JP4938544B2 - ノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はノルボルネン系付加重合体に係り、とくに、エステル基を含むノルボルネン系モノマーの付加重合体(addition polymer)およびその製造方法に関するものである。
現在、透明高分子としては、PMMA(polymethylmethacrylate)やPC(polycarbonate)などが多く用いられている。しかし、PMMAは、高い透明性にもかかわらず、水分吸湿性が高く、これによりサイズが不安定であるため、精密な光学機器やディスプレイなどの材料として用いるのには多くの問題点がある。
また、絶縁素材用材料として今までは、産業分野ではシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられてきた。しかし、サイズが小さくて効率の高い素子に対する必要性が高まるのに伴って、高機能性の新素材に対する必要が増加している。
このような高機能性の要件のために、誘電定数および吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性および透明度が優れており、高いガラス転移温度(Tg>250℃)を有するポリマーに対する関心が高まっている。このようなポリマーは、半導体やTFT−LCDの絶縁膜、偏光板の保護フィルム、多重チップモジュール(multichip modules)、集積回路(IC)、印刷回路基板(printed circuit board)、電子素材の封止剤、平板ディスプレイなどの光学用材料として用いることができる。現在は、ポリイミドやBCB(bis-benzocyclobutenes)などが電子素材用低誘電物質として用いられている。
前記ポリイミドは、熱安定性および酸化に対する安定性、高いガラス転移温度、優れた機械的特性のために電子素材として用いられてきた。しかし、高い水分吸湿率による素材の腐食および誘電定数の増加、非等方的電気的特性、銅線との反応を減少させるための前処理の必要性、金属との付着性などが問題として指摘されている。
また、前記BCBは、水分吸湿性および誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性がよくないため、所望の物性を得るためには高温で熟成しなければならない問題がある。このとき、物性は熟成時間および温度に影響を受ける。
遷移金属触媒を用いた環状オレフィンの共重合体に関する研究は着実に進められてきた。環状モノマーを重合する方法は、以下の反応式1に示されているように、ROMP(ring opening metathesis polymerization)、HROMP(ring opening metathesis polymerization by hydrogenation)、エチレンとの共重合および均一重合などがある。
前記ROMPによって合成されるポリマーは、主鎖の不飽和のために熱安定性および酸化安定性が大きく低下するので、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として用いられる。このようにして製造される熱硬化性樹脂は、反応注入成形(reaction injection molding)によって回路基板として用いられるということが、Tennyなどによる米国特許第5,011,730号明細書に開示されている。しかし、上記で説明したように、熱的安定性、酸化安定性および低いガラス転移温度の点で問題がある。
ROMPによる樹脂の物性を克服するために、ポリマーを水素添加反応させて安定した主鎖を作ろうとする試みがあった。しかし、この方法を通じて作られたポリマーは、酸化安定性は増加するが、熱安定性は低下するという問題点がある。水素添加は、一般に、ROMPポリマーのガラス転移温度を約50℃増加させるが、環状モノマーの間に位置したエチレン基によって依然として低いガラス転移温度を見せることが知られている(Metcon 99)。その他にも、合成工程が増加することによる費用の増加やポリマーの弱い機械的物性などが、このようなポリマーの商業的応用に障害になっている。
前記エチレンとの共重合を通じての付加重合の場合、均一系バナジウム触媒を用いてアペル(Apel)という製品が得られたが、この方法は、触媒の活性度が低く、オリゴマーの量が過剰に生じる問題点がある。
ジルコニウム系列のメタロセン触媒を用いる場合は、分子量の分布が狭いながらも高分子量のポリマーが得られることが報告された(Plastic News, Feb. 27, 1995, p.24)。しかし、環状モノマーの濃度が高まるのに伴って活性が減少し、得られた共重合体はガラス転移温度が低いという短所(Tg<200℃)がある。また、熱安定性が増加しても機械的強度が弱く、ハロゲン化炭化水素のような溶媒に対する耐化学性が低い短所がある。
前記環状モノマーのうちのパラジウム系遷移金属触媒を用いたノルボルネンの付加重合は、1967年に米国ユニオンカーバイド(Union Carbide)社により報告された(米国特許第3,330,815号明細書)。しかし、このような方法で製造された共重合体は極性官能基を含んでいるが、10,000以下の低い数平均分子量(Mn)を示した。その後、再びゲイロードなどにより1977年に報告された(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.: Mandal, B.M.; Martan, M.J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, All(5), 1053-1070)。触媒としては[Pd(C65CN)Cl22が用いられ、収率は33%であった。しかしながら、その後、[Pd(CH3CN)4][BF42触媒などを用いてノルボルネンポリマーが得られた(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4627-4629)。
ジルコニウム系のメタロセン触媒を利用したノルボルネンの均一系重合は、カミンスキーによって報告されている(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, 56, 425)。しかし、このような方法で生成したポリマーは、結晶性が非常に高く、一般的な有機溶媒には溶解されず、ガラス転移温度を示さずに熱分解されるため、それ以上の研究は進められなかった。
上記で説明したポリイミドやBCBのような環状ポリマーもまた、金属に対する付着性が悪い。このようなポリマーが情報電子素材として用いられるためには、様々な表面に対する接着性が良くなければならない。つまり、シリコン、シリコン酸化物、シリコンナイトライド、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタニウム、ニッケル、タンタル、クロムおよびポリマー自体に対する接着性が優れていなければならない。
ポリイミドやBCBなどの場合、金属付着性を増加させるために次のような方法が導入された。基質をアミノ−プロピルトリエトキシシラン(amino-propyltriethoxysilane)やトリエトキシビニルシラン(triethoxyvinylsilane)などの2個の官能基を有する有機シリコンカップリング剤で処理した後、ポリマーやポリマー前駆体と反応させる。この反応は、シリル基が加水分解された後、基質の表面にあるヒドロキシ基と反応して共有結合を作るものと見なされている。
環状ポリマーは、従来のシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられる絶縁性電子材料に用いることができる。このように電子材料として用いられるための高機能性高分子の条件は、誘電定数および吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、および透明度が優れており、高いガラス転移温度(Tg>250℃)を有しなければならない。
このようなポリマーは、半導体やTFT−LCDの絶縁膜などとして用いることができる。このとき、基質上のアミノグループがポリマーやポリマー前駆体の官能基と反応して、基質とポリマーとを連結する橋状結合となる。このような技術は、米国特許第4,831,172号明細書に開示されている。しかし、このような方法は、多重工程工程であり、カップリング剤が必要となる短所がある。
炭化水素からなるポリマーに官能基を導入する方法は、ポリマーの化学的物理的特性を調節することができる有用な方法である。しかし、時々このような官能基にある自由電子対が活性触媒点と反応して触媒の障壁として作用するため、官能基をポリマーに導入するのは容易なことではない。官能基を有する環状モノマーを重合する場合に得られたポリマーは分子量が低い(米国特許第3,330,815号明細書)。
このような問題を克服するために、官能基を有する環状モノマーを重合の後半工程に投入する方法も提示された(米国特許第5,179,171号明細書)。しかし、この方法もまたポリマーの熱安定性が増加せず、物理的、化学的特性または金属接着性もあまり改善されなかった結果を示した。
また、他の方法として、ラジカル開始剤の存在下で官能基をベースポリマーと反応させる方法も導入された。しかし、このような方法は、グラフトされる箇所を調節することができないという問題点だけでなく、少量のラジカルだけがグラフトされるという問題点がある。多量のラジカルの場合は、ポリマーを切断して分子量の低いポリマーを作ったり、ベースポリマーにグラフトされずにラジカル同士で重合することもある。
また、シリル基を有する多重環化合物の重合体を絶縁膜などに用いる場合、重合体自体が空気中の水分により分解される短所があり、金属に付着する際に水やエタノールのようなものが副産物として生成され、これらを工程中に完全に除去することができないため、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食するおそれがある。
一方、環状オレフィンモノマーがエステル基のような極性官能基を含有する場合、極性官能基が分子間の充電を増加させ、また、金属基質や他のポリマーとの接着性を増加させる役割を果たして電子素材として有用に使用できるので、エステル基を含むノルボルネンの重合または共重合は一貫して関心を浴びてきた(McKeon et al., 米国特許第3,330,815号明細書; Maezawa et al., 欧州特許第0445755A2号明細書; Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al., Makromol. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927; Sen et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812; Goodall et al., 米国特許第5,705,503号明細書; Lipian et al., 米国特許第6,455,650号明細書)。
米国特許第3,330,815号明細書によると、パラジウム系触媒を利用し、極性官能基を有するノルボルネン系モノマーの重合を実施して重合体を得た。しかし、このような方法で得られた重合体は数平均分子量(Mn)が10,000以下と非常に低い短所がある。
欧州特許第0445755A2号明細書によると、ハロゲンや酸素または窒素を含むノルボルネン誘導体の共重合体、およびこれを製造するためのニッケルおよびパラジウム系触媒を開示した。しかし、前記特許の実施例には、極性官能基を有するノルボルネン誘導体の重合については開示されず、ノルボルネン自体の重合についてのみ開示されている。
リセ(Risse)などは、パラジウム系触媒を用いてエステル基のような極性官能基を有するノルボルネン誘導体の重合時に、モノマーであるエステル−ノルボルネンのエキソとエンドの2種類の異性体のうちエンド異性体が存在する場合(エンド/エキソ=80/20)、エキソ異性体だけで重合する場合より重合収率と分子量が減少することを証明した(Makromol. Chem., 1992, Vol. 193, 2915-2927; Risse et al.; Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al.)。
リセ(Risse)などの報告には、ノルボルネン系モノマーに極性官能基が直接連結されずにメチル基を隔てて連結されているが、極性官能基がノルボルネン環に直接連結されている場合に重合収率と分子量がさらに減少するという結果がセン(Sen)などの報告によく開示されている(Organometallics, 2001, Vol. 20, 2802-2812)。具体的には、エステル基のような極性官能基がノルボルネン環に直接連結されている場合、重合収率は40%以下であり、数平均分子量(Mn)もまた10,000以下の結果を得た。
このように重合収率と分子量が低い理由は、前記センなどにより発表された文献(Organometallics, 2001, Vol.20, 2802-2812)に説明されたとおり、エステルのエンド異性体の酸素にある非共有電子対が金属の空の位置(vacant site)に結合して新しいノルボルネンモノマーが金属に接近できないようにして、結果的にそれ以上の重合の進行を防止するからである。このように極性官能基を有しているモノマーを重合に用いる場合、エキソ異性体だけを使用したりまたはエキソ異性体が多ければ(エキソリッチ)有利であるが、一般的な極性官能基を有するモノマーを製造するとエンド異性体が過量に作られる問題点がある。
その後、リセ(Risse)とグッドオール(Goodall)などは、極性官能基を有するモノマーの大多数(majority)がエンド異性体である重合体を開示した(米国特許第5,705,503号明細書)。しかし、エステル基のような極性ノルボルネン誘導体だけをホモ重合する場合、重合のために必要な触媒量がモノマーに対して1/100であって、過量用いられねばならぬという問題点がある。
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、誘電定数および吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安定性および酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていながら、強靭で(toughness)、金属接着性の優れた環状オレフィン重合体を製造することができる触媒システム、およびこれを利用した環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、偏光板の保護フィルム、位相差フィルムあるいはガラス基板などに用いることができる光学的特性に優れたノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に用いることができるノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、カップリング剤なしで電子素材の基質(substrate)に付着できるノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、銅、銀、または金の基質によく付着するノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーを高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学フィルムを提供することにある。
本発明は前記目的を達成するために、ノルボルネン−エステル系付加重合体において、数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含むノルボルネン−エステル系付加重合体を提供する。
また、本発明は、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法において、ジシクロペンタジエンとエステル化合物を、180〜260℃の温度で以下の数式1に示される反応指数が82,000〜155,000の条件を満たす反応時間の間ディールス−アルダー反応させて、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマーを製造する工程を含む、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法を提供する:
[数式1]
反応指数=反応温度(℃)2×log(反応時間(分))。
また、本発明は、
a)エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマーを提供する工程;および
b)前記a)工程のノルボルネン−エステル系モノマーを含むモノマー原料を、σ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第10族遷移金属化合物を触媒として含む触媒システム存在下の溶液相で重合して、数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含むノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する工程を含むノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含むノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学異方性フィルムを提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマー(エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマー)を、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を適切に調節すれば高収率で得られることを発見し、エキソリッチノルボルネン−エステルモノマーを通常の重合方法で重合するよりは、特定リガンドを含有する第10族遷移金属の触媒の存在下で重合すれば、高収率で高い分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体が得られることを発見し、また、このようなノルボルネン−エステル系付加重合体は、偏光板の保護フィルム、位相差フィルムまたはガラス基板などに用いられるほどに光学的特性が優れており、各種基質に対する接着性が優れていることを発見し、本発明を完成した。
本発明は、エステル基のような極性機能基を含むノルボルネン系オレフィンの付加重合体製造において、エキソ異性のモノマーが50モル%以上であって、極性官能基を有するモノマーの大多数がエキソ異性体である(エキソリッチ)ノルボルネン系モノマーの異性体の混合物から重合する付加重合体およびその製造方法を提供する。
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する原料として用いられるノルボルネン−エステル系モノマーは、ノルボルネン化合物とエステル化合物をディールス−アルダー反応で製造するが、ディールス−アルダー反応は立体選択性が強いため、エステルのような極性官能基に対してエンド異性体を多く生成する。また、通常のオレフィン重合に用いられる遷移金属触媒は、エンド異性体よりはエキソ異性体に対して重合活性が優れている。したがって、製造されるエンド異性体が50モル%以上であるモノマー混合物は、遷移金属触媒を利用して重合を実施すると優れた重合活性は期待できない。
本発明は、このようにエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマー(エキソリッチノルボルネン−エステルモノマー)が製造できなかったのを、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を調節することにより、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも50モル%以上であるノルボルネン−エステルのような極性官能基を有するノルボルネン系モノマー混合物を製造する。
前記ディールス−アルダー反応において、エステル基の極性官能基を有しているエンド異性体とエキソ異性体の反応エネルギーを比較してみれば、次のような新たな事実が分かる。
ジシクロペンタジエン(DCPD;dicyclopentadiene)とメチルアクリレート(methylacrylate)のディールス−アルダー反応を通じてノルボルネンカルボキシル酸メチルエステルを製造する場合、生成反応の転移状態時のエネルギーと反応後の反応生成物のエネルギーとを比較すれば以下の反応式2の通りである。
[反応式2]
前記生成反応の転移状態(transition state)でのエネルギーは、エンド異性体がエキソ異性体に比べて約0.7kacl/mol程度安定している。しかし、反応生成物のエネルギーは、エキソ異性体がエンド異性体より約2kacl/mol程度安定している。このような結果はDFT(Density functional theory)計算で確認できる。
したがって、反応速度論的にエンド異性体は転移状態でのエネルギーが安定しているので、前記ディールス−アルダー反応によりエンド異性体が容易に生成できるが、熱力学的にエキソ異性体は反応生成物のエネルギーが安定しているので、前記ディールス−アルダー反応の反応時間および反応温度を調節すれば、エキソ異性体がほとんどであるモノマーの混合物を合成することができる。
実際に、以下の比較例1および実施例1のように180℃でメチルエステル−ノルボルネンをディールス−アルダー反応によって合成する場合、反応時間が5時間である場合にはエキソ異性体対エンド異性体の比が41:59であるが、反応時間を6時間に増加させると、エキソ異性体対エンド異性体の比が52:48であって、エキソ異性体がさらに多くなる。
また、温度を上げてエキソ異性体が熱力学的に有利な反応を行う場合にもエキソ異性体が多くなる。つまり、以下の実施例4のように、220℃の温度で2時間ディールス−アルダー反応させる場合、エキソ異性体対エンド異性体の比率が55.8:44.2であり、これは200℃で反応を行う場合より熱力学的に安定したエキソ異性体の比率が高くなった。
また、比較例2および実施例3のように、200℃の温度でのディールス−アルダー反応の反応時間を2時間から5時間に延長すると、エキソ異性体がさらに多くなって、エキソ異性体対エンド異性体の比率が54.5:45.5になった。このように温度と反応時間によるエキソ異性体含量の増加は220℃〜260℃でも同様に観測される。
このように生成したノルボルネン−エステル異性体モノマー混合物のエキソノルボルネンとエンドノルボルネンの比率は、核磁気共鳴分光法(NMR)による分析を通じて決定および確認できる。さまざまな種類のNMR実験とコンピュータモデリング計算を通じて、オレフィン陽子(olefinic proton)のNMR化学的移動(chemical shift)が2種類の異性体で各々の構造的な特性によって図1のNMR分析結果の通りに差があることを確認し、この信号の相対的積分を通じてエキソ/エンド比率を容易に求めることができる。
このようにノルボルネン化合物とエステル化合物をディールス−アルダー反応によってエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも50モル%以上であるノルボルネン−エステル系モノマー(モノマー混合物)を得るための反応条件は、180〜260℃の反応温度および前記数式1に示される反応指数を満たす反応温度に応じた反応時間である。
このとき、反応温度が180℃未満であると、反応時間を増加しても、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーよりはエンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーを得るようになり、260℃を超えると、反応時間を短くしても、環が1つ以上さらに付き、分子量の大きくなった望まないモノマーが生成されてモノマー収率が減少する問題点が発生する。
また、反応温度を180〜260℃の温度で反応させても、前記数式1に示される反応指数(82,000〜155,000)を満たす反応時間の間反応させなければ、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーを製造できなかったり、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの収率が低くなる問題点が発生する。
具体的には、以下の比較例1のように反応温度180℃、反応時間5時間(反応指数:80,259)で反応させる場合、比較例2のように反応温度200℃、反応時間1時間(反応指数:71,126)で反応させる場合、または反応温度が260℃、反応時間0.2時間(反応指数:72,953)で反応させる場合、充分な反応が行われないために、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーよりはエンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーが得られるようになる。また、比較例4のように反応温度260℃、反応時間4時間(反応指数:160,902)で反応させる場合、反応温度を増加させる場合に似て、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの相対的増加はなくて副反応により収率が減少する問題が発生する。
本発明は、ノルボルネン化合物とエステル化合物を、ディールス−アルダー反応によってエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも50モル%以上であるノルボルネン−エステル系モノマー(モノマー混合物)を製造する際、反応物または生成物が反応中に高分子化することを防止するために通常の重合防止剤を追加的に用いることができる。代表的な重合防止剤はヒドロキノンであり、この重合防止剤の添加量は、ジシクロペンタジエンとエステル化合物の総100重量部に対して0.005〜3重量部が好ましい。
このように製造されるノルボルネン−エステル系モノマー(モノマー混合物)は、以下の化学式1に示され得る。
[化学式1]
化学式1中、
mは0〜4の整数であり、
1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つはエステル基を含むラジカルであり;
残りのR1、R2、R3およびR4は、各々水素;炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキル;炭素数3〜20のアルキニル;またはハロゲンであり、
前記R1、R2、R3およびR4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、R1とR2,またはR3とR4が互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデン群を形成することができ、あるいはR1またはR2がR3およびR4のうちのいずれかに連結されて炭素数4〜12の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数6〜17の芳香族環化合物を形成することができる。
本発明は、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマー原料(モノマー混合物)を第10族遷移金属化合物を含む触媒システム存在下の溶液相で重合して、数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含むノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する。この付加重合体は、従来法では全く製造できなかったエキソ/エンド異性体のうちエキソ異性体が50モル%以上であるノルボルネン−エステル系モノマーを原料として用いるので、重合過程で重合活性が優れており、触媒使用量が極めて少なく、製造された重合体の分子量も大きい。
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体の類型は重合原料によって多様に製造することができる。とくに、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50重量%含有するノルボルネン−エステル系モノマーを基本重合モノマーとして用い、他の類型のモノマー(1種以上のエステル基を含むノルボルネンモノマーまたはエステル基を含まないノルボルネン系モノマーなど)を一緒に投入して重合しても重合活性が優れており、触媒使用量が極めて少なく、高分子量の付加重合体を製造することができる。これらの類型は次の通りであり、これら以外にも様々なモノマーが重合時に添加されて共重合体を形成することができる。
第1の類型は、ノルボルネン−エステルモノマーのみを原料として用いて製造されるノルボルネン−エステルモノマーのホモ付加重合体である。
第2の類型は、互いに異なるノルボルネン−エステルモノマーを原料として用いて製造される第1ノルボルネン−エステルモノマー/第2ノルボルネン−エステルモノマーの付加共重合体である。
第3の類型は、ノルボルネン−エステルモノマーとエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーを原料として用いて製造されるノルボルネン−エステルモノマー/エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーの付加共重合体である。
前記第3の類型に含まれるエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーは、以下の化学式2に示される化合物が好ましい。
[化学式2]
前記化学式2中、
mは0〜4の整数であり、
1、R2、R3およびR4は、各々独立的にまたは同時に、水素;ハロゲン;
炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキル;炭素数3〜20のアルキニル;炭素数1〜20の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のハロアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のハロアラルキル;炭素数3〜20のハロアルキニル;および少なくとも1つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
前記R1、R2、R3およびR4は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、R1とR2またはR3とR4が互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデン群を形成することができ、あるいはR1またはR2がR3およびR4のうちのいずれかに連結されて炭素数4〜12の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数6〜24の芳香族環化合物を形成することができる。
また、前記化学式2の非炭化水素極性基(non-hydrocarbonaceous polar group)は、以下の官能基の例より選択されることができる。
前記官能基の各々のR5は、炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数4〜12のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリールまたはハロアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキルまたはハロアラルキル;炭素数3〜20のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のR6、R7およびR8は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシまたはハロカルボニルオキシ;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数4〜12のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリールまたはハロアリール、アリールオキシまたはハロアリールオキシ;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキルまたはハロアラルキル;炭素数3〜20のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のpは1〜10の整数である。
本発明の付加重合体は、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含み、その量は0.1〜100モル%である。とくに、エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーとの共重合において、少量だけが含まれても優れた重合活性を示す。
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する際に原料として含まれるエステル基を含有するノルボルネン系モノマー(ノルボルネン−エステル系モノマー)は、モノマーにエステル基が2個以上あるモノマーよりは1つのモノマーの重合が、同一の条件下で重合活性と分子量的側面では有利である。
しかし、金属付着性などの他の物性では、エステル基を2個以上有するモノマーの共重合体がより優れた重合特性を示す。
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造は、上記で説明した原料をσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する10族金属の触媒を含む触媒システムの存在下で溶液相で重合する。このようなσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する10族金属の触媒下で重合しないと重合活性が低く、とくに高分子量の重合体を得るのが難しい。また、原料モノマーとして、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマー(エキソリッチモノマー)を用いるため、エンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーなどの重合活性低下がない。
前記触媒として用いられるσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第10族遷移金属化合物は、以下の化学式3または化学式4を満たす化合物が好ましい。
[化学式3]
M(R)2
[化学式4]
前記化学式3および化学式4の式中、
Mは第10族金属であり、Xはハロゲンであり、
Rは、ヒドロカルビル、アセチルアセトネート(R’C(O)CHC(O)R’)またはアセテート基のようなσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドであり;ここで、前記R’は、各々水素、炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6〜40のアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキル;あるいは炭素数3〜20のアルキニルである。
本発明の重合システムは、通常の触媒を用いる重合方法と同様に、溶媒に重合しようとするモノマー、触媒、必要によって助触媒を混合し、この反応混合物から重合して製造する。
前記助触媒は、前記第10族遷移金属を活性化できる化合物であればとくに限定されないが、H+を提供することができる化合物、第15族電子供与リガンドを含有する化合物、または前記遷移金属に弱く配位する陰イオンが提供できる塩などを用いるのが、前記σ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する10族の遷移金属化合物の触媒活性の点から好ましい。
本発明の重合反応が行われる温度は−100〜200℃、好ましくは−60℃〜120℃、さらに好ましくは−10〜100℃である。重合温度は原料モノマーによって変わるが、−100℃より低温であると重合活性が非常に低くなり、200℃を超えると触媒の分解などにより高分子量の重合体を得られない問題がある。このときの重合溶媒は、溶媒の沸点が重合温度より高い溶媒を選択するのが好ましい。
本発明の重合に用いられる触媒システムは、従来の触媒システムより遥かに少量の触媒を用いながらもエステル基を含むノルボルネン系化合物を重合することができる。このときの触媒使用量は、投入される原料モノマー全体のモル数に対して1/2,500〜1/100,000であり、少量の触媒を用いながらも非常に優れた重合結果を得ることができる。
このような方法で製造される本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は少なくとも20,000以上の数平均分子量(Mn)を示し、通常の重合条件であれば20,000〜1,000,000内の数平均分子量(Mn)を有するものが得られる。
従来のシリル基を有する多重環化合物は、金属に付着される場合に水やエタノールのような副産物を生じ、これらが工程中に完全に除去されないため、誘電定数を低くしたり他の金属を腐食させることがあるが、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は、これらが金属と付着する場合はエステルが直接金属に強く付着するためにその他の副産物が生成されないので、誘電定数が低くなったり他の金属を腐食させるおそれがない。
したがって、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は、透明であり、金属や他の極性基を有するポリマーに対する付着性が優れており、誘電定数が低く、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安定性および酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていて強靭で、金属接着性が優れている。また、光学的特性が優れており、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着し、銅、銀または金の基質によく付着する環状オレフィン付加重合体であるので、集積回路や多重チップモジュールのような電子素材を構成する低誘電コーティング剤またはフィルム、プラスチック基板素材、POF(plastic optical fiber)のような透明高分子やPCB(printed circuit board、回路印刷基板)のような絶縁性電子材料などに用いることができる。
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は従来は知られていない光学的特性を有する。数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位含むノルボルネン−エステル系付加重合体を原料としてフィルムを製造すれば複屈折率を有する。
一般的な環状オレフィンの構造単位(conformational unit)は、1つまたは2つの安定した回転状態を有するので、硬い(rigid)フェニル環を主鎖としたポリイミドのように延長された形態を構成することができる。このような延長された形態を有するノルボルネン系高分子にエステルのような極性基を導入すると、コンパクトな形態を有する高分子の場合より分子間の相互作用が増加するようになり、したがって、分子間の充電(packing)に指向順序を有するようになるので、光学的および電気的に異方性を有することを本発明者らは発見した。
したがって、本発明の製造方法で高収率で製造される高分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体を用い、複屈折率を調節できる光学異方性フィルムを製造することができる。前記複屈折率は、付加重合体に導入されるエステル極性官能基の種類と含量によって調節することができ、とくに、製造される厚さ方向の屈折率の調節が容易であるので、光学フィルム、光学異方性フィルム、様々なモードのLCD用光学補償フィルム(位相差フィルム)、または偏光板の保護フィルムなどの用途に用いることができる。
光学異方性フィルムは、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を溶媒に溶解し、溶媒キャスティング方法によってフィルムまたはシート状に製造する。また、1種以上のノルボルネン−エステル系付加重合体の調合物からもフィルムを製造することができる。
このように製造されたフィルムは、以下の数式2に示されるリターデイション値(Rth)が70〜1000nmである光学異方性フィルム特性を有する。
[数式2]
th=Δ(ny−nz)×d
前記数式2中、
yは、波長550nmで測定される面内の高速軸方向の屈折率であり、
zは、波長550nmで測定される厚さ方向の屈折率であり、
dはフィルムの厚さである。
このような光学異方性特性を有するフィルムは、フィルムの屈折率が
(nxは面内の低速軸方向の屈折率、nyは高速軸方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である)の関係を満たすので、様々なモードのLCD用ネガティブC−プレート型光学補償フィルムとして用いることができる。
また、このフィルムは吸湿性がないために従来の偏光板のポリビニルアルコール系偏光膜とも接着性が優れており、耐化学性が優れており、透明性も備えているので偏光子の保護フィルムとしても用いることができる。
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに限定されるわけではない。
空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術(standard Schlenk technique)またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー600分光計(Bruker 600 spectrometer)とブルカー300分光計(Bruker 300 spectrometer)を用いて測定し、ここで、1H NMRは600MHzと300MHzで、そして13C NMRは150MHzと75MHzで各々測定した。NMR信号の明確な区分のために、COSY、HMBCのような多様な二次元実験を並行した。重合体の分子量と分子量分布はGPC(gel permeation chromatography)を用いて測定し、このとき、ポリスチレン試料を標準とした。TGAおよびDSCなどの熱分析はTA Instrument(TGA2050;heating rate 10K/min)を用いて実施した。
トルエンはカリウム/ベンゾフェノンで蒸留して精製し、CH2Cl2はCaH2で蒸留して精製した。
比較例1
エンドリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(180℃、5時間反応−反応指数:80,259)
2Lの高圧反応器にDCPD(dicyclopentadiene;Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を180℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:85%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は41.1:58.9であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例1
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(180℃、6時間反応−反応指数:84,993)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を180℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら6時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:86%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は52:48であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例2
エキソリッチノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの合成(190℃、5時間反応−反応指数:89,424)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、180ml、1.34mol)、ブチルアクリレート(JUNSEI;500ml、3.49mol)、ヒドロキノン(2.7g、0.025mol)を入れ、温度を190℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して80℃で生成物を得た(収率:78%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は56.2:43.8であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 29.00 (CH2), 30.63 (CH2), 42.39 (CH), 43.20 (CH), 45.56 (CH), 49.45 (CH2), 63.83 (CH2), 132.21 (CH), 137.50 (CH), 174.05 (C); exo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 30.14 (CH2), 30.63 (CH2), 41.48 (CH), 43.04 (CH), 46.19 (CH2), 46.48 (CH), 64.07 (CH2), 135.61 (CH), 137.84 (CH), 176.05 (C).
比較例2
エンドリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(200℃、1時間反応−反応指数:71,126)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を200℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら1時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:81.2%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は47.7:52.3であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例3
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(200℃、5時間反応−反応指数:99,085)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を200℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:88.1%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は54.5:45.5であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例4
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(220℃、2時間反応−反応指数:100,632)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を220℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら2時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:74.8%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は55.8:44.2であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例5
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(220℃、5時間反応−反応指数:119,893)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を220℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:57.6%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は58.6:41.4であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例6
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(240℃、2時間反応−反応指数:119,761)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を240℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら2時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:52.4%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は55.9:44.1であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例7
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(240℃、5時間反応−反応指数:142,682)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を240℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:44.8%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は56.5:43.5であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
比較例3
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(240℃、10時間反応−反応指数:160,022)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を240℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら10時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:9.3%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は56.1:33.9であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
比較例4
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成(260℃、4時間反応−反応指数:160,902)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(Aldrich、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れ、温度を260℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら4時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留して50℃で生成物を得た(収率:10.3%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は57.1:42.9であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
実施例8
(テトラシクロドデセンメチルエステル(tetracyclododecene methylester)の製造−180℃、17時間反応−反応指数:97,479−Cp原料使用)
300mlの高圧反応器にシクロペンタジエン(Cp;DCPDを180℃でクラッキング(cracking)して使用、133ml、1.6mol)、メチルアクリレート(Aldrich、66ml、0.73mol)、ヒドロキノン(0.17g、0.0015mol)を入れ、2barの圧力を加えた後に温度を180℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら17時間反応させ、終了したら反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して反応後に残っているメチルアクリレートを除去した。残りの残留物をヘキサン/エチルアセテート=40/1の溶離液を用い、カラムクロマトグラフィーを実施して生成物を分離した(収率:31%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は55:45であった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 5.98〜5.91 (m, 2H), 3.69 & 3.63 (s, 3H, exo & endo), 2.86〜2.77 (m, 2H), 2.58〜2.36 (m, 2H), 2.25 (m, 1H), 2.09〜1.99 (m, 2H), 2.17 (m, 1H), 1.79〜1.60 (m, 2H), 1.32〜1.16 (m, 2H), 0.79〜0.70 (m, 1H ).
実施例9
(ベンジルエステルノルボルネンの製造−200℃、5時間反応−反応指数:99,085)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、67.32ml、0.5mol)、ベンジルアクリレート(Lancaster、163g、1.0mol)、ヒドロキノン(0.23g、2.1mmol)を入れ、温度を200℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留を2回実施し、190℃で生成物を得た(収率:65%)。エキソ/エンド=56/44
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ7.32 (m, 5H), 6.15〜6.07 (m, 2H), 5.11〜5.04 (m, 2H), 3.02〜2.88 (m, 2H), 2.96 & 2.20 (m, 1H), 1.92 (m, 2H), 1.52〜1.22 (m, 1H), 1.38 (m, 1H).
製造例1
(フェニルノルボルネンの製造)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、55ml、0.41mol)、スチレン(Aldrich、146ml、1.27mol)、4−t−ブチルカテコール(1.9g、11.4mmol)を入れ、温度を180℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら4時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却させる。反応物をトルエンに希釈させた後、エタノールで沈殿させる。生成したポリスチレンを濾過し、溶媒を除去した後に蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留を2回実施し、70℃で生成物を得た(収率:43%)。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ7.32〜7.15 (m, 5H), 6.29〜5.81 (m, 2H), 3.43 & 2.75 (m, 1H), 3.11〜2.94 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.54〜1.48 (m, 2H), 1.33 (m, 1H).
製造例2
(アリルアセテートノルボルネン(allylacetate nobonene)の製造)
2Lの高圧反応器にDCPD(Aldrich、248ml、1.852mol)、アリルアセテート(Aldrich、500ml、4.63mol)、ヒドロキノン(0.7g、0.006mol)を入れ、温度を190℃まで上げた。300rpmで撹拌しながら5時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して1torrで減圧蒸留を2回実施し、56℃で生成物を得た(収率:30%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は57:43であった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ6.17〜5.91 (m, 2H), 4.15〜3.63 (m, 2H), 2.91〜2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60〜1.25 (m, 2H), 0.57 (m, 1H).
実施例10
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を利用した製造)
250mlのシュレンク(schlenk)フラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とノルボルネン12.08g(128.3mmol)、溶媒として、精製トルエン39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート(Palladium(II) acetylacetonate)5.6mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン(Tricyclohexylphosphine)5.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)29.4mgを投入し、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.84gを得た(収率:投入されたモノマー総量基準77.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は106,000、重量平均分子量(Mw)は251,000であった。
実施例11
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル12.55g(82.47mmol)とノルボルネン7.77g(82.47mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート5.02mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.63mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート26.4mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.28gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準75.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は101,000、重量平均分子量(Mw)は225,000であった。
実施例12
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル16.74g(110.0mmol)とノルボルネン4.44g(47.13mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート4.79mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.41mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.2mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体12.96gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準61.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は81,000、重量平均分子量(Mw)は164,000であった。
実施例13
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル5.71g(37.54mmol)とブチルノルボルネン13.05g(87.58mmol)、溶媒として、精製トルエン36mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.81mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.51mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.0mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体16.21gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準86.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は75,000、重量平均分子量(Mw)は174,000であった。
実施例14
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.46g(68.73mmol)とブチルノルボルネン10.24g(6.73mmol)、溶媒として、精製トルエン39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート4.17mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.86mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.15gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準73.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は62,000、重量平均分子量(Mw)は140,000であった。
実施例15
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル14.64g(96.22mmol)とブチルノルボルネン6.14g(41.24mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート4.19mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.86mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体12.08gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準58.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は59,000、重量平均分子量(Mw)は116,000であった。
実施例16
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル11.42g(75.08mmol)とブチルノルボルネン26.1g(175.2mmol)、溶媒として、精製トルエン77mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート6.72mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.02mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート40.0mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体32.69gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準87.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は80,000、重量平均分子量(Mw)は192,000であった。
実施例17
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20.92g(137.5mmol)とブチルノルボルネン20.48g(137.5mmol)、溶媒として、精製トルエン82mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート8.38mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.72mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート44.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体29.9gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準72.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は71,000、重量平均分子量(Mw)は149,000であった。
実施例18
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル29.29g(192.4mmol)とブチルノルボルネン12.28g(82.48mmol)、溶媒として、精製トルエン79mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート8.38mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.72mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート44.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体22.24gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準53.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は62,000、重量平均分子量(Mw)は126,000であった。
実施例19
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル4.72g(31.00mmol)とヘキシルノルボルネン12.9g(72.33mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.15mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.90mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.7gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準89.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は95,000、重量平均分子量(Mw)は225,000であった。
実施例20
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.41g(61.85mmol)とヘキシルノルボルネン11.03g(61.85mmol)、溶媒として、精製トルエン39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.8mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.5mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.8mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体16.02gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準78.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は50,000、重量平均分子量(Mw)は136,000であった。
実施例21
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル13.60g(89.34mmol)とヘキシルノルボルネン6.83g(38.29mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.98mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.6mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.5mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.46gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準75.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は81,000、重量平均分子量(Mw)は185,000であった。
実施例22
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル40.79g(268.02mmol)とヘキシルノルボルネン20.49g(114.87mmol)、溶媒として、精製トルエン121mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート11.7mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン10.8mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート61.5mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体36.96gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準60.3モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は58,400、重量平均分子量(Mw)は149,200であった。
実施例23
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル4.35g(28.58mmol)とオクチルノルボルネン13.76g(66.68mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート2.9mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.7mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート15.3mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.06gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準83.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は100,000、重量平均分子量(Mw)は240,000であった。
実施例24
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とオクチルノルボルネン11.35g(54.98mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.3mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.36gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準77.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は93,000、重量平均分子量(Mw)は214,000であった。
実施例25
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル12.55g(82.47mmol)とオクチルノルボルネン7.29g(35.34mmol)、溶媒として、精製トルエン36mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.6mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.3mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート18.9mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体12.27gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準61.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は74,000、重量平均分子量(Mw)は164,000であった。
実施例26
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル37.66g(247.41mmol)とオクチルノルボルネン21.88g(106.02mmol)、溶媒として、精製トルエン118mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート10.8mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン9.9mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート56.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体35.05gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準58.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は66,200、重量平均分子量(Mw)は175,900であった。
実施例27
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とオクチルノルボルネン11.35g(54.98mmol)、溶媒として、精製クロロベンゼン37mlを投入した。このフラスコに、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.3mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体15.06gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準80.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は140,000、重量平均分子量(Mw)は577,000であった。
実施例28
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とオクチルノルボルネン11.35g(54.98mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.3mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.6mgを投入して、18時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体13.25gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準67.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は117,000、重量平均分子量(Mw)は372,000であった。
実施例29
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とオクチルノルボルネン11.35g(54.98mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.3mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.6mgを投入して、18時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体17.58gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準89.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は56,000、重量平均分子量(Mw)は152,000であった。
実施例30
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル8.37g(54.98mmol)とオクチルノルボルネン11.35g(54.98mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.3mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.1mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.6mgを投入して、18時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体16.38gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準83.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は62,000、重量平均分子量(Mw)は175,000であった。
実施例31
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.55g(80.0mmol)とブチルノルボルネン11.93g(80.0mmol)、溶媒として、精製トルエン55mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート4.9mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.5mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体18.1gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準65.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は56,000、重量平均分子量(Mw)は132,000であった。
実施例32
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル14.58g(75.0mmol)とブチルノルボルネン26.09g(175.1mmol)、溶媒として、精製トルエン85mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート7.6mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.0mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート40.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体32.4gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準79.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は60,000、重量平均分子量(Mw)は160,000であった。
実施例33
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル29.16g(150.1mmol)とブチルノルボルネン9.58g(64.3mmol)、溶媒として、精製トルエン85mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート6.5mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン6.0mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート34.4mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体14.4gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準37.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は52,000、重量平均分子量(Mw)は114,000であった。
実施例34
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル14.58g(75.0mmol)とブチルノルボルネン26.09g(175.1mmol)、溶媒として、精製トルエン85mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート5.6mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.0mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート40.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体32.9gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準80.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は49,000、重量平均分子量(Mw)は138,000であった。
実施例35
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル29.16g(150.1mmol)とブチルノルボルネン9.58g(64.3mmol)、溶媒として、精製トルエン85mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート4.8mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン6.0mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート34.4mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体17.97gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準46.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は44,000、重量平均分子量(Mw)は100,000であった。
実施例36
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル40.0g(262.8mmol)、溶媒として、精製トルエン75mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート16.0mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン14.7mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート84.2mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体37.0gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準92.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は43,600、重量平均分子量(Mw)は100,600であった。
実施例37
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.0g(65.7mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート2.0mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.84mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート10.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体3.34gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準33.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は31,700、重量平均分子量(Mw)は71,400であった。
実施例38
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル30.0g(197.1mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル16.41g(84.47mmol)、溶媒として、精製トルエン87mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート17.2mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン15.8mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート90.2mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体38.4gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準82.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は53,000、重量平均分子量(Mw)は116,000であった。
実施例39
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.0g(65.7mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル12.77g(65.7mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート8.0mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体19.16gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準84.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は46,000、重量平均分子量(Mw)は94,000であった。
実施例40
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体2.58gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準25.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は62,000、重量平均分子量(Mw)は112,000であった。
実施例41
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体4.83gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準48.3モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は45,000、重量平均分子量(Mw)は84,000であった。
実施例42
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体7.48gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準74.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は51,000、重量平均分子量(Mw)は96,000であった。
実施例43
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体8.18gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準81.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は42,000、重量平均分子量(Mw)は75,000であった。
実施例44
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体1.35gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準13.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は47,000、重量平均分子量(Mw)は82,000であった。
実施例45
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体2.97gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準29.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は42,000、重量平均分子量(Mw)は75,000であった。
実施例46
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体5.21gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準52.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は37,000、重量平均分子量(Mw)は70,000であった。
実施例47
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体6.63gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準66.3モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は33,000、重量平均分子量(Mw)は59,000であった。
実施例48
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体1.62gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準16.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は46,400、重量平均分子量(Mw)は104,900であった。
実施例49
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体2.64gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準26.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は37,300、重量平均分子量(Mw)は89,000であった。
実施例50
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体4.88gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準48.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は31,200、重量平均分子量(Mw)は78,600であった。
実施例51
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体6.28gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準62.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は26,400、重量平均分子量(Mw)は65,400であった。
実施例52
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体1.24gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準12.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は42,600、重量平均分子量(Mw)は90,900であった。
実施例53
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体2.24gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準22.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は30,500、重量平均分子量(Mw)は68,500であった。
実施例54
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体3.72gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準37.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は24,800、重量平均分子量(Mw)は61,600であった。
実施例55
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 1.57mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.44mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート8.25mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体4.76gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準47.6モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は25,400、重量平均分子量(Mw)は63,200であった。
実施例56
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体15.17gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準75.9モル%)。
実施例57
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体17.31gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準86.6モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は38,600、重量平均分子量(Mw)は88,700であった。
実施例58
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体18.98gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準94.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は29,600、重量平均分子量(Mw)は76,800であった。
実施例59
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した触媒にPd(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体10.83gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準54.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は37,700、重量平均分子量(Mw)は83,500であった。
実施例60
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間100℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体15.07gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準75.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は33,800、重量平均分子量(Mw)は76,900であった。
実施例61
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル20g(131.4mmol)、溶媒として、精製トルエン35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 8.01mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン7.37mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート42.1mgを投入して、17時間110℃で撹拌しながら反応させた。
反応17時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体17.98gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準89.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は31,000、重量平均分子量(Mw)は69,000であった。
実施例62
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−未精製のHPLC級トルエンとPd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10g(65.7mmol)、溶媒として、未精製のHPLC級のトルエン15mlを投入した。このフラスコに、未精製のHPLC級のトルエン5mlに溶解した触媒であるPd(acac)2 4.0mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.68mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート21.1mgを投入して、18時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体5.96gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準59.6モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は41,000、重量平均分子量(Mw)は91,000であった。
実施例63
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10g(65.7mmol)と精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 4.0mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.68mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート21.1mgを投入して、18時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体6.68gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準66.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は52,000、重量平均分子量(Mw)は100,000であった。
実施例64
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−未精製のHPLC級トルエンとPd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、未精製のHPLC級のトルエン15mlを投入した。このフラスコに、未精製のHPLC級のトルエン5mlに溶解した触媒であるPd(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体6.32gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準63.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は47,000、重量平均分子量(Mw)は88,000であった。
実施例65
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)と精製トルエン15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 3.14mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.89mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体6.78gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準67.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は47,000、重量平均分子量(Mw)は89,000であった。
実施例66
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−未精製のHPLC級トルエンとPd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)と前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル3.36g(22.06mmol)、溶媒として、未精製のHPLC級のトルエン18mlを投入した。このフラスコに、未精製のHPLC級のトルエン5mlに溶解した触媒であるPd(acac)2 4.48mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.12mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート23.6mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体10.17gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準76.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は50,000、重量平均分子量(Mw)は96,000であった。
実施例67
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)と前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル3.36g(22.06mmol)、溶媒として、精製トルエン18mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解した(acac)2 4.48mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.12mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート23.6mgを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体10.06gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準75.3モル%)。
実施例68
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
40反応器に、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル3082g(15.86mol)と前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル1046g(6.87mol)、溶媒として、精製トルエン7300gを投入した。この反応器に、トルエン1000gに溶解した触媒としてPd(acac)2 1.385g、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.275gとCH2Cl2 300mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート7.287gを投入して、90時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体2200gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準53.3モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は73,000、重量平均分子量(Mw)は116,000であった。
実施例69
(テトラシクロドデセンメチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、実施例8で製造されたテトラシクロドデセンメチルエステル3.0g(13.74mmol)、溶媒として、精製トルエン6mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl23mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート0.837mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン0.771mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート4.40mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、テトラシクロドデセンメチルエステルホモ重合体1.71gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準57.0モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は21,000、重量平均分子量(Mw)は48,000であった。
実施例70
(ノルボルネンカルボン酸ベンジルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記実施例9で製造されたエキソリッチ(エキソ56モル%含有)ノルボルネンベンジルエステル(norbornene benzyl ester)10.0g(43.8mmol)、溶媒として、精製トルエン20mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート0.983mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン1.23mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート7.02mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンベンジルエステルホモ重合体2.94gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準29.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は23,000、重量平均分子量(Mw)は101,000であった。
実施例71
(フェニルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記製造例1で製造されたフェニルノルボルネン4.5g(26.4mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル9.19g(61.7mmol)、溶媒として、精製トルエン30mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート1.98mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.47mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート14.1mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体8.28gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準60.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は49,000、重量平均分子量(Mw)は132,000であった。
実施例72
(フェニルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記製造例1で製造されたフェニルノルボルネン10.0g(58.7mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル3.75g(25.2mmol)、溶媒として、精製トルエン29mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート1.88mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.35mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート13.45mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体11.75gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準85.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は120,000、重量平均分子量(Mw)は409,000であった。
実施例73
(フェニルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記製造例1で製造されたフェニルノルボルネン7.0g(41.1mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.13g(41.1mmol)、溶媒として、精製トルエン30mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート1.85mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.31mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート13.18mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体9.5gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準72.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は109,000、重量平均分子量(Mw)は265,000であった。
実施例74
(ブチルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン(butyl norbornene)11.93g(80.0mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.55g(80.0mmol)、溶媒として、精製トルエン60mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.59mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.5mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.6mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体15.23gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準55.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は58,000、重量平均分子量(Mw)は131,000であった。
実施例75
(フェニルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたフェニルノルボルネン7.5g(44.1mmol)と前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル6.71g(44.1mmol)、溶媒として、精製トルエン60mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセテート1.98mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.47mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート14.12mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合体7.93gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準55.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は84,000、重量平均分子量(Mw)は222,000であった。
実施例76
(フェニルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記製造例1で製造されたフェニルノルボルネン4.5g(26.4mmol)と前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.39g(61.7mmol)、溶媒として、精製トルエン60mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート1.98mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.47mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート14.12mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合体4.83gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準34.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は61,000、重量平均分子量(Mw)は145,000であった。
実施例77
(ノルボルネンカルボン酸ベンジルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、前記実施例9で製造されたエキソリッチノルボルネンベンジルエステル(エキソ異性体56モル%含有)5.0g(21.9mmol)、溶媒として、精製トルエン10mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート0.492mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン0.614mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート3.51mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンベンジルエステルホモ重合体1.21gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準24.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は26,000、重量平均分子量(Mw)は111,000であった。
実施例78
(ブチルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン11.81g(75.0mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル14.58g(75.0mmol)、溶媒として、精製トルエン56mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート3.4mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン4.2mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート24.0mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体15.14gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準58.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は55,000、重量平均分子量(Mw)は125,000であった。
実施例79
(ブチルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2とトルエンに溶解したトリシクロヘキシルホスフィンを用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン2.23g(15.0mmol)と前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル2.92g(15.0mmol)、溶媒として、精製トルエン11mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 3mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート0.674mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン(Tricyclohexyl phosphine)0.842mgと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート4.8mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体3.31gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準64.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は57,000、重量平均分子量(Mw)は136,000であった。
実施例80
(ブチルノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸エチルエステル付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン8.07g(54.1mmol)と別途に製造したエキソリッチ(エキソ異性体56.6モル%含有)ノルボルネンカルボン酸エチルエステル(norbornene carboxylic acid ethyl ester)9.00g(54.1mmol)、溶媒として、精製トルエン37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート2.43mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.04mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.35mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸エチルエステルの共重合体10.10gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準59.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は45,000、重量平均分子量(Mw)は116,000であった。
実施例81
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.16g(60.2mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート10.0g(60.2mmol)、溶媒として、精製トルエン38mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート2.7mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.37mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.2mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体5.56gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準29.0モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は53,000、重量平均分子量(Mw)は122,000であった。
実施例82
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル14.96g(98.3mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート7.0g(42.1mmol)、溶媒として、精製トルエン43mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート3.15mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.94mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.49mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体8.81gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準40.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は41,000、重量平均分子量(Mw)は100,000であった。
実施例83
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル5.89g(38.7mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート15.0g(90.2mmol)、溶媒として、精製トルエン41mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート2.89mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.62mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.66mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体10.48gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準50.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は59,000、重量平均分子量(Mw)は144,000であった。
実施例84
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル9.35g(48.1mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート8.0g(48.1mmol)、溶媒として、精製トルエン35.24mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート2.16mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン2.70mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート15.42mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体2.89gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準16.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は52,000、重量平均分子量(Mw)は97,000であった。
実施例85
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.0g(77.2mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート5.5g(33.1mmol)、溶媒として、精製トルエン41.9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート2.48mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.09mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.67mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体4.63gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準22.6モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は48,000、重量平均分子量(Mw)は91,000であった。
実施例86
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.51g(33.5mmol)と前記製造例2で製造されたノルボルネンアリルアセテート13.0g(78.2mmol)、溶媒として、精製トルエン39.4mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 5mlに溶解したパラジウム(II)アセテート2.51mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン3.13mgとジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.90mgを投入して、18時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応18時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテート共重合6.65gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準34.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は56,000、重量平均分子量(Mw)は113,000であった。
実施例87
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Pd(acac)2を触媒として用いた製造)
500mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル68.04g(350.0mmol)、溶媒として、精製トルエン140mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン10mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート15.72mg、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン19.64mgとCH2Cl2 2mlに溶解したジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート112.23mgを投入して、90時間90℃で撹拌しながら反応させた。
反応90時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体55.6gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準81.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は32,300、重量平均分子量(Mw)は63,900であった。
実施例88
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造−エキソ異性体だけ使用)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルエキソ異性体2.0g(10.29mmol)、溶媒として、精製CH2Cl2 2mlを投入した。このフラスコに、CH2Cl2 2mlにアリルパラジウムクロライドダイマー(allyl palladium chloride dimer)7.53mgとシルバーヘキサフルオロアンチモネート(silver hexafluoroantimonate)15.6mgを投入して30分間反応させた後、沈殿を除いて得られた溶液を触媒として投入して、17.5時間常温で撹拌しながら反応させた。
反応17.5時間後に、ナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)7.79mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解したものを前記反応物に投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体1.1gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準55重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は45,000、重量平均分子量(Mw)は100,000であった。
実施例89
(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例1で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル10g(64.70mmol)、溶媒として、精製CH2Cl2 10mlを投入した。このフラスコに、CH2Cl2 10mlに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー0.839gとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩1.024gを約30分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入して、111時間常温で撹拌しながら反応させた。
反応111時間後に、テトラヒドロフラン20mlに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)0.402gを前記反応物に投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体4.08gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準40.8重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は32,000、重量平均分子量(Mw)は93,000であった。
実施例90
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47mmol)、溶媒として、精製CH2Cl2 10mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2 10mlに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー188mgとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩495mgを約30分間反応させた後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、67時間常温で撹拌しながら反応させた。
反応67時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン20mlに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)194mgを投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体8.5gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準85重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は40,000、重量平均分子量(Mw)は30,000であった。
実施例91
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル40g(205.9mmol)、溶媒として、精製CH2Cl2 70mlを投入した。このフラスコに、CH2Cl2 10mlに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー0.753gとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩1.981gを約30分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、65時間常温で撹拌しながら反応させた。
反応65時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン20mlに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)0.779gを投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体36gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準90重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は27,000、重量平均分子量(Mw)は50,000であった。
実施例92
(ノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル5g(25.73mmol)、ノルボルネン1.04g(11.04mmol)、溶媒として、精製CH2Cl2 10mlを投入した。このフラスコに、CH2Cl2 10mlに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー135mgとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩354mgを約30分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、67時間常温で撹拌しながら反応させた。
反応67時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン20mlに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)139.6mgを投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンの共重合体4.92gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準81.5重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は29,000、重量平均分子量(Mw)は78,000であった。
実施例93
(ノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造)
250mlのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル2g(10.29mmol)とノルボルネン0.97g(10.29mmol)、溶媒として、精製トルエン3mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー7.54mgとトリシクロヘキシルホスフィン11.5mg、助触媒として、トルエン5mlに溶解したリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)84.7mgを、16時間80℃で撹拌しながら反応させた。
反応16時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン20mlに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート(NaBH4)7.80mgを投入し、再び常温で15時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
回収された共重合体を真空オーブンで65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネン共重合体1.20gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準37.7重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は34,000、重量平均分子量(Mw)は77,000であった。
比較例5
(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのラジカル重合)
前記実施例2で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル(3g、0.0155mol)とAIBN(0.25g、0.00155mol)をトルエン(5ml)に溶解した。この混合物を60℃に加熱して40時間撹拌しながら反応させた。40時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入したが、重合体は全く得られなかった。
実施例94
(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力の測定)
前記実施例40で製造されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力を測定するために、トルエン溶媒で20重量%に溶解した後、ガラス板上にキャスティング(casting)して常温で3時間放置した後、120℃で6時間乾燥させて120μm厚さのフィルムを得た。得られたフィルムは、表面張力が知られているH2OとCH22を用いて接触角を測定し、以下の数式3によって表面張力を求めた(Wu, S. J. Polym. Sci. C Vol 34, p19, 1971)。
[数式3]
前記数式3中、
γsはフィルムの表面張力、γLVは液体の表面張力、γSLはフィルムと液体の界面張力、θは接触角、そしてγdは表面張力の分布(dispersion)項であり、γpは表面張力の極性(polar)項である。
水(γd=44.1、γp=6.7mN/m)を使用した場合の接触角は74.3゜であり、ダイオードメタン(γd=22.1、γp=50.7mN/m)を使用した場合の接触角は33.5゜であり、この値より算出された表面張力は49.5mN/mであった。
実施例95
(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性)
前記実施例40で合成されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性を測定するために、前記重合体をトルエンに溶解して10重量%にした後、クロム、アルミニウムおよびタングステンのパターンを有するガラス板に各々約2μmの厚さにコーティングした。このフィルムを横縦各5mmずつの正方形格子模様に切断した後、180゜テープ試験を実施した。この試験の結果、3個の試片のうち一個の格子もパターンを有するガラス板からテープによって剥離されなかった。
実施例96
(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムとPVA偏光フィルムとの接着性)
PVA偏光フィルムとの接着力を測定するために、前記実施例95でキャスティングして得られたブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムを、80mAの電流で6m/分のラインスピードでコロナ(corona)処理を3回した後、接触角を測定した。水を使用した場合の接触角は20.7゜であり、ダイオードメタンを使用した場合の接触角は22゜であり、算出された表面張力は76.9mN/mであった。
コロナ処理後の30分以内に、充分に乾燥したPVA偏光フィルム(iodine typeで透過度が44%)を10重量%のPVA水溶液でロール加圧した後、80℃で10分間乾燥した。乾燥後、ブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムが加圧されたPVA偏光板は接着性が非常に優れていた。
実施例97
(DFT(Density function theory)計算方法)
エキソ/エンドノルボルネンの反応物と生成物、および転移状態の構造を計算するために、DFT関数のうちの1つであるBPW91[1,2]関数を使用し、C、O、Hの原子の表現はDNP(double numberical plus-functions)基礎セットを利用した。用いられたプログラムは、商業用DFTプログラムであるDmol3[3]を利用した。
反応エネルギーと転移状態の構造を求めるために、まず、反応物と生成物を構造を何らの制約(constraint)なしで最適化した。最適化された反応物と生成物のエネルギーより反応エネルギーを求めることができ、転移状態の構造は、反応物と生成物の構造で予測した構造をLST(Complete Linear Synchronous Transit)/QST(Quadratic Synchronous Transit)方法を利用して求めた。
生成物および転移状態の構造に対する振動周波数を計算して、各々軌跡最小値と転移状態であることを確認できた。また、より正確なエネルギーを得るためにDmol3プログラムを利用して求めた構造において、Gaussian98プログラムでB3LYP/6−311++G(3df、3pd)を利用してエネルギーを計算した。
計算結果、200℃でのGFE(Gibbs free energy)の値を比較すると、転移状態ではエンド異性体が0.7kcal/mol安定しているが、製造されたノルボルネン分子はエキソ異性体が2kcal/mol安定していることが分かった。
実施例98〜100
(フィルムの製作)
前記実施例63、実施例65および実施例67で得られた重合体を以下の表1の組成の通りに混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をナイフコーターまたはバーコーターを用いてガラス基板上でキャスティングした後に常温で1時間乾燥し、再び窒素雰囲気下の100℃で18時間乾燥した。乾燥後に−10℃で10秒間保管し、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離して厚さ偏差が2%未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。これらフィルムに対する厚さと400〜800nmでの光透過度を以下の表1に共に示した。
光学異方性の測定)
前記各々の透明フィルムは、Abbe屈折計を利用して屈折率(n)を測定し、自動複屈折計(WangJa計測器製造;KOBRA−21 ADH)を利用して面内の位相差値(Re)を測定し、入射光とフィルム面との角度が50゜である時の位相差値(Rθ)を測定し、以下の数式4によってフィルム厚さ方向と面内のx−axisとの位相差値(Rth)を求めた。
[数式4]
また、ReとRth値よりフィルムの厚さで分けて屈折率差(nx−ny)と屈折率差(ny−nz)を求めた。以下の表1に各々の透明フィルムの(nx−ny)、Rθ、Rth、(ny−nz)を示した。
前記表1で、THFはテトラヒドロフランであり、MCはメチレンクロライドである。
また、ny>nzであるトリアセテートセルロースフィルムを重ねてRθを測定した場合、全てのフィルムのRθ値が増加したが、これは、フィルムのRthが厚さ方向にネガティブ複屈折率(negative birefringence;ny>nz)を有するからである。
本発明によれば、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%を含有するノルボルネン−エステル系モノマー(エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマー)を、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を適切に調節すれば収率高く得ることができ、このようなエキソリッチノルボルネン−エステルモノマーを特定リガンドを含有する第10族遷移金属の触媒の存在下で重合すれば、高収率で高分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体を得ることができ、また、このようなノルボルネン−エステル系付加重合体は偏光板の保護フィルム、位相差フィルムまたはガラス基板などに用いられるほどに光学的特性が優れており、各種基質に対する接着性が優れている。
ノルボルネン−エステル異性体モノマー混合物のエキソノルボルネンとエンドノルボルネンの比率を、核磁気共鳴分光法(NMR)によって分析した結果のグラフである。

Claims (15)

  1. エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも50モル%含有するノルボルネン−エステル系モノマーから誘導される反復単位を含み、数平均分子量(Mn)が少なくとも20,000であるノルボルネン−エステル系付加重合体を含み、
    以下の数式2に示されるリターデイション値(R th )が70〜1000nmである光学異方性フィルム:
    [数式2]
    th =Δ(n y −n z )×d
    前記数式2中、
    y は、波長550nmで測定される面内の高速軸方向の屈折率であり、
    z は、波長550nmで測定される厚さ方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(μm)である。
  2. フィルムの屈折率が
    (nxは面内の低速軸方向の屈折率、nyは高速軸方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である)の関係を満たすLCD用ネガティブC−プレート型光学補償フィルムである請求項に記載の光学異方性フィルム。
  3. 前記nxおよびnyの屈折率差(nx−ny)が0.008×10−3乃至0.012×10−3である、請求項に記載の光学異方性フィルム。
  4. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体の数平均分子量が20,000乃至140,000である請求項1に記載の光学異方性フィルム
  5. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体の重量平均分子量が30,000乃至577,000である請求項1またはに記載の光学異方性フィルム
  6. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体の分散度(Mw/Mn)が0.75乃至4.39である請求項1乃至のいずれか一項に記載の光学異方性フィルム
  7. 前記ノルボルネン−エステルモノマーが以下の化学式1に示される化合物である請求項1乃至のいずれか一項に記載の光学異方性フィルム
    [化学式1]
    化学式1中、
    mは0〜4の整数であり、
    1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つはエステル基を含むラジカルであり;
    残りのR1、R2、R3およびR4が、各々水素;炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキル;炭素数3〜20のアルキニル;あるいはハロゲンであり、
    前記R1、R2、R3およびR4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、R1とR2またはR3とR4が互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデン群を形成することができ、あるいはR1またはR2が、R3およびR4のうちのいずれかに連結されて炭素数4〜12の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数6〜17の芳香族環化合物を形成することができる。
  8. 前記化学式1の置換基R1、R2、R3およびR4のうちの二つ以上がエステル基を含むラジカルである、請求項に記載の光学異方性フィルム
  9. 前記ノルボルネン−エステル系モノマーが、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル、テトラシクロドデセンメチルエステル、およびベンジルエステルノルボルネンからなる群より選択される1種以上である、請求項に記載の光学異方性フィルム
  10. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、ノルボルネン−エステルモノマーのホモ重合体である請求項1乃至のうちのいずれか一項に記載の光学異方性フィルム
  11. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、互いに異なるノルボルネン−エステルモノマーの共重合体である請求項1乃至のうちのいずれか一項に記載の光学異方性フィルム
  12. 前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、ノルボルネン−エステルモノマーとエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーの共重合体である請求項1乃至のうちのいずれか一項に記載の光学異方性フィルム
  13. 前記エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーが、以下の化学式2に示される化合物である請求項12に記載の光学異方性フィルム
    [化学式2]
    前記化学式2で、
    nは0〜4の整数であり、
    a、Rb、RcおよびRdは、各々独立的にまたは同時に、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキル;炭素数3〜20のアルキニル;炭素数1〜20の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数5〜12のハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のハロアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のハロアラルキル;炭素数3〜20のハロアルキニル;および少なくとも1つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
    前記Ra、Rb、RcおよびRdが、水素、ハロゲンまたは極性官能基でなければ、RaとRbまたはRcとRdが互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデン群を形成することができ、あるいはRaまたはRbがRcおよびRdのうちのいずれかに連結されて炭素数4〜12の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数6〜24の芳香族環化合物を形成することができる。
  14. 前記化学式2の非炭化水素極性基は以下の官能基より選択される請求項13に記載の光学異方性フィルム
    前記官能基の各々のR5は、炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数4〜12のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリールまたはハロアリール;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキルまたはハロアラルキル;炭素数3〜20のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
    各々のR6、R7およびR8は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシまたはハロカルボニルオキシ;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数4〜12のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数6〜40のアリールまたはハロアリール、アリールオキシまたはハロアリールオキシ;炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数7〜15のアラルキルまたはハロアラルキル;炭素数3〜20のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
    各々のpは1〜10の整数である。
  15. 前記エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーが、ノルボルネン、ブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、フェニルノルボルネン、およびアリルアセテートノルボルネンからなる群より選択される1種以上である、請求項13に記載の光学異方性フィルム
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