JPH02218705A - オレフィンの単官能ポリマーおよびそれから得られるブロックコポリマー - Google Patents

オレフィンの単官能ポリマーおよびそれから得られるブロックコポリマー

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JPH02218705A
JPH02218705A JP1176965A JP17696589A JPH02218705A JP H02218705 A JPH02218705 A JP H02218705A JP 1176965 A JP1176965 A JP 1176965A JP 17696589 A JP17696589 A JP 17696589A JP H02218705 A JPH02218705 A JP H02218705A
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JP
Japan
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polymer
group
chain
copolymer
formula
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JP1176965A
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Gabriele Rendina
ガブリエル、レンディーナ
Enrico Albizzati
エンリコ、アルビツァッティ
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Montedison SpA
Himont Inc
Original Assignee
Montedison SpA
Ausimont SpA
Himont Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単官能オし・フィンポリマー、このポリマー
から得られるブロックコポリマー、および該単官能ポリ
マーの製造に用いられるポリマー前駆体に関する。
当該技術分野においては、ポリオレフィンの場合に典型
的な化学的単官能の欠除という問題を十分に解決するオ
レフィンポリマーが要望されている。ポリオレフィンが
金属粘着特性を有するようにすること、また、ポリオレ
フィンと非相溶性ポリマーとの相溶化剤として用いるこ
とができるようにすることに特に関心が集まっている。
技術文献からは、互いに異なるブロックまたは同じオレ
フィンから誘導されるが異なる立体配置を有するブロッ
クによって形成されるオレフィンのコポリマーは周知で
ある。しかしながら、これらのコポリマーは、基本的に
はその製造法が複雑であるため産業上の応用が見出され
ていなかった。
事実、これらのコポリマーはチーグラー−ナツタ触媒を
用いるオレフィンの逐次重合工程によって得られるので
あるが、その温和な重合条件は、低活性触媒の使用と合
いまって、実際的な観点からはその工程を魅力に乏しい
ものとしている。
エチレンの高圧ラジカル重合により、または好適な触媒
系を用いるチーグラー−ナツタ触媒を使用する重合法に
より得ることができる、アクリル酸エステル等の極性モ
ノマーのブロックを含有するエチレンポリマーも知られ
ている。これらのコポリマーの製造法もまた、実際的な
応用を見出せていない。
最後に、SBまたはSBS構造を有するコポリマーテア
って、Sがポリスチレンブロックであり且つBがポリブ
タジェンブロックであるもの、およびポリブタジェンブ
ロックの水素化によって得られるこれらのコポリマーの
誘導体であってSEBおよびS E B S tM造を
有し、EBがエチレンおよびブチレンqt<立のブロッ
クを表わすものも知られている。
上記水素化コポリマーから、極性モノマーとグラフトす
ることによって、ポリオレフィン鎖由来の化学的不活性
と鎖中に導入された極性基に典型的な特性である金属へ
の粘着性という組み合わせた特性を有するポリマーが得
られる。しかしながら、これらの官能化ポリマーの製造
は、非常に複雑であり厄介なものである。
単官能オレフィンポリマーであって、これから1以上の
極性モノマーブロックを有する二または多ブロツクコポ
リマーを得ることができるものは、ポリオレフィンの化
学的官能性の欠除の問題点に比較的簡単な回答を提供す
る。
本発明の単官能ポリオレフィンは、一方の末端に化学的
官能基または化学的官能基を有する構造を6することを
特徴とする。
本発明の111官能ポリオレフインは、式(式中、Pは
オレフィンCHっ=CHRのホモまたはコポリマーの鎖
であり、但しRは水素または1から8個の炭素原子を有
するアルキル基またはアリール基であり、Xは官能基ま
たは1以上の官能基をHする構造である)によって表わ
される。
Pは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンコポリマー、ポリブテン、アイソタクチッ
クまたはシンジオタクチックポリスチレンであってもよ
い。
Pは、アイソタクチックポリプロピレン、または、ブタ
ジェン、ヘキサジエン、1.4−エチリデンノルボルネ
ンから選択されるジエンを小さい比率で任意に有するエ
チレン−プロピレンゴムコポリマーであるのが好ましい
官能基としては、極性基のほかに、重合性基またはハロ
ゲン原子がある。
官能基の具体例としては、−COOR,−CO。
−NH2、−3CN、−CN、−OHおよびイソシアネ
ート基が挙げられる。
単官能ポリオレフィンは、末端基が−ZnR(但し、R
は炭素原子1〜10のアルキルまたはアリール基)であ
るポリオレフィンを、R’ ZnR’型の化合物(但し
、R′およびR′は互いに同じかまたは異なり、前記の
Rと同じ意味を有するか、またはこれら2個の一方は1
10ゲン原子または基ORである)との置換反応を生じ
るような物質と反応させることによって得られる。
末端基−ZnRを有するポリオレフィンは、式−ZnR
’ R″ (式中、R′およびR″は互いに同じかまた
は異なり、1から10個の炭素原子を存するアルキルま
たはアリール基である)を有する連鎖停止剤の存在下、
チーグラー−ナツタ触媒を用いて、対応するオレフィン
またはオレフィンの混合物の重合によって得られる。
重合は、水素の不在下(Zn−アルキル化合物を用いて
得られるものとは異なる鎖の末端を持たないようにし)
、比較的低温(室温以下、これはC−Zn結合の切断反
応を制限するためのものである)および大気圧以下(分
子量が余り高くならないようにする)にて操作して行う
Zn−アルキルまたはZn−アリール化合物を連鎖停止
剤として用いる前記の条件下で行う重合は、これまで知
られていない。得られるポリマーは、一方の末端基が−
ZnRのポリマー鎖によって主として形成される。
この方法で得られるポリマーを、反応体の少なくとも1
方が不活性炭化水素溶媒に溶解しているかまたは溶融状
態であるような条件下において、基−ZnRと反応する
化合物と反応させる。
反応性化合物の例は、ジおよびポリイソシアネート、ク
ロロホルミエート等のクロロエステル、エピクロロヒド
リン、クロロアミン、ケテン、ケトン、アルデヒド、ク
ロロエーテルおよび酸素である。
反応性基を有するポリマーとの反応によって、単官能ポ
リマーから、二または多ブロツクコポリマーを得ること
ができる。
用いることができる反応性ポリマーの例は、ポリアルキ
レングリコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リレート、ポリカーボネート、スチレン−無水マレイン
酸コポリマー、ポリフェニレンオキシドおよび澱粉であ
る。
誘導されるブロックコポリマーの例としては、下記の構
造を有するものがある。
H P−C−N−Y−Z−P’ (但し、Pはポリオレフィン鎖であり、Yは6から14
個の炭素原子を有するアリーレンまたはアリールアルキ
レン基であるか、または1から20個の炭素原子を有す
るアルキレン基であり、Zは、式 P′はポリカプロラクタム、ポリエステル、ポリアルキ
レングリコール、ポリビニルアセテート、ポリフェニレ
ンエーテルおよび澱粉から選択されるポリマーの高分子
である)。
これらのコポリマーは、PX−ポリマー(但し、Xは基 −C−NH−Y−N−CO である)を、骸晶と反応する基を有するポリマーと反応
させることによって得られる。
イソシアネート基を有するポリマーは、末端基が−Zn
Rであるポリオレフィンを、一般式%式%) (式中、Yは前記の通りの意味を何し、nは2から10
の数である)のイソシアネート基を少なくとも2個有す
る化合物と反応させることによって得られる。
操作は、2種類の試薬の少なくとも一方が炭化水素溶液
であるかまたは溶融状態である条件下で行われる。反応
は、通常は20″から150℃の温度で行われる。
イソシアネート基を有する好ましい化ご物は、トルエン
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ナ
フタレン−1,2,5,7−チトライソシアネートであ
る。
本発明のブロックコポリマーは、式PQP’ またはP
QP’ QPによって表わされる。更に、これらのコポ
リマーは、それらの鎖中に多ブロックのPを含んでいて
もよい。これらの式において、Pは前記の意味を有し、
Qは二価の基であり、P′は極性基を有するポリマー鎖
である。特に、P′は、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアルキレングリコール、ポリアクリレートおよびポリ
メタクリレート、ポリビニルアセテート、およびスチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーから選択されるポリマー
の鎖である。
Qは、下記の構造を有してもよい二価の基である。
NH−Co−0−、−N \ Co−CH2 −NHCONH−,−Co−または −〇−NHCO− ブロックコポリマーの製造は、不活性炭化水素溶媒中で
、ポリオレフィンプレポリマーが溶解する温度で試薬を
反応させることにより、または−方または両方のポリマ
ーを溶融状態で操作することによって行う。
本発明のブロックコポリマーは、これらのコポリマーに
存在する極性基に典型的な化学的官能特性とポリオレフ
ィンの化学的不活性とを同時に必要とする用途に用いる
ことができる。特に、他のポリマーと混合された、金属
コーティング用の接着剤フィルムにおけるポリマーの相
溶剤として用いられる。
下記の実施例は、本発明を更によく例示するためのもの
である。
実施例1 約1500ccの円筒状反応器に、窒素雰囲気中で、無
水へブタン           800 ccZ n
 (C2H5) 21KM イタリア国特許出願第26908A/87号明細書の実
施例1に記載の方法に よって製造した触媒         660 ll1
gAl(C2H5)3       5IIMフェニル
ートリエトキシシラン    0.25mMを、この順
序で充填する。
反応器のサーモスタットを15℃に設定し、プロピレン
流を5時間通じた。
溶媒を除去し、ポリマーをヘプタン500 ccで洗浄
した。
次いで、このポリマーにヘプタン700 ccとジフェ
ニルメタン−ジイソシアネート10gを加えた。
溶媒を沸点まで加熱した後、6時間還流した。
最後に、溶媒を除去し、ポリマーをヘプタンで3回洗浄
した後、真空乾燥した。かくして、ポリマー120 g
を単離した。
GPC分析(o−ジクロロベンゼン中、135℃)を行
ったところ、下記の結果を得た。
Mn −44,800、 Mw−341,000、 Mz−767,800、 Mvls =287.Ioo、 M w / M n = 7.[i4゜得られたポリマ
ーの窒素含量は0.086%であり、キシレンに溶解し
てメタノール中で沈澱させると、この値は0.059%
に低下し、再度溶解および沈澱を行ったところこの値は
0.058%となった。これらのデーターは、窒素がポ
リマー鎖当たり平均して1,8原子の割合でポリマーに
化学的に結合していることを示している。
実施例2 撹拌機と25℃に設定したサーモスタットを備えた、、
5リツトルオートクレーブを乾燥して脱気した後、 プロピレン            100 ceAl
(C2Hら)2C15ff1M Zn(C2H5)2       10IIMおよび全
圧が12.2気圧となるような量のエチレンを、この順
序で導入する。
次に、アルゴン圧下、トリアセチルアセトンバナジウム
(VA c a c 3) 0.05a+Mおよび無水
でばつ脱気したトルエン25ccに溶解したエチルトリ
クロロアセテート1mMを注入した。
エチレンを一定圧12.2気圧に保持するように添加し
つつ、重合を25℃で1時間行った。
次いで、反応器を脱気することによって、未反応モノマ
ーを除去し、無水アセトン1000ccを導入し、オー
トクレーブを30分間撹拌した。
次いで、アセトンを除去し、ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート30dを含む無水トルエン600eeを導入
した。
ポリマー溶液を25℃で1時間反応させた後、窒素雰囲
気下、無水アセトン5リツトルを入れたフラスコに移し
た。ポリマー82gが得られ、下記の結果が得られた。
固有粘度−1,80d+7g、 Mn  −59,000、 Mw−280,000、 M w / M n = 4.75゜ エチレン含ffi■56%、 窒素含量(2回連続して溶解および沈澱を行った後) 
 −0,040%。
実施例3 スチール製ミル中で、無水MgCl2とチタン含量が2
重量26となるような量のTiCl4を磨砕することに
よって得た触媒50mg。
Al (C2H5)34a1Mおよび Zn(C2H5)21OIIIMを用い、室温でエチレ
ン流を通じて実施例1を繰り返した。
実施例1と同じ方法を行い、ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートと反応させた後、下記の特性を有するポリマ
ー150 gを単離した。
M n −86,000% Mw婁440.[100。
窒素含量−0,079゜ キシレンに溶解してメタノールで沈澱させた後の窒素含
量は0.072であった。
実施例4 100 ccのフラスコに、トルエンに懸濁したT i
C13A RA 9hMを導入した。
10分間の時間中に、フラスコを撹拌および冷却しなが
ら、A I  (C2H5) 3(1541% )およ
びZn (C2H5) 2(307n+M )を無水ト
ルエン500 ccに溶解したものを加えた。
次いで、無水スチレン150 gを加え、重合(3時間
、20℃)の後、不活性雰囲気中で沈澱させ、無水へブ
タンで繰り返し洗浄し、トルエン500 ccで再膨潤
させた後、ジフェニルメタン−ジイソシアネート7gと
120℃で6時間反応させた。
得られた生成物を不活性雰囲気中でヘプタン中に沈澱さ
せ、真空乾燥した。
下記の特性を有するポリマー100 trを得た。
固有粘度(テトラヒドロナフタレン、100℃)−1,
1di/ g。
キシレンに溶解しメタノールで沈澱させた後の窒素含量
−0,07%。
実施例5 1リツトルのフラスコに、窒素雰囲気中で無水キシレン
800 ccと実施例1で製造した官能化したポリプロ
ピレン45gを導入した。
温度を135℃に上げた。
ポリプロピレンが溶解した後、Mn −4000のポリ
エチレングリコール(真空中、120℃で8時間脱水し
たもの) 15srを加えた。
ポリマー溶液を10分間撹拌した後、ポリマーをメタノ
ール中で沈澱させた。
生成物52.4.を得た。
ポリエチレングリコールがポリプロピレンと白゛効に反
応していたことを確認するため、生成物について、沸騰
メタノール、室温のトルエンおよび沸騰トルエンによる
3種類の抽出を行った。
上記3種類の全ての場合について、不溶性画分において
、IR分光分析法により、ポリエチレングリコールの存
在が観察され(Lllocm−1でのC−0の伸縮振動
帯によって認められる)、ポリエチレングリコールはポ
リプロピレンに化学的に結合していることが確かめられ
た。
実施例6 1.5リツトルのフラスコに、窒素雰囲気中でキシレン
700 ccと実施例1で製造した官能化したポリプロ
ピレン80gを導入した。
温度を135℃に上げて、ポリマーを溶解した後、M 
n −35000のポリエチレングリコール(B空中、
120℃で8時間脱水したもの) !30 gを加えた
混合物を20分間撹拌した後、メタノール中で沈澱させ
た。生成物47gを得た。
最終生成物において化学的に結合したポリエチレングリ
コールの存在を、実施例2と同様にしてメタノールおよ
びトルエンで抽出した後、IR分光分析法によって確認
した。
実施例7 200 ccフラスコ中でポリブチレンテレフタレート
  (P  B  T)    (kiw  =500
00  、  Mu  −20000)4gをsy+m
−テトラクロロエタン70ccに溶解して、沸点まで温
度を上昇させた。
溶解後、実施例1で製造した官能化ポリプロピレン2.
1 gを加えた。
混合物を継続的に加熱しながら7時間撹拌した後、メタ
ノール中で沈澱させた。
生成物6gを得た。これを、沸騰キシレンで抽出して、
未反応のポリプロピレンを除去した。
抽出残渣(67重量%)は、2840および2920c
m−1にC−Hの伸縮振動帯を示し、これはPBTに結
合したポリプロピレンの存在を示している。
実施例8 アンカー形撹拌機を備えたガラス反応器に、(無水マレ
イン酸24重二%を含む)マレイン酸スチレン無水物 
          7.5gと、実施例1に記載の方
法によって製造したイワシアン基を有する官能化ポリプ
ロピレン 15.2gと、キシレン         
    20ccを充填した。
混合物を撹拌下160℃で加熱して溶液を得た。
15分後に、粘度の増加が認められた。
次いで、キシレンを留去して、温度を3時間で80℃に
上げ、固形物を得た。
反応の終了した時点で、得られた固形物を沸騰キシレン
に溶解した後、エタノール中に沈澱させた。 ポリマー
22.5.を得て、これを沸騰テトラヒドロフランで8
時間抽出して未反応のマレイン酸スチレン無水物コポリ
マーを除去した。
ポリプロピレンに化学的に結合したマレイン酸スチレン
無水物コポリマーの存在は、不溶性画分において、IR
分光分析法(1780および1850CLIl−1にお
けるC−0の伸縮振動帯)によって確認した。
実施例9 末端基が−ZnRであるポリプロピレン120gを、実
施例1に記載の方法によって製造した。
溶媒を除去し、無水シクロへ牛サン50(l ccをメ
チルクロロホルミエートClCOOCH3と共に加えた
溶媒を沸点まで8時間加熱した。
ポリマーを単離して、乾燥した末端基 COOCH3の存在は、IR分光分析法によって確認し
た。
実施例1O 末端基が−ZnRであるポリプロピレン120 gを、
実施例1に記載の方法によって製造した。
次に、溶媒を沸点まで加熱して、乾燥空気流の存在下8
時間還流した。
次いで、1aHc12ccを加え、溶媒を更に2時間加
熱沸騰させた。
ポリマーをllj離して、乾燥し、末端基−OHの存在
を分光分析法によって確認した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 PX (式中、PはオレフィンCH_2=CHRのホモ−また
    はコポリマーのポリマー鎖であり、但しRは水素または
    1から8個の炭素原子を有するアルキル基またはアリー
    ル基であり、 Xは官能基、または1以上の官能基を有する構造である
    )で表わされる官能化されたポリマー。 2、請求項1に記載の式PXを有するポリマーによって
    主として形成される、オレフィンCH_2=CHRのポ
    リマーおよびコポリマー。 3、Xが、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Yは6から14個の炭素原子を有するアリール
    またはアルキル基であるかまたは1から20個の炭素原
    子を有するアルキル基である)である、請求項1に記載
    のポリマー。 4、Yがイソシアネート基および/または1から6個の
    炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニレンで
    ある、請求項3に記載のポリマー。 5、Xが−COOCH_3である、請求項1に記載のポ
    リマー。 6、Xが−OHである、請求項1に記載のポリマー。 7、Xが基−CHROH(但し、Rは炭素数1〜10の
    脂肪族基またはアリール基である)である、請求項1に
    記載のポリマー。 8、Xが基−COR(但し、Rは炭素数1〜10の脂肪
    族基またはアリール基である)である、請求項1に記載
    のポリマー。 9、Xが基−NH_2である、請求項1に記載のポリマ
    ー。 10、Xが基−SCNである、請求項1に記載のポリマ
    ー。 11、Xが基−CNである、請求項1に記載のポリマー
    。 12、Pがプロピレンのホモ−またはコポリマーの鎖で
    ある、請求項1に記載のポリマー。 13、Pがプロピレンのホモ−またはコポリマーの鎖で
    あり、ポリプロピレン配列がアイソタクチック構造を有
    する、請求項12に記載のポリマー。 14、Pがエチレンのホモ−またはコポリマーの鎖であ
    る、請求項1に記載のポリマー。 15、Pがエチレンとプロピレンとの非晶質コポリマー
    の鎖である、請求項1に記載のポリマー。 16、Pがジエンモノマー由来の単位を小さい比率で含
    む、エチレンとプロピレンとの非晶質コポリマーの鎖で
    ある、請求項15に記載のポリマー。 17、ジエンが1,4−ヘキサジエン、エチリデン−ノ
    ルボルネンおよびブタジエンから選択される、請求項1
    6に記載のポリマー。 18、式 PQP′ (式中、、Pは請求項1〜17のいずれか1項に定義さ
    れた意味を有するポリマー鎖であり、Qは二価の基であ
    り、P′は極性基を有するポリマーである)で表わされ
    るブロックコポリマー。 19、式 PQP′QP (式中、P、QおよびP′は請求項18に定義された意
    味を有する)で表わされるブロックコポリマー。 20、Qが、基 −NHCO−CH−;▲数式、化学式、表等があります
    ▼ −NHCOO−;−CO−O−および −ONHCO−から選択される、請求項18または19
    に記載のブロックコポリマー。 21、P′が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ
    レート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレングリ
    コールから選択されるポリマーの鎖である、請求項18
    または20に記載のブロックコポリマー。 22、請求項1に記載のポリマーまたは該ポリマーを有
    する化合物と、ポリアルキレングリコール、ポリエステ
    ルおよびポリアミドから選択されるポリマーとの反応に
    よって得られる請求項18〜21のいずれか1項に記載
    のブロックコポリマー。 23、請求項4に記載のポリマーと、スチレンと無水マ
    レイン酸とのコポリマーとの反応によって得られるブロ
    ックコポリマー。
JP1176965A 1988-07-07 1989-07-07 オレフィンの単官能ポリマーおよびそれから得られるブロックコポリマー Pending JPH02218705A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8821265A IT1226097B (it) 1988-07-07 1988-07-07 Polimeri monofunzionali delle olefine e copolimeri a blocchi da essi ottenuti.
IT21265A/88 1988-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
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