JP2002080582A - ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法

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JP2002080582A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃ポリマーの高度制御熱分解により得られる
単分散性ポリマー(オリゴマー)の利用方法として、両
親媒性を有する新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアル
キレン)トリブロック共重合体を提供する。 【解決手段】 単分散性の両末端ヒドロキシ含有ポリオ
レフィンにアルキレンオキシドを開環重合させた、オレ
フィンモノマーを繰り返し単位とするポリマー鎖からな
るAセグメントとアルキレンオキシドを開環させたオキ
シアルキレン基を繰り返し単位とするポリ(オキシアル
キレン)鎖からなるBセグメントで構成されるB−A−
B型トリブロック共重合体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリオレフィ
ン/ポリ(オキシアルキレン)ブロック共重合体に関し、
さらに詳しくは、Aセグメントがポリオレフィン鎖であ
り、Bセグメントがポリ(オキシアルキレン)鎖であるB
−A−B型トリブロック共重合体およびそれらの製造方
法に関する。本発明の共重合体は、親油性のポリオレフ
ィン鎖からなるAセグメントと親水性のポリ(オキシア
ルキレン)鎖からなるBセグメントを有することから、
両親媒性物質として種々の分野で使用することができ
る。
【0002】
【従来の技術】本発明者は長年各種ポリマーの熱分解の
研究を進めており、Macromolecules,28, 7973(1995)、P
olymer Journal, 28, 817(1996)などに、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解によって、ポ
リオレフィンの立体規則性を維持したかつ単分散性の両
末端にビニル基を有するオレフィン・ポリマー(オリゴ
マー)が得られることを報告した。また、高分子学会予
稿集、48(7), 1599(1999)に、これらのポリマーの両末
端ビニル基をヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ
基などの各種官能性基に変換できることを続報として報
告した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記高度制御熱分解対
象のポリマーとして、漂着物やその他の環境問題を提起
している何らかの理由で未使用のまま廃棄されている廃
ポリマーペレットを使用することが可能である。それに
もかかわらず、高度制御熱分解ポリマーの有効な用途は
見つかっていない。
【0004】本発明は、高度制御熱分解ポリマーの用途
として新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)ト
リブロック共重合体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリプロピ
レンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビ
ニル基含有ポリプロピレンの末端ビニル基をヒドロキシ
基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン
に、エチレンオキシドを開環縮合させて得られたポリプ
ロピレン/ポリ(オキシエチレン)・トリブロック共重合
が両親媒性を示すことに着目し、本発明を完成した。
【0006】本発明は、下記一般式(1)
【0007】
【化2】
【0008】(式中、R1は、−CH3の単独または−C
3と−Hおよび/または−C25との混合基を表わ
し、R2は−Hまたは−CH3を表わし、nは15〜10
0の整数を、lおよびmは正の整数を表わし、(l+
m)/nが0.1〜10の範囲である)で表わされる、
オレフィンをモノマー単位とするポリオレフィン鎖をA
セグメントおよびアルキレンオキシドを開環縮合させた
ポリ(オキシアルキレン)鎖をBセグメントとするB−A
−B型トリブロック共重合体である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のB−A−B型トリブロッ
ク共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオ
レフィン鎖からなるAセグメント、および親水性のポリ
(オキシアルキレン)鎖からなるBセグメントからなり両
親媒性を示す。
【0010】Aセグメントのポリオレフィン鎖を構成す
るモノマー単位は、一般式(1)中のR1が−CH3である
プロピレン・モノマー、またはR1が−CH3と−Hおよ
び/または−C25との混合基であるプロピレンとエチ
レンおよび/または1−ブテンとの混合モノマーであ
る。すなわち、Aセグメントは、プロピレン単独重合体
鎖、またはプロピレンとエチレンおよび/または1−ブ
テンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式(1)に
nで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体
の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、15〜
100の範囲で変化させることができる。
【0011】Bセグメントのポリ(オキシアルキレン)鎖
を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを開環させた一般式(1)中のR2が−Hである
オキシエチレン基またはR2が−CH3であるオキシプロ
ピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数
は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程
度などにより、一般式(1)中のlとmとの合計の前記オ
レフィンモノマー単位の繰り返し数nに対する比[(l
+m)/n]として、通常、0.1〜10の範囲で変化さ
せることができる。
【0012】本発明のB−A−B型トリブロック共重合
体は、A、B両セグメントの長さを調節して種々の特性
を変化させることが可能であることにより、たとえば洗
剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオ
ン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
【0013】本発明のB−A−B型トリブロック共重合
体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を
有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオ
キシドを開環縮合させる公知の方法により容易に製造す
ることができる。
【0014】安定した特性を有するトリブロック共重合
体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー
単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量
分布幅(Mw/Mn)の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ
基含有オレフィン重合体を使用することが要求される。
【0015】上記単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オ
レフィン重合体は、前記 Polymer Journal, 28, 817(19
96)に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と
同様の方法を採用して両末端ビニル基含有オレフィン重
合体を製造し、その両末端ビニル基を常法により酸化す
ることにより容易に製造することができる。たとえば、
両末端ビニル基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化
し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造する
ことができる。
【0016】両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体
の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなど
の触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することに
より、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアル
キレンオキシドを開環縮合させることができる。
【0017】
【実施例】実施例1 ポリプロピレン/ポリ(オキシエ
チレン)トリブロック共重合体の製造 数平均分子量(Mn)が111×103、Mw/Mnが8.39の
アイソタクッチック・ポリプロピレン(mm:mr:rr=9
8:1:1)の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸
留、再沈殿により、数平均分子量(Mn)が1.43×1
03、Mw/Mnが1.11の単分散性の両末端ビニル基含有ポ
リプロピレンを得た。
【0018】得られた両末端ビニル基含有ポリプロピレ
ンをTHF溶媒に分散させ、BH3−THF錯体・TH
F溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化し
た後、NaOH水溶液および過酸化水素水により酸化し
て、末端ビニル基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒ
ドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
【0019】両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンを
トルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキ
シドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度130℃
で内圧を制御しながらオレフィン重合体1モル当たり、
エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生
成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可
溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分
からリサイクルGPCにより重合体を分取した。
【0020】得られた重合体のIRスペクトルは、エチ
レンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が1100cm-1
に現れ、NMRスペクトルはオキシエチレンブロックの
メチレンに起因するシグナル1H:3.5〜4.0ppm、13C:
70〜71ppm(TMS基準)が出現し、重合体がプロピレ
ン/ポリ(オキシエチレン)トリブロック共重合体である
ことを確認した。得られたトリブロック重合体の1H−
NMRの積算強度比から算出したプロピレン単位に対す
るオキシエチレン単位の比[(l+m)/n]は0.86であっ
た。また、GPCによる数平均分子量(Mn)(ポリス
チレン換算)は2.15×103、Mw/Mnは1.07であり、D
SCによる融点(Tm)は104〜124℃であった。
【0021】得られたトリブロック共重合体(iPP−
b−PEO)のGPC、DSCおよび13C−NMRによ
る特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン(iP
P)、両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iPPV)
および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPP
OH)の評価結果と共に表1に示す。また、トリブロッ
ク共重合体(iPP−b−PEO)、両末端ビニル基含
有ポリプロピレン(iPPV)および両末端ヒドロキシ
基含有ポリプロピレン(iPPOH)のGPC曲線を図
1に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPP
OH)およびトリブロック共重合体(iPP−b−PE
O)の13C−NMRスペクトルを図2に示す。
【0022】
【表1】
【0023】実施例2 両親媒性物質としての評価 実施例1で得られたトリブロック共重合体の両親媒性物
質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力およ
び水媒体中の粒径分布を測定した。
【0024】表面張力:ジュヌーイ(du Nouy)の表面張
力計を用いて20℃で測定した表面張力を、図3に示
す。 図3において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、
横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度(mg/ml)
を表わす。図3の縦軸は水を基準にした相対的な表面張
力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶
液の表面張力が大幅に低下することを示す。
【0025】粒径分布:水性媒体中のトリブロック共重
合体分散体について、He−Neレーザーによる動的光
散乱光(DLS)を測定するキュムラント法により25℃
で測定した粒径分布を図4に示す。 図3および4の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミ
セル濃度(c.m.c)がほぼ0.04mg/mlであることを示
す。
【0026】
【発明の効果】本発明のB−A−B型トリブロック共重
合体は、上記実施例に示したように両親媒性物質として
極めて優れた特性を有する。さらにその両親媒性物質と
しての特性、特にHLBは、使用目的に応じてAセグメ
ントの長さとBセグメントの長さとの比[(l+m)/n]
を調整することにより変化させることが可能である。し
たがって、両親媒性物質として広範な分野への応用が期
待できる。また、廃ポリマーの高度制御熱分解により得
られる単分散性のポリマー(オリゴマー)を出発原料と
して使用できることにより、極めて安価に製造すること
ができるばかりでなく、廃ポリマーの再利用法を提供す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたGPC曲線。図中、実線は
トリブロック共重合体(iPP−b−PEO)、鎖線は
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPO
H)、点線は両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iP
PV)である。
【図2】実施例1で得られた13C−NMRスペクトルで
あり、(a)は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン
(iPPOH)、(b)はトリブロック共重合体(iPP
−b−PEO)である。
【図3】トリブロック共重合体希薄水溶液の表面張力。
【図4】水性媒体中のトリブロック共重合体分散体の粒
径分布。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1は、−CH3の単独または−CH3と−Hお
    よび/または−C25との混合基を表わし、R2は−H
    または−CH3を表わし、nは15〜100の整数を、
    lおよびmは正の整数を表わし、(l+m)/nが0.
    1〜10の範囲である)で表わされる、ポリオレフィン
    鎖をAセグメントおよびオキシアルキレン鎖をBセグメ
    ントとするB−A−B型トリブロック共重合体。
  2. 【請求項2】 Aセグメントがアイソタクチック・ポリ
    プロピレンであり、Bセグメントがポリ(オキシエチレ
    ン)である請求項1記載のトリブロック共重合体。
  3. 【請求項3】 単分散性の両末端ヒドロキシ基含有ポリ
    オレフィンにアルキレンオキシドを開環縮合させること
    を特徴とする請求項1記載のトリブロック共重合体の製
    造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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