JP2002080582A - ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法Info
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Abstract
単分散性ポリマー(オリゴマー)の利用方法として、両
親媒性を有する新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアル
キレン)トリブロック共重合体を提供する。 【解決手段】 単分散性の両末端ヒドロキシ含有ポリオ
レフィンにアルキレンオキシドを開環重合させた、オレ
フィンモノマーを繰り返し単位とするポリマー鎖からな
るAセグメントとアルキレンオキシドを開環させたオキ
シアルキレン基を繰り返し単位とするポリ(オキシアル
キレン)鎖からなるBセグメントで構成されるB−A−
B型トリブロック共重合体が提供される。
Description
ン/ポリ(オキシアルキレン)ブロック共重合体に関し、
さらに詳しくは、Aセグメントがポリオレフィン鎖であ
り、Bセグメントがポリ(オキシアルキレン)鎖であるB
−A−B型トリブロック共重合体およびそれらの製造方
法に関する。本発明の共重合体は、親油性のポリオレフ
ィン鎖からなるAセグメントと親水性のポリ(オキシア
ルキレン)鎖からなるBセグメントを有することから、
両親媒性物質として種々の分野で使用することができ
る。
研究を進めており、Macromolecules,28, 7973(1995)、P
olymer Journal, 28, 817(1996)などに、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解によって、ポ
リオレフィンの立体規則性を維持したかつ単分散性の両
末端にビニル基を有するオレフィン・ポリマー(オリゴ
マー)が得られることを報告した。また、高分子学会予
稿集、48(7), 1599(1999)に、これらのポリマーの両末
端ビニル基をヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ
基などの各種官能性基に変換できることを続報として報
告した。
象のポリマーとして、漂着物やその他の環境問題を提起
している何らかの理由で未使用のまま廃棄されている廃
ポリマーペレットを使用することが可能である。それに
もかかわらず、高度制御熱分解ポリマーの有効な用途は
見つかっていない。
として新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)ト
リブロック共重合体を提供することを目的とする。
レンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビ
ニル基含有ポリプロピレンの末端ビニル基をヒドロキシ
基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン
に、エチレンオキシドを開環縮合させて得られたポリプ
ロピレン/ポリ(オキシエチレン)・トリブロック共重合
が両親媒性を示すことに着目し、本発明を完成した。
H3と−Hおよび/または−C2H5との混合基を表わ
し、R2は−Hまたは−CH3を表わし、nは15〜10
0の整数を、lおよびmは正の整数を表わし、(l+
m)/nが0.1〜10の範囲である)で表わされる、
オレフィンをモノマー単位とするポリオレフィン鎖をA
セグメントおよびアルキレンオキシドを開環縮合させた
ポリ(オキシアルキレン)鎖をBセグメントとするB−A
−B型トリブロック共重合体である。
ク共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオ
レフィン鎖からなるAセグメント、および親水性のポリ
(オキシアルキレン)鎖からなるBセグメントからなり両
親媒性を示す。
るモノマー単位は、一般式(1)中のR1が−CH3である
プロピレン・モノマー、またはR1が−CH3と−Hおよ
び/または−C2H5との混合基であるプロピレンとエチ
レンおよび/または1−ブテンとの混合モノマーであ
る。すなわち、Aセグメントは、プロピレン単独重合体
鎖、またはプロピレンとエチレンおよび/または1−ブ
テンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式(1)に
nで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体
の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、15〜
100の範囲で変化させることができる。
を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを開環させた一般式(1)中のR2が−Hである
オキシエチレン基またはR2が−CH3であるオキシプロ
ピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数
は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程
度などにより、一般式(1)中のlとmとの合計の前記オ
レフィンモノマー単位の繰り返し数nに対する比[(l
+m)/n]として、通常、0.1〜10の範囲で変化さ
せることができる。
体は、A、B両セグメントの長さを調節して種々の特性
を変化させることが可能であることにより、たとえば洗
剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオ
ン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を
有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオ
キシドを開環縮合させる公知の方法により容易に製造す
ることができる。
体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー
単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量
分布幅(Mw/Mn)の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ
基含有オレフィン重合体を使用することが要求される。
レフィン重合体は、前記 Polymer Journal, 28, 817(19
96)に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と
同様の方法を採用して両末端ビニル基含有オレフィン重
合体を製造し、その両末端ビニル基を常法により酸化す
ることにより容易に製造することができる。たとえば、
両末端ビニル基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化
し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造する
ことができる。
の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなど
の触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することに
より、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアル
キレンオキシドを開環縮合させることができる。
チレン)トリブロック共重合体の製造 数平均分子量(Mn)が111×103、Mw/Mnが8.39の
アイソタクッチック・ポリプロピレン(mm:mr:rr=9
8:1:1)の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸
留、再沈殿により、数平均分子量(Mn)が1.43×1
03、Mw/Mnが1.11の単分散性の両末端ビニル基含有ポ
リプロピレンを得た。
ンをTHF溶媒に分散させ、BH3−THF錯体・TH
F溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化し
た後、NaOH水溶液および過酸化水素水により酸化し
て、末端ビニル基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒ
ドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
トルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキ
シドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度130℃
で内圧を制御しながらオレフィン重合体1モル当たり、
エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生
成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可
溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分
からリサイクルGPCにより重合体を分取した。
レンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が1100cm-1
に現れ、NMRスペクトルはオキシエチレンブロックの
メチレンに起因するシグナル1H:3.5〜4.0ppm、13C:
70〜71ppm(TMS基準)が出現し、重合体がプロピレ
ン/ポリ(オキシエチレン)トリブロック共重合体である
ことを確認した。得られたトリブロック重合体の1H−
NMRの積算強度比から算出したプロピレン単位に対す
るオキシエチレン単位の比[(l+m)/n]は0.86であっ
た。また、GPCによる数平均分子量(Mn)(ポリス
チレン換算)は2.15×103、Mw/Mnは1.07であり、D
SCによる融点(Tm)は104〜124℃であった。
b−PEO)のGPC、DSCおよび13C−NMRによ
る特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン(iP
P)、両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iPPV)
および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPP
OH)の評価結果と共に表1に示す。また、トリブロッ
ク共重合体(iPP−b−PEO)、両末端ビニル基含
有ポリプロピレン(iPPV)および両末端ヒドロキシ
基含有ポリプロピレン(iPPOH)のGPC曲線を図
1に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPP
OH)およびトリブロック共重合体(iPP−b−PE
O)の13C−NMRスペクトルを図2に示す。
質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力およ
び水媒体中の粒径分布を測定した。
力計を用いて20℃で測定した表面張力を、図3に示
す。 図3において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、
横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度(mg/ml)
を表わす。図3の縦軸は水を基準にした相対的な表面張
力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶
液の表面張力が大幅に低下することを示す。
合体分散体について、He−Neレーザーによる動的光
散乱光(DLS)を測定するキュムラント法により25℃
で測定した粒径分布を図4に示す。 図3および4の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミ
セル濃度(c.m.c)がほぼ0.04mg/mlであることを示
す。
合体は、上記実施例に示したように両親媒性物質として
極めて優れた特性を有する。さらにその両親媒性物質と
しての特性、特にHLBは、使用目的に応じてAセグメ
ントの長さとBセグメントの長さとの比[(l+m)/n]
を調整することにより変化させることが可能である。し
たがって、両親媒性物質として広範な分野への応用が期
待できる。また、廃ポリマーの高度制御熱分解により得
られる単分散性のポリマー(オリゴマー)を出発原料と
して使用できることにより、極めて安価に製造すること
ができるばかりでなく、廃ポリマーの再利用法を提供す
る。
トリブロック共重合体(iPP−b−PEO)、鎖線は
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPO
H)、点線は両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iP
PV)である。
あり、(a)は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン
(iPPOH)、(b)はトリブロック共重合体(iPP
−b−PEO)である。
径分布。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1は、−CH3の単独または−CH3と−Hお
よび/または−C2H5との混合基を表わし、R2は−H
または−CH3を表わし、nは15〜100の整数を、
lおよびmは正の整数を表わし、(l+m)/nが0.
1〜10の範囲である)で表わされる、ポリオレフィン
鎖をAセグメントおよびオキシアルキレン鎖をBセグメ
ントとするB−A−B型トリブロック共重合体。 - 【請求項2】 Aセグメントがアイソタクチック・ポリ
プロピレンであり、Bセグメントがポリ(オキシエチレ
ン)である請求項1記載のトリブロック共重合体。 - 【請求項3】 単分散性の両末端ヒドロキシ基含有ポリ
オレフィンにアルキレンオキシドを開環縮合させること
を特徴とする請求項1記載のトリブロック共重合体の製
造方法。
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