CN101415735A - 从聚合物溶液中除灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法。该方法包括以下步骤：a)将极性溶剂中溶有至少一种有机氮化合物的溶液与聚合物溶液混合，以使有机氮化合物和残留催化剂金属化合物的螯形化合物沉淀；b)向该溶液混合物中加入所述极性溶剂，以溶解螯形化合物并使聚合物沉淀；和c)滤出该沉淀聚合物。在聚合物聚合反应完成之后，加入有机氮化合物溶液以在溶液相中使其与残留催化剂金属化合物进行螯合反应，并加入极性溶剂以使聚合物沉淀，从而仅有聚合物沉淀物被滤出，而对于螯形化合物不进行额外的过滤处理过程就易于除去残留催化剂金属化合物。因此，可以制备高品质的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法，其中，将溶于极性溶剂的有机氮化合物加入含有金属化合物的聚合物溶液中，以使在聚合物溶液中存在的金属化合物与有机氮化合物反应，该聚合物通过使用极性溶剂而沉淀析出，然后通过过滤处理从溶液相中被分离出，从而使溶于溶液的金属化合物和有机氮化合物的螯形化合物被分离除去。
本申请要求获得于2006年4月7日在KIPO提交的韩国专利申请号10-2006-0031947的权益，其披露的内容通过引用方式全部并入本文。
背景技术
通常，为了促进聚合物聚合期间的聚合反应，加入金属化合物作为反应催化剂。金属化合物在聚合反应后会残留在聚合物中。在制备聚合物膜的过程中，残留的金属催化剂化合物是在膜上产生裂纹和降低透明度的主要因素。此外，在模塑聚合物产品的过程中需要高温，但存在由于在高温下存在的催化剂化合物而导致聚合物退色或分解的问题，从而显著降低了该聚合物的物理性质。因此，在聚合物的聚合反应之后，由于上述原因，需要一种除去残留的金属催化剂化合物的方法。
从聚合物溶液中除去金属催化剂化合物的方法的例子包括：通过使用过量盐酸和乙醇或过量氢氧化钠溶液的溶液混合物进行处理的方法。但是，从聚合物溶液中除去金属催化剂化合物的效率并不高，由于使用了过量的酸或碱，所以需要单独的中和处理，并且还存在设备和环境的安全问题。因此，该方法仍然不理想。
在另一种方法中，金属化合物在溶液状态下通过使用能够萃取在聚合物溶液中存在的金属催化剂化合物的物质被萃取，然后从聚合物溶液中被分离，以除去已萃取金属化合物的溶液层，并获得干净的聚合物溶液。但是，使用了大量物质萃取金属催化剂化合物，并且需要单独进行处理萃取物质的过程。
此外，还有使用离子交换树脂的方法。在所述方法中，在金属催化剂化合物存在于聚合物溶液中的状态下，将含有强碱性或强酸性官能团的离子交换树脂加入其中，以除去金属催化剂化合物。但是，由于存在催化剂化合物的去除效率较低、在所用离子交换树脂的再生过程中必须使用强酸和强碱以及离子交换树脂的价格较高的问题，所以难于使该方法商业化。
如果金属催化剂化合物的螯形化合物通过使用螯合物而形成、沉淀并过滤，则易于除去金属催化剂化合物。但是，由于处理特性，过滤速度随着过滤次数的增加而降低，所以存在在过滤处理过程中必须使用过滤材料并周期性地替换该过滤材料的问题。此外，在螯合物的选择不可取的情况下，金属催化剂化合物的去除效率可能非常低，并且由于螯合物的极性官能团而可能引起溶于溶剂的聚合物的相分离。
在将含有极性官能团的无机填料加入聚合物溶液中以避免上述过滤材料的问题的情况下，形成了溶液中的金属催化剂化合物和无机填料的官能团的螯合物，从而使仅有无机填料被滤出而除去金属催化剂化合物，因此不需要使用过滤材料的后续处理。但是，由于含有官能团的无机填料的价格非常高，所以该方法难于商业化。
发明内容
技术问题
因此，本发明已经考虑了上述相关技术中的缺点，并且本发明的目的是提供一种在溶液状态下除去金属催化剂化合物和有机氮化合物的螯形化合物以从聚合物中除去残留催化剂金属化合物的方法。该方法包括将溶有至少一种有机氮化合物的溶液加入聚合物溶液中的步骤。
换句话说，本发明意于提供一种从聚合物中除去金属催化剂化合物的方法。在所述方法中，聚合物溶液中的金属催化剂化合物被有效地除去，而不需要向已知方法增加额外的步骤就使聚合物的产率和经济效率最大化，并且从聚合物中除去了催化剂残留物，从而提高了聚合物的物理性质，如透明度和耐热性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法。该方法包括以下步骤：
a)将极性溶剂中溶有至少一种有机氮化合物的溶液与所述聚合物溶液混合，以使有机氮化合物和残留催化剂金属化合物的螯形化合物沉淀；
b)向该溶液混合物中加入所述极性溶剂，以溶解螯形化合物并使聚合物沉淀；和
c)滤出该沉淀聚合物。
在从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法中，有机氮化合物为由通式1或通式2表示的化合物：
[通式1]
其中
n为0、1或2，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基，
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、含有1～5个碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及
M1和M2各自为1A族的金属，
[通式2]
其中
n为0、1或2，以及
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基。
在所述方法中，步骤b)中的聚合物与极性溶剂的重量比为1:3～50。
此外，本发明还提供了一种通过上述从聚合物中除去残留催化剂金属化合物的方法纯化的聚合物。
在本发明中，在加入有机氮化合物溶液以进行反应而形成有机氮化合物溶液和聚合物溶液中的残留催化剂金属化合物的螯形化合物之后，在聚合物溶液中滤出由于对极性溶剂的溶解性差异产生的聚合物沉淀物以分离出残留催化剂金属化合物，从而除去残留催化剂金属化合物。换句话说，仅有聚合物沉淀物通过过滤处理被滤出，而残留催化剂金属化合物和有机氮化合物的螯形化合物溶于滤出液中被除去。
有益效果
根据本发明，在聚合物聚合反应完成之后，加入有机氮化合物溶液以在溶液相中使其与残留催化剂金属化合物进行螯合反应，并加入极性溶剂以使聚合物沉淀，从而仅有聚合物沉淀物被滤出，而对于螯形化合物不进行额外的过滤处理过程就易于除去残留催化剂金属化合物。因此，可以制备高品质的产品。
具体实施方式
下文，将给出本发明的详细描述。
根据本发明的从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法包括以下步骤：a)将其中溶有至少一种有机氮化合物的溶液与所述聚合物溶液混合，以使有机氮化合物和残留催化剂金属化合物的螯形化合物沉淀；b)向该溶液混合物中加入极性溶剂，以溶解螯形化合物并使聚合物沉淀；和c)滤出该沉淀聚合物。
在步骤a)中，有机氮化合物为用于与存在于聚合溶液中的金属催化剂化合物(催化剂和助催化剂组分)一起形成螯形化合物的螯合剂。在有机氮化合物溶解在少量极性溶剂中时，该有机氮化合物可以与含有作为溶剂的非极性溶剂的聚合物溶液混合。螯合剂为通常含有至少两对未共享电子对且与金属离子一起形成稳定的螯合环而防止金属离子产生其它化学作用的化合物。所述溶液混合物无极性，因此螯形化合物会形成沉淀物。
用于溶解有机氮化合物的极性溶剂的优选例子包括水、醇、丙酮、乙二醇或丙三醇。
有机氮化合物优选为含有至少两个有机羧酸酯官能团或至少两个羟基官能团和至少两个氮原子的化合物，并且更优选为由下述通式1或通式2表示的化合物。
[通式1]
在通式1中，
n为0、1或2，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基，
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、含有1～5个碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及
M1和M2各自为1A族的金属。
[通式2]
在通式2中，
n为0、1或2，以及
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基。
有机氮化合物的优选例子包括乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、丁二酮肟或丁二酮肟二钠盐。
基于100重量份的聚合物，本发明所用的有机氮化合物的浓度可以优选为0.1～20重量份，并且加入聚合物溶液中的有机氮化合物溶液的浓度可以为0.1～50wt％。基于100重量份的聚合物，在有机氮化合物的浓度低于0.1重量份的情况下，残留金属的去除效率较低。在该浓度大于20重量份的情况下，有机氮化合物会混入聚合物中而降低聚合物的物理性质。
优选的是，金属催化剂化合物可以为选自由1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A和6A族的金属组成的组中的至少一种。更优选的是，金属催化剂化合物可以为选自由3B、4B、5B、6B、7B、8、1B和2B族的金属组成的组中的至少一种。
由于所述聚合物溶于非极性溶剂中而不溶于极性溶剂中，所以当将过量极性溶剂加入步骤a)的溶液混合物中时，在步骤b)中沉淀的螯形化合物会溶解，并形成聚合物沉淀物。聚合物溶液的非极性溶剂的例子可以包括甲苯、氯仿、己烷或含有4～10个碳原子的烃类溶剂。
优选的是，所述聚合物为由下述通式3或通式4表示的基于降冰片烯的单体的加成聚合物，并且其可以为选自上述单体中的一种单体的均聚物或选自上述单体中的至少两种单体的共聚物。
[通式3]
在通式3中，
n为1～10的整数，以及
R为含有1～20个碳原子的烷基。
根据本发明的另一个技术方案，优选所述加成聚合物的单体组合物含有包含过量外型异构体且由上述通式3表示的单体和由下述通式4表示的单体中的至少一种。
[通式4]
在通式4中，
m为0～4的整数，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和硼组成的组中的至少一种原子的极性官能团，以及
在R1、R2、R3和R4不为氢、卤素或极性官能团的情况下，R1和R2或R3和R4可以彼此连接形成含有1～10个碳原子的亚烷基(alkylidene)，或者R1或R2可以与R3和R4中的任何一个连接形成饱和或不饱和的含有4～12个碳原子的脂族环或含有6～24个碳原子的芳香环。
所述极性官能团的具体例子包括：
-R5OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R6OC(O)OR6，-C(O)OR6，-R6C(O)OR6，-C(O)R6，-
R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，
-C(O)-O-C(O)R6,
-R6C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-
R5C(＝S)R6-，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-N＝C＝S，-NCO，-
R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
在所述极性官能团中，
R5彼此相同或不同，并且各自独立地为含有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链亚链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链亚炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的亚环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的亚芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有1～20个碳原子的亚烷氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者含有1～20个碳原子的亚羰氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代，
R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有1～20个碳原子的烷氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者含有1～20个碳原子的羰氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代，以及
p各自独立地为1～10的整数。
在上述烷基、链烯基、乙烯基、烷氧基、羰氧基、环烷基、芳基、芳烷基、炔基、芳氧基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代乙烯基、卤代烷氧基、卤代羰氧基、卤代环烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、卤代炔基和卤代芳氧基中，至少一个氢原子可以被取代或未取代。所述取代基可以为直线型或分支型，并且该取代基的例子可以包括：非氢原子，如卤素和碱金属；或者极性或非极性基团，如硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羟基、巯基、羧基、氨基、酰基、烷氧基、烷基磺酰基、烷基、链烯基、炔基、杂环基和芳香基。
在步骤b)中加入的极性溶剂优选为与步骤a)中有机氮化合物所用溶剂很好混合的极性溶剂，并且更优选与有机氮化合物所用溶剂相同的溶剂。例如，可以使用选自由亲水性溶剂(如醇类或酮类)组成的组中的极性溶剂，但不限于此。
优选的是，步骤b)中的聚合物与极性溶剂的重量比为1:3～50。在正极性溶剂的加入量低于1:3的情况下，由于聚合物没有充分沉淀析出，所以所得到的聚合物的产量会下降。在正极性溶剂的加入量大于1:50的情况下，在沉淀处理过程中所用的溶剂的量可能会增大而降低加工性能和经济效率。
在步骤c)中，滤出聚合物沉淀物而使其与所述溶液中的残留催化剂金属化合物和有机氮化合物的螯形化合物分离，从而从聚合物中除去残留催化剂金属化合物。
关于反应条件，在聚合物溶液中的聚合物含量为2～50wt％的情况下，反应温度为20～150℃，搅拌速度为100～1,000rpm，反应时间为1～18小时，以及有机氮化合物溶液的浓度为0.1～50wt％。
优选的是，聚合物溶液中的聚合物含量在步骤a)中为2～50wt％。在聚合物溶液中的聚合物含量低于2wt％的情况下，在聚合物沉淀处理过程中所用的沉淀溶剂的量会显著增加，而降低加工性能和经济效率。在该含量大于50wt％的情况下，由于溶液相的粘度增大，所以不能有效实现与有机金属化合物的螯合物的形成。
优选的是，有机氮化合物溶液的浓度在步骤a)中为0.1～50wt％。在有机氮化合物溶液的浓度在步骤a)中低于0.1wt％的情况下，残留催化剂金属化合物的去除效率较低。在该浓度大于50wt％的情况下，残留催化剂金属化合物的去除效率会下降，并且残留催化剂金属化合物在形成聚合物沉淀物的过程中会混入该聚合物中而降低其物理性质。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种通过本发明的方法纯化的聚合物。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种被纯化且含有0～15ppm残留催化剂金属化合物的聚合物。换句话说，如果通过使用本发明的方法纯化所述聚合物，则残留催化剂金属化合物的含量可以为0～15ppm。结果示于下表1中。
实施方式
根据下述提出以举例说明但不解释为限制本发明的实施例和比较实施例，可以获得对本发明更好的理解。
<实施例>
<聚合物溶液的制备>
<制备实施例1>
在氩气氛中准备好已经净化并完全干燥的500ml间歇式反应器之后，加入216ml干燥的甲苯和60ml纯化的5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯，并将反应器的温度升高至90℃。将乙酸钯(Pd(OAc)2)(8.4mg，38μmol)、三环己基膦(10.5mg，38μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(60.1mg，75μmol)加入准备好的反应器中作为溶于二氯甲烷(3ml)的催化剂，并搅拌18小时以进行聚合反应，然后使聚合反应停止。通过聚合反应得到58g聚合物(93wt％，基于加入单体的总量)。聚合物的重均分子量(Mw)为247,521，并且Mw/Mn为2.04。完成了通过使用所得到的聚合物溶液而从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的试验。
<制备实施例2>
在氩气氛中准备好已经净化并完全干燥的500ml间歇式反应器之后，加入244ml干燥的甲苯、97.7ml纯化的5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯和43.8ml 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，并将反应器的温度升高至90℃。将乙酸钯(Pd(OAc)2)(38.6mg，172μmol)、三环己基膦(48.2mg，172μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(275.6mg，344μmol)加入准备好的反应器中作为溶于二氯甲烷(3ml)的催化剂，并搅拌18小时以进行聚合反应，然后使聚合反应停止。通过聚合反应得到127.3g聚合物(91.4wt％，基于加入单体的总量)。聚合物的重均分子量(Mw)为148,137，并且Mw/Mn为2.02。完成了通过使用所得到的聚合物溶液而从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的试验。
<实施例1>
1)形成螯合物的步骤
将在制备实施例1中得到的276ml聚合物溶液倒入3L间歇式反应器，加入900ml甲苯，并在90℃的温度和500rpm的搅拌速度下进行搅拌。加入乙二胺四乙酸四钠盐以10wt％的含量溶于水的10g溶液，并进行反应3小时之后，将反应物冷却至常温。
2)形成聚合物沉淀物的步骤
基于100重量份的聚合物，向聚合物溶液中加入20重量份的乙醇，从而得到聚合物沉淀物。
3)过滤步骤
过滤其中聚合物沉淀的溶液以滤出聚合物固体，然后在70℃和减压下干燥18小时，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例2>
除了将乙二胺四乙酸二钠盐在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行制备聚合物溶液的步骤、形成螯合物的步骤以及形成聚合物沉淀物和进行过滤的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例3>
除了将乙二胺四乙酸二钾盐在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物和进行过滤的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例4>
除了将丁二酮肟在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例5>
1)形成螯合物的步骤
将在制备实施例1中得到的276ml聚合物溶液倒入3L间歇式反应器，加入900ml甲苯，并在90℃的温度和500rpm的搅拌速度下进行搅拌。加入乙二胺四乙酸四钠盐以10wt％的含量溶于水的5g溶液和丁二酮肟以10wt％的含量溶于丙酮的5g溶液，并进行反应3小时之后，将反应物冷却至常温。
2)形成聚合物沉淀物的步骤
通过使用与实施例1相同的步骤形成沉淀物。
3)过滤步骤
重复实施例1中的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例6>
1)形成螯合物的步骤
将在制备实施例2中得到的276ml聚合物溶液倒入3L间歇式反应器，加入900ml甲苯，并在90℃的温度和500rpm的搅拌速度下进行搅拌。加入乙二胺四乙酸四钠盐以10wt％的含量溶于水的5g溶液和丁二酮肟以10wt％的含量溶于丙酮的10g溶液，并进行反应3小时之后，将反应物冷却至常温。
2)形成聚合物沉淀物的步骤
通过使用与实施例1相同的步骤形成沉淀物。
3)过滤步骤
重复实施例1中的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例7>
除了将乙二胺四乙酸二钠盐在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行制备聚合物溶液的步骤、形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物和进行过滤的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例8>
除了将乙二胺四乙酸二钾盐在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物和进行过滤的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例9>
除了将丁二酮肟在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<实施例10>
1)形成螯合物的步骤
将在制备实施例2中得到的276ml聚合物溶液倒入3L间歇式反应器，加入900ml甲苯，并在90℃的温度和500rpm的搅拌速度下进行搅拌。加入乙二胺四乙酸四钠盐以10wt％的含量溶于水的5g溶液和丁二酮肟以10wt％的含量溶于丙酮的5g溶液，并进行反应3小时之后，将反应物冷却至常温。
2)形成聚合物沉淀物的步骤
通过使用与实施例1相同的步骤形成沉淀物。
3)过滤步骤
重复实施例1中的步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例1>
除了将苹果酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例2>
除了将乳酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例3>
除了将酒石酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例1相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例4>
除了将苹果酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例5>
除了将乳酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
<比较实施例6>
除了将酒石酸在形成螯合物的过程中用作螯合剂之外，通过使用与实施例6相同的方法进行形成螯合物的步骤、形成聚合物沉淀物的步骤和过滤步骤，并测定聚合物中残留催化剂金属化合物的含量。结果示于表1中。
表1
| 使用的聚合物溶液 | 反应温度(℃) | 残留催化剂的含量(ppm) | |
| 实施例1 | 制备实施例1 | 90 | 1.5 |
| 实施例2 | 制备实施例1 | 90 | 5 |
| 实施例3 | 制备实施例1 | 90 | 7 |
| 实施例4 | 制备实施例1 | 90 | 13 |
| 实施例5 | 制备实施例1 | 90 | 6 |
| 实施例6 | 制备实施例2 | 90 | 3 |
| 实施例7 | 制备实施例2 | 90 | 5 |
| 实施例8 | 制备实施例2 | 90 | 4 |
| 实施例9 | 制备实施例2 | 90 | 11 |
| 使用的聚合物溶液 | 反应温度(℃) | 残留催化剂的含量(ppm) | |
| 实施例10 | 制备实施例2 | 90 | 6 |
| 比较实施例1 | 制备实施例1 | 90 | 35 |
| 比较实施例2 | 制备实施例1 | 90 | 36 |
| 比较实施例3 | 制备实施例1 | 90 | 34 |
| 比较实施例4 | 制备实施例2 | 90 | 65 |
| 比较实施例5 | 制备实施例2 | 90 | 60 |
| 比较实施例6 | 制备实施例2 | 90 | 62 |
由表1可见，与除去金属化合物的已知方法相比，残留催化剂金属化合物的含量在本发明的实施例中明显较低。
Claims (16)
1、一种从聚合物溶液中除去残留催化剂金属化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将极性溶剂中溶有至少一种有机氮化合物的溶液与所述聚合物溶液混合，以使有机氮化合物和残留催化剂金属化合物的螯形化合物沉淀；
b)向该溶液混合物中加入所述极性溶剂，以溶解螯形化合物并使聚合物沉淀；和
c)滤出该沉淀聚合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的有机氮化合物包括由通式1或通式2表示的化合物：
[通式1]
其中
n为0、1或2，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基，
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、含有1～5个碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及
M1和M2各自为1A族的金属，
[通式2]
其中
n为0、1或2，以及
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或含有1～5个碳原子的烷基。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的有机氮化合物选自由乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、丁二酮肟和丁二酮肟二钠盐组成的组中。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的聚合物，步骤a)中的有机氮化合物的用量为0.1～20重量份。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的极性溶剂包括选自由水、醇、丙酮、乙二醇和丙三醇组成的组中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)的聚合物溶液中的聚合物含量为2～50wt％，并且溶有至少一种化合物的溶液的浓度为0.1～50wt％。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中的聚合物与极性溶剂的重量比为1:3～50。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中的极性溶剂与步骤a)中的极性溶剂相同。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中的极性溶剂选自包括醇类或酮类的亲水性溶剂的组中。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物为由通式3或4表示的基于降冰片烯的单体的加成聚合物，其为选自所述单体中的一种单体的均聚物或选自所述单体中的至少两种单体的共聚物：
[通式3]
其中
n为1～10的整数，以及
R为含有1～20个碳原子的烷基，
[通式4]
其中
m为0～4的整数，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和硼组成的组中的至少一种原子的极性官能团，以及
在R1、R2、R3和R4不为氢、卤素或极性官能团的情况下，R1和R2或R3和R4彼此连接形成含有1～10个碳原子的亚烷基，或者R1或R2与R3和R4中的任何一个连接形成饱和或不饱和的含有4～12个碳原子的脂族环或含有6～24个碳原子的芳香环。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，在由通式4表示的基于降冰片烯的单体中，所述极性官能团为
-R5OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R6OC(O)OR6，-C(O)OR6，-R6C(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)D-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6.-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R6C(＝S)R6-，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-N＝C＝S，-NCO.-R6-NCO，-CN.-R5CN.-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2.
在所述极性官能团中，
R5彼此相同或不同，并且各自独立地为含有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链亚链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链亚炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的亚环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的亚芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有1～20个碳原子的亚烷氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者含有1～20个碳原子的亚羰氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代，
R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有3～12个碳原子的环烷基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有6～40个碳原子的芳基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；含有1～20个碳原子的烷氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代；或者含有1～20个碳原子的羰氧基，其为未取代的或由选自由卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代，以及
p各自独立地为1～10的整数。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合物溶液中，所述聚合物溶于选自由甲苯、氯仿、己烷和含有4～10个碳原子的烃类溶剂组成的组中的非极性溶剂中。
13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物中的金属为选自由1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A和6A族的金属组成的组中的至少一种金属。
14、一种通过权利要求1～13中任一项所述的方法纯化的聚合物。
15、根据权利要求14所述的聚合物，其中，所述残留催化剂金属化合物的含量为0～15ppm。
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| US4098991A (en) * | 1975-09-12 | 1978-07-04 | The Firestone Tire & Rubber Company | Removal of catalytic residues from hydrogenated thermoplastic or elastomeric polymers |
| US4088634A (en) * | 1976-12-09 | 1978-05-09 | General Electric Company | Process for isolation and purification of polyphenylene ethers |
| US6217779B1 (en) * | 1995-08-02 | 2001-04-17 | Astaris Llc | Dehalogenation of halogenated hydrocarbons in aqueous compositions |
| US5792357A (en) * | 1996-07-26 | 1998-08-11 | Idaho Research Foundation, Inc. | Method and apparatus for back-extracting metal chelates |
| JP3363051B2 (ja) * | 1997-02-21 | 2003-01-07 | 丸善石油化学株式会社 | ビニルフェノール系重合体の金属除去法 |
| KR100422941B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2004-03-12 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법 |
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| US6894145B2 (en) * | 2003-06-16 | 2005-05-17 | Organic Vision Inc. | Methods to purify polymers |
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| EP2033978A1 (en) * | 2004-12-15 | 2009-03-11 | Nihon University | Method for producing norbornene based addition (co)polymer |
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