3.01(b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20(m, 1H), 1.88(m, 1H), 1.51(d, 1H), 1.34(m, 2H)。

製造例３：５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの製造
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、１８０ｍｌ、１．３４ｍｏｌ）、ブチルアクリレート（JUNSEI、５００ｍｌ、３．４９ｍｏｌ）、ヒドロキノン（２．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を入れた後、温度を１９０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた後、終了後に反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを使用して１ｔｏｒｒに減圧蒸留して８０℃で生成物を得た（収率：７８％、エキソ／エンド＝５５／４５）。
1H-NMR (300MHz in CDCl₃) ：δ6.12(m,2H), 4.09(t,2H), 3.17(s,1H), 3.04(s,1H), 2.92(m,1H), 2.20(m,1H), 1.90(m,1H), 1.60(m,2H), 1.40(m,4H), 0.94(t,3H)。

製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボン酸ベンジルエステルの製造
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、６７．３２ｍｌ、０．５ｍｏｌ）、ベンジルアクリレート（LANCASTER、１６３ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．２３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を入れた後、温度を２００℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた後、終了後に反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを使用して１ｔｏｒｒに減圧蒸留を２度実施して１９０℃で生成物を得た（収率：６５％、エキソ／エンド＝５６／４４）。
1H-NMR (300MHz, CDCl₃) ： δ7.32(m, 5H), 6.15〜6.07(m, 2H), 5.11〜5.04(m, 2H), 3.02〜2.88(m, 2H), 2.96 & 2.20(m, 1H), 1.92(m, 2H), 1.52〜1.22(m, 1H), 1.38(m, 1H)。

製造例５：５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの製造
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２４８ｍｌ、１．８５２ｍｏｌ）、アリルアセテート（Aldrich、５００ｍｌ、４．６３ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．７ｇ、０．００６ｍｏｌ）を入れた後、温度を１９０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた後、終了後に反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを使用して１ｔｏｒｒに減圧蒸留を２度実施し、５６℃で生成物を得た（収率：３０％、エキソ／エンド＝５７／４３０）。
1H-NMR (300MHz, CDCl₃) ：δ6.17 〜5.91(m, 2H), 4.15〜3.63(m, 2H), 2.91〜2.88(m, 2H), 2.38(m, 1H), 2.05(s, 3H), 1.83(m, 1H), 1.60〜1.25(m, 2H), 0.57(m, 1H)。

製造例６：（allyl）Ｐｄ（acac）の製造
（アリル）Ｐｄ（acac）化合物を、Imamura（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1969, Vol. 42, 805）とJackson（Aust. J. Chem., 1978, Vol. 31, 1073）の文献にしたがって製造した。

［（アリル）ＰｄＣｌ］₂（１．８３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とナトリウムアセチルアセトネート（１．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのシュレンクフラスコに投入した。ベンゼン（５０ｍｌ）を入れて溶かした後、常温で１時間程度反応させた。１時間後、溶媒を除去して昇華法（８０℃／０．０４ｍｍ）によって純粋な（アリル）Ｐｄ（acac）化合物（８５％、１．０４ｇ）を得た。

実施例１：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
ドライボックス内で触媒であるＰｄ（アセチルアセトネート）₂（アセチルアセトネート＝acac、３．５ｍｇ、１１μｍｏｌ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１７．６ｍｇ、２２μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．０ｍｇ、１１μｍｏｌ）を２５０ｍｌのシュレンクフラスコに投入した。このフラスコにジクロロメタン５ｍｌを入れて溶かした後、前記製造例１で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ＭＥＮＢ、１０ｍｌ、５５．６ｍｍｏｌ）を常温で入れて反応温度を９０℃に上げた。９０℃に温度を上げる間にジクロロメタン溶媒を部分真空下で除去し、９０℃で１８時間反応させた。時間が経過しながら反応溶液の粘性度が高まって１０時間後には撹拌し難い程度に固くなった。１８時間反応後に５０ｍＬのトルエンを入れて固くなった重合体を溶かした後、過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体７．０６ｇ（投入された単量体全量に対して６７．５重量％）を得た。

実施例２〜４：ジクロロメタン溶媒において重合温度を変化させた５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
以下の表１の組成のとおりＰｄ（acac）₂触媒量を単量体に対して５，０００：１モル比と１０，０００：１モル比にし、重合温度を１００、１１０℃に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体を製造し、その結果を表１に示した。

実施例５：ジクロロメタンにおける５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
ドライボックス内で触媒であるＰｄ（acac）₂（４ｍｇ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２１．１ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．７ｍｇ）を１００ｍｌのフラスコに投入してジクロロメタン５ｍｌを入れた。２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記製造例１で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０ｍＬ）とトルエン２０ｍＬを常温で入れて反応温度を８０℃に上げた。８０℃で触媒溶液を単量体溶液に投入し、１８時間反応させた。１８時間反応後に、５０ｍＬのトルエンを入れて固くなった重合体を溶かした後、過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体６．７５ｇ（投入された単量体全量に対して６６．８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１００，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。

実施例６：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：１）
ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを８．８ｍｇ（１１μｍｏｌ）使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体７．４３ｇ（投入された単量体全量に対して７１．０重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１８４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。

実施例７：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：１）
重合温度を１００℃に変更したことを除いては実施例６と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体７．９５ｇ（投入された単量体全量に対して７６．０重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１８１，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。

実施例８：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
Ｐｄ（acac）₂の代りにＰｄ（アセテート）₂（２．５ｍｇ、１１μｍｏｌ）を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体８．９５ｇ（投入された単量体全量に対して８５．６重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１９５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

実施例９：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：（allyl）Ｐｄ（acac）、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
Ｐｄ（アセテート）₂の代りに（アリル）Ｐｄ（acac）（２．７ｍｇ、１１μｍｏｌ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体８．５ｇ（投入された単量体全量に対して８１．３重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１８５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

実施例１０：ジクロロメタン溶媒における重合温度９０℃でのエンド−リッチ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
ドライボックス内でＰｄ（acac）₂（３．４ｍｇ、１１μｍｏｌ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１７．６ｍｇ、２２μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．０ｍｇ、１１μｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンクフラスコに投入した。このフラスコにジクロロメタン３ｍｌを入れて溶かした後、前記製造例２で製造したエンドリッチ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０ｍＬ、５５．６ｍｍｏｌ）を常温で入れて反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１８時間反応後に、５０ｍＬトルエンを入れて固くなった重合体を溶かした後、過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を８０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体７．０３ｇ（投入された単量体全量に対して６７．２重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１６７，８９８であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。

実施例１１：ジクロロメタン溶媒における重合温度１００℃でのエンドリッチ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
重合温度を１００℃に変更したことを除いては実施例１０と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体６．９ｇ（投入された単量体全量に対して６６重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１５７，０３３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。

実施例１２〜１４：ジクロロメタン溶媒における重合温度変更での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
以下の表２に示されているように単量体として前記製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ＢＥＮＢ、２０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を使用し、重合温度を９０、１００、１２０℃に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体を製造し、その結果を表２に示した。

実施例１５〜１７：クロロベンゼンにおける重合温度変更での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
以下の表３に示されているように重合溶媒としてクロロベンゼン（１０ｍｌ）を使用し、重合温度を９０、１００、１１０℃に変更したことを除いては、実施例１２と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体を製造し、その結果を表３に示した。

実施例１８および１９：トルエン溶媒における重合温度変更での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
以下の表４に示されているように重合溶媒としてトルエンを単量体に対してトルエン重量比を２：１とし、重合温度を９０、１００℃に変更したことを除いては、実施例１２と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体を製造し、その結果を表４に示した。

実施例２０：ジクロロメタン溶媒における重合温度９０℃での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
ドライボックス内でＰｄ（アセテート）₂（４．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３２．０ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンクフラスコに投入した。このフラスコにジクロロメタン（５ｍｌ）を入れて溶かした後、前記製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（２０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を常温で入れて反応温度を９０℃に上げた。９０℃に上げる間にジクロロメタンを部分真空下で除去し、９０℃で１８時間反応させた。時間が経過しながら反応溶液の粘性度が高まり、１０時間後には撹拌し難い程度に固くなった。１８時間後に５０ｍＬトルエンを入れて固くなった重合体を溶かした後、過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を８０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体１０．０２ｇ（投入された単量体全量に対して５１．５重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１５３，０３３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。

実施例２１：ジクロロメタン溶媒における重合温度１００℃での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
重合温度を１００℃に変更したことを除いては、実施例２０と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体１８．０４ｇ（投入された単量体全量に対して９２．８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１４８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

実施例２２：ジクロロメタン溶媒における重合温度９０℃での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：（アリル）Ｐｄ（acac）、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
Ｐｄ（アセテート）₂の代りに（アリル）Ｐｄ（acac）（４．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）を使用したことを除いては、実施例２０と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体１２．０６ｇ（投入された単量体全量に対して６２．０重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

実施例２３：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、大量重合）
ドライボックス内でＰｄ（acac）₂（１．３９ｇ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．２８ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン１．２８ｇ）を５００ｍＬシュレンクフラスコに投入し、ジクロロメタン３００ｍｌを加えた。大量重合反応器に前記製造例１で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０４６ｇ）、製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（３０８２ｇ）、トルエン（８３００ｇ）を常温で入れて撹拌しながら温度を８０℃に上げた。８０℃で触媒溶液を大量反応器に投入し、９０時間程重合反応させた。反応が進められる間に反応溶液の粘性度が高くなった。９０時間後に、反応を止めて１０ｋｇのトルエンを入れて溶液を希釈した後、過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を８０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合体２．２ｋｇ（投入された単量体全量に対して５３．８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

実施例２４：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
ドライボックス内でＰｄ（acac）₂（６．０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３２．０ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）を２５０ｍｌシュレンクフラスコに投入した。このフラスコにジクロロメタン５ｍｌを入れて溶かした後、前記製造例１で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（９ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）と製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を常温で入れて反応温度を１００℃に上げた。１００℃に上げる間にジクロロメタン溶媒を部分真空下で除去した。１００℃で反応が進められる間に反応溶液の粘性度が高くなった。１８時間後に反応を止めて５０ｍＬのトルエンを入れて溶液を希釈した後、過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を８０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合体１６．０２ｇ（投入された単量体全量に対して８３．７重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１８２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。

実施例２５：ジクロロメタン溶媒における重合温度１１０℃での５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ 、触媒：ボレート共触媒（モル比）＝１：２）
重合温度を１１０℃に変更したことを除いては実施例２４と同様の方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの共重合体を製造した。得られた共重合体は１７．８ｇ（投入された単量体全量に対して９３．１重量％）であり、分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１６４，６００および２．４３であった。

実施例２６：トルエン溶媒における５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）とトルエン（１０ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（３ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（acac）₂（１．８３ｍｇ、６．０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．６９ｍｇ、６．０μｍｏｌ）、およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９．６４ｍｇ、１２．０μｍｏｌ）を投入し、１８時間程９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体４．７９ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して９５．８重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は２０３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

実施例２７：トルエン溶媒における５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１０ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（１．４ｍｇ、６．２μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．９ｍｇ、６．８μｍｏｌ）、およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１０．９ｍｇ、１３．６μｍｏｌ）を投入し、４時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応４時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体４．４５ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して８６．７重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は２７９，６１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．２３であった。

実施例２８：トルエン溶媒における５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（０．７ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｍｇ、３．４μｍｏｌ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．４ｍｇ、６．８μｍｏｌ）を投入し、６時間９０℃で撹拌しながら反応させた。反応６時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体４．７０ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して９１．６重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は４８４，０３３であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。

実施例２９：トルエン溶媒における５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（０．４６ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６４ｍｇ、２．３μｍｏｌ）、およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．６ｍｇ、４．５μｍｏｌ）を投入し、８時間８０℃で撹拌しながら反応させた。反応８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合体４．４４ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して８６．５重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は４７２，６６６であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０３であった。

実施例３０：高圧反応器内での５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
撹拌機が装着された高圧反応器に前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）を投入した。この反応器にジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（０．７ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｍｇ、３．４μｍｏｌ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．４ｍｇ、６．８μｍｏｌ）を投入して６時間１３０℃で撹拌しながら反応させた。反応６時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体４．５１ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して８７．９重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は３６８、２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。

実施例３１：高圧反応器内での５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
撹拌機が装着された高圧反応器に前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）を投入した。この反応器にジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（０．７ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｍｇ、３．４μｍｏｌ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．４ｍｇ、６．８μｍｏｌ）を投入し、６時間１５０℃で撹拌しながら反応させた。反応６時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体４．１７ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して８１．２重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は２７３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４２であった。

実施例３２：高圧反応器内での５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
撹拌機が装着された高圧反応器に前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン１５ｍｌ）を投入した。この反応器にジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（０．７ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｍｇ、３．４μｍｏｌ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．４ｍｇ、６．８μｍｏｌ）を投入し、６時間１７０℃で撹拌しながら反応させた。反応６時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−アリルアセテート重合体３．８２ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して７４．４重量％）。この重合体の分子量（Ｍｗ）は１７５，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５２であった。

実施例３３：ジクロロメタン溶媒における重合温度９０℃での５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの重合（触媒：（アリル）Ｐｄ（acac））
Ｐｄ（アセテート）₂の代りに（アリル）Ｐｄ（acac）（１．４８ｍｇ、６．０μｍｏｌ）を使用したことを除いては、実施例２８と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体５．６０ｇ（投入された単量体全量に対して５６．０重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は１４１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

実施例３４：トルエン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルと５−ノルボルネン−２−アリルアセテートの共重合（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ 、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル／５−ノルボルネン−２−アリルアセテート＝１／２）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに単量体として前記製造例１の５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５．８９ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）と、前記製造例５の５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（１５．０ｇ、９０．２ｍｍｏｌ）とトルエン４１ｍｌを投入した。このフラスコにジクロロメタン５ｍｌに溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（２．８９ｍｇ、１３．０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．６２ｍｇ、１３．０μｍｏｌ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２０．６６ｍｇ、２６．０μｍｏｌ）を投入し、１８時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体１０．４８ｇを得た（収率：投入された単量体全量に対して５０．２重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。

実施例３５：ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステル（１６．７４ｇ）とノルボルネン（４．４４ｇ）と溶媒として精製されたトルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコにトルエン（５ｍｌ）に溶かしたＰｄ（acac)₂（４．７９ｍｇ）とトリシクロヘキシルホスフィン（４．４１ｍｇ）とジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５．２ｍｇ）を投入し、１８時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥してノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１２．９６ｇを得た（収率：投入されたモノマー全量基準６１．２重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。

実施例３６：ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステル（１４．６４ｇ）とブチルノルボルネン（６．１４ｇ）とトルエン（３７ｍｌ）を投入した。このフラスコにトルエン（５ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（acac）₂（４．１９ｍｇ）とトリシクロヘキシルホスフィン（３．８６ｍｇ）とジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２２．１ｍｇ）を投入し、１８時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１２．０８ｇを得た（収率：投入されたモノマー全量基準５８．１重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９７であった。

実施例３７：ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−アセテート（１３．５７ｇ）とヘキシルノルボルネン（６．８２ｇ）およびトルエン（４２ｍｌ）を投入した。このフラスコにトルエン（５ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（acac）₂（３．９ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．６ｍｇ）およびジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２０．４ｍｇ）を投入し、１８時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃で真空オーブンで２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンと５−ノルボルネン−２−アセテートの共重合体１０．４ｇを得た（収率：投入されたモノマー全量基準５１．０重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。

実施例３８：５−ノルボルネン−２−アリルアセテート／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（８．２ｇ）とブチルノルボルネン（３．２ｇ）およびトルエン（４７ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（５ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（３．２ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４．０ｍｇ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４０．０ｍｇ）を投入して１８時間程度９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体８．８５ｇを得た（収率：投入されたモノマー全量基準７７．８重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。

実施例３９：ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／フェニルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（アセテート） ₂ ）
２５０ｍｌシュレンクフラスコにフェニルノルボルネン（４．５ｇ）とノルボルネンカルボン酸ブチルエステル（９．１９ｇ）とトルエン（３０ｍｌ）を投入した。このフラスコにジクロロメタン（３ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（アセテート）₂（１．９８ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２．４７ｍｇ）およびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４．１ｍｇ）を投入し、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白い共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を６５℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体８．２８ｇを得た（収率：投入されたモノマー全量基準６０．５重量％）。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。

比較例１：ジクロロメタン溶媒における５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
重合温度を６０℃に変更したことを除いては、実施例１１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体１．２３ｇ（投入された単量体全量に対して６．４重量％）を得た。

比較例２〜４：ジクロロメタン溶媒における重合温度８０℃未満での５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（触媒：Ｐｄ（acac） ₂ ）
以下の表５に示されているように重合温度を６５、７０、７５℃に変更したことを除いては、実施例１１と同様の方法で重合反応を実施して５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルを製造し、その結果を表５に示した。

比較例５：［（アリル）ＰｄＣｌ］ ₂ 触媒による５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合（単量体：触媒（モル比）＝４０００：１）
ドライボックス内で触媒である［（アリル）ＰｄＣｌ］₂（６．０ｍｇ）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２２．５ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１２．０ｍｇ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入し、このフラスコにトルエン５ｍｌを入れた。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０ｍｌ）とトルエン２０ｍｌを投入した。常温で触媒溶液を単量体溶液に投入し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１８時間程度反応させた後、反応物を過剰のエタノールに投入したが、重合体沈殿物は得られなかった。

比較例６：［（アリル）ＰｄＣｌ］ ₂ 触媒による５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（単量体：触媒モル比＝５００：１）
ドライボックス内で触媒である［（アリル）ＰｄＣｌ］₂（１８．８ｍｇ）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０．６ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３６．１ｍｇ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入し、このフラスコにトルエン５ｍＬを入れた。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５ｍＬ）とトルエン２０ｍＬを投入した。常温で触媒溶液を単量体溶液に投入し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１８時間程度反応させた後、反応物を過剰のエタノールに投入したが、重合体沈殿物は得られなかった。

比較例７：［（アリル）ＰｄＣｌ］ ₂ 触媒による５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合（単量体：触媒モル比＝１００：１）
ドライボックス内で触媒である［（アリル）ＰｄＣｌ］₂（１８８ｍｇ）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．０６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３６１ｍｇ）を１００ｍｌシュレンクフラスコに投入し、このフラスコにトルエン１０ｍｌを入れた。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１０ｍＬ）とトルエン２０ｍｌを投入した。常温で触媒溶液を単量体溶液に投入し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１８時間程度反応させた後、反応物を過剰のエタノールに投入したが、重合体沈殿物は得られなかった。

比較例１〜４から分かるように、重合温度が８０℃未満である場合には分子量が１００，０００以上であるが、重合収率が４０％未満であった。比較例５〜７の場合、ヒドロカルビル系列の配位子が配位された触媒を使用してエステルノルボルネン重合反応を実施した場合、重合体は得られなかった。このような触媒構造は前記実施例で使用された酸素原子が結合された配位子を有する触媒に比べて熱安定性が低下して単量体の極性官能基によって不活性化され、高温重合下で触媒活性を示さないと予想される。つまり、本発明によると、酸素原子価結合された配位子構造を有する触媒が重合温度８０℃以上である場合にも熱安定性を示し、環状オレフィンに結合された極性官能基によっても触媒の不活性化が起こらなくて分子量が１００，０００以上の重合体を得ることができた。

実施例４０〜４２：極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を使用したフィルムの製作
実施例４、実施例１９および実施例２５で得た重合体を溶媒に混合して以下の表に記載したとおりの組成のコーティング溶液を製造した。コーティング溶液をナイフコーターまたはバーコーターを使用してガラス基板上にキャスティングした後、常温で１時間乾燥させて、再び窒素雰囲気と１００℃の温度で１８時間乾燥させた。乾燥後、−１０℃で１０秒間保持した後、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離して厚さ偏差が２％未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。４００〜８００ｎｍでのフィルムの光透過度および厚さを表６に示した。

光学異方性測定：
アベ（Abbe）屈折計を使用して各々の透明フィルムに対する屈折率（ｎ）を測定し、自動複屈折系（王子計測機器製造、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を使用して面内の位相差値（Ｒ_θ）を測定し、入射光とフィルム面との角度が５０度（Ｒ_θ）であるときの位相差値を測定した後、以下の数式２によってフィルム厚さ方向と面内のｘ軸との位相差値（Ｒｔｈ）を計算した。
（数式２）

また、Ｒ_θおよびＲ_th値をフィルムの厚さで割って、屈折率差（ｎ_x−ｎ_y）と（ｎ_y−ｎ_z）を計算した。

表６で、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＭＣはメチレンクロライド、ＴＬはトルエン。

また、トリアセテートセルロースフィルムに重ねてＲ_θを測定した場合、フィルムのＲ_θ値が増加する。これはフィルムが厚さ方向にネガティブ複屈折率（ｎｙ＞ｎｚ）を持つことを示す。

前記光学異方性フィルムは、屈折率が以下の数式３を満足する。
（数式３）

（式３において、ｎｘは面内低速軸の屈折率であり、ｎｙは面内高速軸の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である）

本発明の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を使用した光学異方性フィルムは環状オレフィン系重合体に導入される官能基の種類と含量によって厚さ方向の屈折率を変化させることができ、これにより液晶ディスプレイを含む種々のディスプレイ装置用の光学補償フィルムとして使用することができる。

実施例４３：ブチルエステルノルボルネン重合体フィルムとＰＶＡ偏光フィルムとの接着性実験
実施例１９の５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合体を使用して製造したフィルムを８０ｍＡの電流で６ｍ／分のラインスピードで３回コロナ処理した後、接触角を測定した。水を使用した場合、接触角は２０．７度であり、ダイオードメタンを使用した場合、接触角は２２度であり、算出された表面張力は７６．９Ｍｎ／ｍであった。

コロナ処理後、３０分以内に十分に乾燥されたＰＶＡ偏光フィルム（ヨウ素型で透過度が４４％）を１０重量％ＰＶＡ水溶液でロール圧搾した後、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、ブチルエステルノルボルネン重合体フィルムが圧搾されたＰＶＡ偏光板は接着性が非常に優れていた。

本発明によると、エキソノーボーネン−エステルモノマー５０モル％以上を含むエキソ−リッチノーボーネン−エステル系モノマーのディールス−アルダー反応の反応温度および反応時間を調節することによって高収率を得ることができる。エキソ−リッチノーボーネン−エステルモノマーが特定配位子を有するＸ族遷移金属触媒システムの存在下で重合される時、大きな分子量を有するノーボーネン−エステル系付加重合体を高収率で得ることができる。製造したノルボルネン−エステル系付加重合体は偏光板、リタデーションフィルムまたはガラス基板の保護フィルムとして利用することができるなど優れた光学特性を示し、多様な基板に対して高接着性を示す。

また、本発明の製造方法は、極性官能基を含むエンド異性体による触媒活性の低下を避けることができる極性官能基を含む環状オレフィン重合方法できわめて少量の触媒を使用しながら優れた重合結果を得ることができ、また、本発明の製造方法で製造される極性官能基を含むノルボルネン系重合体は透明で金属や他の極性官能基を有する重合体に対する付着性が良好であり、誘電定数が低く、熱安定性および強度の大きく改善された絶縁性電子材料などとして使用することができる。また、本発明の製造方法で製造される極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体からなる光学異方性フィルムは環状オレフィン系付加重合体に導入される官能基の種類と含量によって厚さ方向の屈折率の調節が可能であるので、多様な用途の表示素子用光学補償フィルムとして使用することができる。

Claims

ｉ）化学式１で表され、金属に結合した酸素イオンを含有する配位子を有する１０族遷移金属を含有する前置触媒；
ii）１５族元素を含有する有機化合物である第１共触媒；および
iii）前記前置触媒の金属に弱く配位結合していると共に陰イオンを供与することができる第２共触媒
を含む触媒混合物を製造する工程；ならびに
有機溶媒および前記触媒混合物存在下、８０〜２００℃の温度で、極性官能基を含有するノルボルネン系化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させて、極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体を得る工程を含み、
前記有機溶媒の全量が前記単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜８００重量％であり、前記単量体全重量に対する前記重合体の収率が５０％以上である、極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
（化学式１）
［−Ｏ−（Ａ）−Ｏ−］_nＭ（Ｒ¹）_2n
（式中、
Ｍは１０族遷移金属であり；
ｎは１または２であり；
Ａは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、ＯもしくはＮを含むヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝アルキル、アリール、アラルキルもしくはアルケニル基であり；
Ｒ¹は水素；炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝アルキル、アルケニルもしくはビニル基；炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素数６〜４０のアリール基；炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；または炭素数３〜２０のアルキニル基である）
前記第１共触媒の有機化合物が非共有電子対を有すると共に電子供与体として作用し、化学式２で表されることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法。
（化学式２）
Ｄ−（Ｒ²）_3-c［Ｘ（Ｒ²）_d］_c
（式中、
Ｄは１５族元素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘは酸素、硫黄、窒素またはシリコンであり；
ｄは、Ｘが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｘが窒素原子である場合に２であり、Ｘがシリコンである場合に３であり；
Ｒ²は水素；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；炭素数３〜２０のアルキニル基；トリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル）シリル、トリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルコキシ）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル基；トリ（炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル）シロキシ基；トリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル）シロキシ基；またはトリ（炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシ基であり；ここで、これら全ての置換基は直鎖または分枝ハロアルキル基またはハロゲンで置換することができる）
（化学式３）
（Ｒ³）₂Ｄ−（Ｒ⁴）−Ｄ（Ｒ³）₂
（式中、
Ｄは１５族元素、
Ｒ³は化学式３のＲ²で定義したとおりであり；
Ｒ⁴は炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝アルキル、アルケニルもしくはビニル基；炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数６〜２０のアリール基；または炭化水素で置換されたもしくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基である）
前記第２共触媒が以下の化学式４で示される塩であることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
（化学式４）
［陽イオン］_a［陰イオン］_b
（式中、
陽イオンはプロトン；１族および２族の金属陽イオン；およびこれら陽イオンを含有する有機団からなる群より選択され、この陽イオンには前記第１触媒の有機化合物の非共有電子対が結合でき；
陰イオンは前記前置触媒の金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ₆］、［ＰＦ₆］、［ＡｓＦ₆］、ペルフルオロアセテート（［ＣＦ₃ＣＯ₂］）、ペルフルオロプロピオネート（［Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂］）、ペルフルオロブチレート（［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂］）、ペルクロレート（ＣｌＯ₄））、ｐ−トルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃］）、［ＳＯ₃ＣＦ₃］、ボラタベンゼンおよびハロゲン原子で置換されたまたは置換されていないカルボランからなる群より選択される；
ａとｂは各々陽イオンと陰イオンの個数であり、これらは陽イオンと陰イオンが電気的に中和され電荷が平衡するように定められる）
前記化学式４の陽イオンを含む有機団が、［ＮＨ（Ｒ⁵）₃］⁺、［ＮＨ₂（Ｒ⁵）₂］⁺、［ＮＨ₃（Ｒ⁵）₁］⁺および［Ｎ（Ｒ⁵）₄］⁺からなるアンモニウム；［ＰＨ（Ｒ⁵）₃］⁺、［ＰＨ₂（Ｒ⁵）₂］⁺、［ＰＨ₃（Ｒ⁵）₁］⁺および［Ｐ（Ｒ⁵）₄］⁺からなるホスホニウム；［Ｃ（Ｒ⁵）₃］⁺であるカルボニウム；［Ｈ（ＯＥｔ₂）₂］⁺；［Ａｇ］⁺；［Ｃｐ₂Ｆｅ］⁺（ここで、前記各々のＲ⁵は炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基、ハロゲンで置換されたアルキルまたはシリルアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲンで置換されたシクロアルキルまたはシリルシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；ハロゲンで置換されたアリールまたはシリルアリール基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；またはハロゲンで置換されたアラルキルまたはシリルアラルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記化学式４のボレートまたはアルミネートが以下の化学式４ａまたは４ｂで示される陰イオンであることを特徴とする請求項３記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
（化学式４ａ）
［Ｍ’（Ｒ⁶）₄］
（化学式４ｂ）
［Ｍ’（ＯＲ⁶）₄］
（式中、
Ｍ’はホウ素やアルミニウムであり；
Ｒ⁶はハロゲン；ハロゲン原子で置換されたまたは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル基；ハロゲンで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭化水素で置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝トリアルキルシロキシ基あるいは炭素数１８〜４８の直鎖または分枝トリアリールシロキシ基で置換された炭素数６〜４０のアリール基；ハロゲンで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基である）
前記有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンおよびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記有機溶媒の全量が前記単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜４００重量％であることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記有機溶媒の全量が前記単量体溶液中の全単量体重量に対して５０〜２００重量％であることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記重合反応が、８０〜１７０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記重合反応が、８０〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記触媒混合物が、前置触媒と第１共触媒からなる陽イオン複合体と第２共触媒からなる陰イオン複合体で構成された金属触媒錯化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記触媒混合物が、１０族の遷移金属を含有する前置触媒１モルに対して、１５族元素を含む有機化合物を含む第１共触媒１〜３モル；および前記前置触媒の金属と弱く配位結合することができ、陰イオンを提供する第２共触媒１〜２モルを含むことを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記触媒混合物のモル比は、前記単量体溶液中の単量体に対する前記１０族遷移金属化合物に基づき、１：２５００〜１：１０００００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記極性官能基を含有するノルボルネン系化合物の極性官能基がエステル基およびアセチル基を含むことを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記極性官能基を含有するノルボルネン系化合物が、以下の化学式５で示されることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
（化学式５）

（式中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のうちの少なくとも一種は極性官能基を示し、残りは非極性官能基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに連結されて炭素数１〜２０の飽和または不飽和環状基または炭素数６〜２４の芳香環を形成することができ、
前記非極性官能基は水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；およびアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基を含み、
前記極性官能基は少なくとも一種以上の酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素を含む非炭化水素型極性基であり、ＯＲ¹²、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹²、Ｒ¹¹ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹²、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、（Ｒ¹¹Ｏ）ｐＯＲ¹²、（ＯＲ¹¹）ｐＯＲ¹²、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²、ＳＲ¹²、Ｒ¹¹ＳＲ¹²、ＳＳＲ¹²、Ｒ¹¹ＳＳＲ¹²、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｓ（＝Ｏ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｃ（＝Ｓ）Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ¹²、Ｒ¹¹ＳＯ３Ｒ¹²、ＳＯ３Ｒ¹²、Ｒ¹¹Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、

からなる群から選択され、
前記官能基各々のＲ¹¹は炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルケニル基；炭素数１〜２０の直鎖または分枝ハロアルケニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝アルキニル基；炭素数３〜２０の直鎖または分枝ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換されたまたは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；あるいはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
ｐは１〜１０の整数である）
前記単量体溶液が極性官能基を含まない環状オレフィン系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記単量体溶液中の前記極性官能基を含まない環状オレフィン系化合物のモル比が、単量体溶液中の全単量体を基準として３０モル％であることを特徴とする請求項１６記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体が、極性官能基を含む環状オレフィン系ホモ重合体；互いに異なる極性官能基を含む環状オレフィン系単量体の共重合体；極性官能基を含む環状オレフィン系単量体と極性官能基を含まない環状オレフィン系単量体の共重合体；を含むことを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の分子量（Ｍｗ）が、１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１記載の極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
請求項１記載の方法で製造され、分子量（Ｍｗ）が少なくとも１００，０００である極性官能基を含む環状オレフィン系付加重合体を含む光学異方性フィルム。
前記光学異方性フィルムは、以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒｔｈ）が７０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２０記載の光学異方性フィルム。
（数式１）
Ｒ_th＝△（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（式中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面内高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである）
前記光学異方性フィルムは、屈折率が以下の数式３を満足することを特徴とする請求項２０記載の光学異方性フィルム。
（数式３）

（式中、ｎｘは面内低速軸の屈折率であり、ｎｙは面内高速軸の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である）
前記光学異方性フィルムが、液晶ディスプレイ用ネガティブＣ−プレート形光学補償フィルムとして用いられることを特徴とする請求項２２記載の光学異方性フィルム。
請求項２０記載の光学異方性フィルムを含むディスプレイ装置。