JP4825346B2 - ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、Aセグメントがポリオレフィン鎖であり、Bセグメントがポリ(オキシアルキレン)鎖であるB−A−B型トリブロック共重合体およびそれらの製造方法に関する。
本発明の共重合体は、親油性のポリオレフィン鎖からなるAセグメントと親水性のポリ(オキシアルキレン)鎖からなるBセグメントを有することから、両親媒性物質として種々の分野で使用することができる。
【0002】
【従来の技術】
本発明者は長年各種ポリマーの熱分解の研究を進めており、Macromolecules, 28, 7973(1995)、Polymer Journal, 28, 817(1996)などに、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解によって、ポリオレフィンの立体規則性を維持したかつ単分散性の両末端にビニル基を有するオレフィン・ポリマー(オリゴマー)が得られることを報告した。また、高分子学会予稿集、48(7), 1599(1999)に、これらのポリマーの両末端ビニル基をヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基などの各種官能性基に変換できることを続報として報告した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記高度制御熱分解対象のポリマーとして、漂着物やその他の環境問題を提起している何らかの理由で未使用のまま廃棄されている廃ポリマーペレットを使用することが可能である。それにもかかわらず、高度制御熱分解ポリマーの有効な用途は見つかっていない。
【0004】
本発明は、高度制御熱分解ポリマーの用途として新規ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)トリブロック共重合体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビニル基含有ポリプロピレンの末端ビニル基をヒドロキシ基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンに、エチレンオキシドを開環縮合させて得られたポリプロピレン/ポリ(オキシエチレン)・トリブロック共重合が両親媒性を示すことに着目し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は、下記一般式(1)
【0007】
【化2】
【0008】
(式中、R1は、−CH3の単独または−CH3と−Hおよび/または−C2H5との混合基を表わし、R2は−Hまたは−CH3を表わし、nは15〜100の整数を、lおよびmは正の整数を表わし、(l+m)/nが0.1〜10の範囲である)で表わされる、オレフィンをモノマー単位とするポリオレフィン鎖をAセグメントおよびアルキレンオキシドを開環縮合させたポリ(オキシアルキレン)鎖をBセグメントとするB−A−B型トリブロック共重合体である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のB−A−B型トリブロック共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオレフィン鎖からなるAセグメント、および親水性のポリ(オキシアルキレン)鎖からなるBセグメントからなり両親媒性を示す。
【0010】
Aセグメントのポリオレフィン鎖を構成するモノマー単位は、一般式(1)中のR1が−CH3であるプロピレン・モノマー、またはR1が−CH3と−Hおよび/または−C2H5との混合基であるプロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとの混合モノマーである。すなわち、Aセグメントは、プロピレン単独重合体鎖、またはプロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式(1)にnで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、15〜100の範囲で変化させることができる。
【0011】
Bセグメントのポリ(オキシアルキレン)鎖を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環させた一般式(1)中のR2が−Hであるオキシエチレン基またはR2が−CH3であるオキシプロピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程度などにより、一般式(1)中のlとmとの合計の前記オレフィンモノマー単位の繰り返し数nに対する比[(l+m)/n]として、通常、0.1〜10の範囲で変化させることができる。
【0012】
本発明のB−A−B型トリブロック共重合体は、A、B両セグメントの長さを調節して種々の特性を変化させることが可能であることにより、たとえば洗剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
【0013】
本発明のB−A−B型トリブロック共重合体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオキシドを開環縮合させる公知の方法により容易に製造することができる。
【0014】
安定した特性を有するトリブロック共重合体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量分布幅(Mw/Mn)の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体を使用することが要求される。
【0015】
上記単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体は、前記 Polymer Journal, 28, 817(1996)に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と同様の方法を採用して両末端ビニル基含有オレフィン重合体を製造し、その両末端ビニル基を常法により酸化することにより容易に製造することができる。たとえば、両末端ビニル基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【0016】
両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなどの触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することにより、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアルキレンオキシドを開環縮合させることができる。
【0017】
【実施例】
実施例1 ポリプロピレン/ポリ ( オキシエチレン ) トリブロック共重合体の製造
数平均分子量(Mn)が111×103、Mw/Mnが8.39のアイソタクッチック・ポリプロピレン(mm:mr:rr=98:1:1)の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸留、再沈殿により、数平均分子量(Mn)が1.43×103、Mw/Mnが1.11の単分散性の両末端ビニル基含有ポリプロピレンを得た。
【0018】
得られた両末端ビニル基含有ポリプロピレンをTHF溶媒に分散させ、BH3−THF錯体・THF溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化した後、NaOH水溶液および過酸化水素水により酸化して、末端ビニル基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
【0019】
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンをトルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキシドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度130℃で内圧を制御しながらオレフィン重合体1モル当たり、エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分からリサイクルGPCにより重合体を分取した。
【0020】
得られた重合体のIRスペクトルは、エチレンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が1100cm-1に現れ、NMRスペクトルはオキシエチレンブロックのメチレンに起因するシグナル1H:3.5〜4.0ppm、13C:70〜71ppm(TMS基準)が出現し、重合体がプロピレン/ポリ(オキシエチレン)トリブロック共重合体であることを確認した。
得られたトリブロック重合体の1H−NMRの積算強度比から算出したプロピレン単位に対するオキシエチレン単位の比[(l+m)/n]は0.86であった。また、GPCによる数平均分子量(Mn)(ポリスチレン換算)は2.15×103、Mw/Mnは1.07であり、DSCによる融点(Tm)は104〜124℃であった。
【0021】
得られたトリブロック共重合体(iPP−b−PEO)のGPC、DSCおよび13C−NMRによる特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン(iPP)、両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iPPV)および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPOH)の評価結果と共に表1に示す。
また、トリブロック共重合体(iPP−b−PEO)、両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iPPV)および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPOH)のGPC曲線を図1に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPOH)およびトリブロック共重合体(iPP−b−PEO)の13C−NMRスペクトルを図2に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
実施例2 両親媒性物質としての評価
実施例1で得られたトリブロック共重合体の両親媒性物質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力および水媒体中の粒径分布を測定した。
【0024】
表面張力:ジュヌーイ(du Nouy)の表面張力計を用いて20℃で測定した表面張力を、図3に示す。
図3において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度(mg/ml)を表わす。
図3の縦軸は水を基準にした相対的な表面張力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶液の表面張力が大幅に低下することを示す。
【0025】
粒径分布:水性媒体中のトリブロック共重合体分散体について、He−Neレーザーによる動的光散乱光(DLS)を測定するキュムラント法により25℃で測定した粒径分布を図4に示す。
図3および4の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミセル濃度(c.m.c)がほぼ0.04mg/mlであることを示す。
【0026】
【発明の効果】
本発明のB−A−B型トリブロック共重合体は、上記実施例に示したように両親媒性物質として極めて優れた特性を有する。さらにその両親媒性物質としての特性、特にHLBは、使用目的に応じてAセグメントの長さとBセグメントの長さとの比[(l+m)/n]を調整することにより変化させることが可能である。したがって、両親媒性物質として広範な分野への応用が期待できる。
また、廃ポリマーの高度制御熱分解により得られる単分散性のポリマー(オリゴマー)を出発原料として使用できることにより、極めて安価に製造することができるばかりでなく、廃ポリマーの再利用法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたGPC曲線。図中、実線はトリブロック共重合体(iPP−b−PEO)、鎖線は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPOH)、点線は両末端ビニル基含有ポリプロピレン(iPPV)である。
【図2】実施例1で得られた13C−NMRスペクトルであり、(a)は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン(iPPOH)、(b)はトリブロック共重合体(iPP−b−PEO)である。
【図3】トリブロック共重合体希薄水溶液の表面張力。
【図4】水性媒体中のトリブロック共重合体分散体の粒径分布。
Claims (3)
- Aセグメントがアイソタクチック・ポリプロピレンであり、Bセグメントがポリ(オキシエチレン)である請求項1記載のトリブロック共重合体。
- 単分散性の両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンにアルキレンオキシドを開環縮合させることを特徴とする請求項1記載のトリブロック共重合体の製造方法。
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