JPH04227615A - フォトイニフェーター重合を促進する方法及びこれにより製造されるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フォトイニフェーター（ｐｈｏ
ｔｏｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）重合法の促進、この方法によ
り製造されるポリマー、及びポリマーにより製造される
製品に関する。

【０００２】フォトイニフェーター法は、種々のモノマ
ーからブロックコポリマーの重合を許容する最近開発さ
れた方法である。フォトイニフェーター法の利点は、そ
れにより製造されるブロックコポリマーの要求通りの製
造を許容することである。フォトイニフェーター法によ
り提供される重合の調節は広範な物理特性を有するポリ
マーが製造されるよう形成させるブロックコポリマーの
要求通りの製造を可能にする。そのような正確な製造は
、熱重合のような従来公知の重合法では不可能である。

【０００３】「イニフェーター」又は「フォトイニフェ
ーター」という語は、遊離基開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒ）、移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤及び停止剤（ｔｅｒ
ｍｉｎａｔｏｒ）の合わせた機能を有する化合物を意味
し、「イニフェーター」という語は各々の語の下線部に
より形成された用語である。この語のフォト部分は重合
が光誘導されることを示す。この語及びブロックコポリ
マーの製造におけるその使用は、特に大阪市立大学応用
化学科のＴａｋａｙｕｋｉ　　Ｏｔｓｕの研究により公
知である。この研究は、例えばＯｔｓｕらの「Ｌｉｖｉ
ｎｇ　　Ｒａｄｉｃａｌ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　　ｉｎ　　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　　Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ　　ｂｙ　　Ｕｓｉｎｇ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　
　Ｓｕｌｆｉｄｅｓ　　ａｓ　　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅ
ｒｔｅｒｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，
７，４５〜５０，（１９８２）、Ｏｔｓｕらの「Ｌｉｎ
ｇ　　Ｍｏｎｏ　　ａｎｄ　　Ｂｉｒａｄｉｃａｌ　　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　　ｉｎ　　Ｈｏｍｏ
ｇｅｎｅｏｕｓ　　Ｓｙｓｔｅｍ　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　　ｏｆＡＢ　　ａｎｄ　　ＡＢＡ　　Ｔｙｐｅ　　
Ｂｌｏｃｋ　　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１１，１３５〜１４２，（１
９８４）、及び欧州特許出願Ｎｏ．８８３０３０５８．
７、公開Ｎｏ．０２８６３７６（１９８８年１０月１２
日）に記載されている。

【０００４】１９８８年６月２８日出願のＡｌｉらの米
国特許出願番号第０７／２１２，５９４号の一部継続で
ある、１９８９年５月１９日出願の同時係属出願番号第
０７／３５６，６５０号は、感圧性接着剤組成物におけ
る使用を好適なものにする必要な物理特性を有するアク
リルブロックコポリマーの製造におけるイニフェーター
法の使用を開示している。重合の調節は好結果の感圧性
接着にする釣合いのとれた接着、凝集、伸張及び弾性を
与える強化アクリルブロックコポリマーの要求通りの製
造を可能にする。

【０００５】Ａｎｄｒｕｓらの１９８８年６月２８日出
願の同時係属米国出願番号第０７／２１２，５９３号は
、光学的透明度、耐酸化性及び成形品、シート材料等の
製造に用いられる光化学分解を与えるよう製造されるア
クリルブロックコポリマーの製造におけるイニフェータ
ー法の使用を開示している。

【０００６】Ｋｕｍａｒらの１９８９年８月１４日出願
の同時係属米国出願番号第０７／３９３，５５０号は、
注文通り製造されるビニルーシロキサンブロックコポリ
マーの製造において用いられる新規シロキサンイニフェ
ーター化合物を提供している。この新規シロキサンイニ
フェーター化合物により与えられる重合の調節は、広範
囲の物理特性が導入されるようビニルーシロキサンブロ
ックコポリマーの「要求通りの製造」を可能にする。

【０００７】フォトイニフェーター法は従来の方法によ
り製造できない正確な要求通りに製造されるブロックコ
ポリマーを製造するための独特な方法を与えるが、その
ような光重合反応は時には長時間かかる。２〜５０時間
のオーダーの反応時間（これは用いる成分に依存し、反
応のほとんどは２４時間もしくはそれ以上必要である）
が典型であることがわかり、輻射の強さに依存し、より
強力において速い反応時間が見られる。上記引例はいず
れもフォトイニフェーター重合プロセスを促進する方法
を全く開示も示唆もしていない。

【０００８】Ｏｋｕｚａｗａ，Ｈｉｒａｉ及びＨａｋｉ
ｓｈｉｍａらは、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ、７巻、１０３９〜１０５３頁、
１９６９年において、ＺｎＣｌ２及びＳｎＣｌ４の存在
下アクリレート及びメタクリレートのＡＩＢＮ（アゾ−
イソブチロニトリル）による熱重合を記載している。Ｏ
ｋｕｚａｗａの熱重合は、ＺｎＣｌ２がメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）との錯形成剤として作用し活性エネル
ギーを低下させるので大量に行なわれる。分解をおこさ
ず錯体を溶解する溶媒は発見されなかった。従って、溶
媒の存在下では重合速度促進はみられなかった。

【０００９】Ｌｅｖｅｎｓの米国特許第４，４２１，８
２２号（本願の譲受人に譲渡された）は、溶液中もしく
はフィルム中アクリレートの従来の光重合が、酸化性錫
塩が加えられた酸素の存在下で行なわれることを教示し
ている。しかし、酸素の非存在下での速度増加は記載さ
れていない。さらに、酸化性錫塩の存在及び非存在下で
の速度増加の程度についてのデータは示されていない。 さらに、Ｌｅｖｅｎｓはフォトイニフェーター重合にお
ける促進剤としてのそのような酸化性錫塩の使用を教示
も示唆もしていない。

【００１０】従って、フォトイニフェーター重合反応の
反応速度を実質的に高め、より時間効率のよいフォトイ
ニフェーター重合法となる促進されたフォトイニフェー
ター重合法に対する要求が存在する。

【００１１】我々は、フォトイニフェーター重合工程の
間重合促進量の金属化合物促進剤の添加を含むブロック
ポリマー及びコポリマーの促進製造方法を発見した。

【００１２】本発明は、ポリマーもしくはコポリマーの
製造方法であって、（ｉ）適当なエネルギー源に暴露し
た際式ｎＴ・の停止剤遊離基及び式Ｉ（・）ｎの開始剤
遊離基（ｎは少なくとも１の整数であり、開始剤遊離基
Ｉ（・）ｎは遊離基重合を開始できる反応性の高い遊離
基であり、停止剤遊離基Ｔ・は遊離基重合性モノマーの
遊離基重合をそれほど開始できないが前記エネルギー源
の停止の際Ｉ（・）ｎと又はＩ（・）ｎと遊離基重合し
た遊離基ポリマーセグメントと再結合できるそれほど反
応性でない遊離基である）を形成できる一般式Ｉ（Ｔ）
ｎにより表わされるイニフェーターを（ｉｉ）遊離重合
性モノマーを含む第１のモノマー装入物と混合し第１の
混合物を形成すること；

【００１３】この混合物を遊離基Ｉ・及びｎＴ・を形成
できるエネルギー源に暴露すること；第１のモノマー装
入物の遊離基重合性モノマーがＩ・と重合し式ＩＡ′・
（式中、Ａ′は第１のモノマー装入物の重合した遊離基
重合性モノマーを含むポリマーブロックを含む）で表わ
される遊離基ポリマーセグメントを形成するまで暴露を
保つこと；

【００１４】暴露を停止させ、それによりＩ（Ａ′・）
ｎ及びｎＴ・を化合し式Ｉ（Ａ′Ｔ）ｎで表わされるポ
リマーを形成すること又はエネルギー源にＩ（Ａ′・）
ｎ及びｎＴ・の暴露を保つこと；所望によりＩ（Ａ′Ｔ
）ｎを又はＩ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・を遊離基重合性モ
ノマーを含む第２のモノマー装入物と混合し第２の混合
物を形成すること；

【００１５】Ｉ（Ａ′Ｔ）ｎ及び第２のモノマー装入物
の混合物を遊離基Ｉ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・を形成でき
るエネルギー源に暴露すること又は第２のモノマー装入
物と混合したＩ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・のエネルギー源
への暴露を保つこと；第２のモノマー装入物の遊離基重
合性モノマーが遊離基Ｉ（Ａ′・）ｎと重合し、式Ｉ（
Ａ′Ａ″・）ｎ（式中、Ａ″は第２のモノマー装入物の
重合した遊離基重合性モノマーを含むポリマーブロック
を含む）で表わされる遊離基コポリマーセグメントを形
成するまで暴露を保つこと；及び

【００１６】暴露を停止し、それによりＩ（Ａ′Ａ″・
）ｎ及びｎＴ・を化合し、式Ｉ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎで表わ
されるブロックコポリマーを形成することを含み、重合
促進量の遊離基重合を促進できる少なくとも１種の金属
化合物を加えることを特徴とし、前記金属化合物が少な
くとも１種のモノマー装入物の重合の間存在し、前記金
属化合物が前記第１のモノマー装入物の前記遊離基重合
性モノマー又は前記第２のモノマー装入物の前記遊離基
重合性モノマーの遊離基重合を実質的に妨害する量の不
溶性化合物を形成するため前記第１のモノマー装入物の
前記遊離基重合モノマー又は前記第２のモノマー装入物
の前記遊離基重合性モノマーと相互作用しないことを特
徴とする方法に関する。

【００１７】得られるポリマーは、式Ｉ（Ａ′Ａ″ｙＴ
）ｎ（式中、Ｉ，Ａ′，Ａ″，Ｔ及びｎは前記規定と同
じであり、ｙは０又は１である）を有すること、及び残
留金属化合物促進剤を含むことを特徴とする。

【００１８】Ｉ．促進されたフォトイニフェーター重合
本発明は、重合反応速度を劇的に高めるためのフォトイ
ニフェーター重合反応の間の少なくとも１種の金属化合
物促進剤の使用に関する。

【００１９】有効な金属化合物は、限定するものではな
いが、一般式ＭｘＬｚ（上式中、Ｍは錫、亜鉛、コバル
ト、チタン、パラジウム、及び鉛からなる群より選ばれ
る金属のｚの原子価を有するカチオンであり；ｘは少な
くとも１の整数であり；ＬはＣ１〜Ｃ２０アルキル、ア
リール、−ＯＲ、

【化１７】 −ＮＯ３−，ＳＯ４２−、及びＰＯ４３−からなる群よ
り選ばれるｘの原子価を有するアニオンであり；ＲはＣ
１〜Ｃ２０アルキル、アリールからなる群より選ばれ；
Ｚは少なくとも１の整数である）で表わされるものを含
む。

【００２０】好適な金属化合物促進剤は、限定するもの
ではないがＳｎｘＬｚ，ＣｏｘＬｚ，ＺｎｘＬｚ，Ｔｉ
ｘＬｚ，ＰｂｘＬｚ，ＰｄｘＬｚ等及びこれらの混合物
を含む。

【００２１】特定の金属化合物促進剤の例は、（Ｃ４Ｈ
９）２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２　　、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（
ＯＯＣＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＯＯＣＣＨ３、
オクタン酸コバルト、ジスルホン鉛、Ｚｎ（Ｏｃｔ）２
、オクタン酸錫等を含む。

【００２２】最も好ましくは、金属化合物は、有機溶媒
への高い溶解性及び得られる高い促進速度のため２−エ
チルヘキサン酸第一錫、〔Ｓｎ（Ｏｃｔ）２〕、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、〔Ｚｎ（Ｏｃｔ）２〕、及びこれ
らの混合物からなる群より選ばれる。

【００２３】金属化合物は遊離基重合性モノマーの重合
を促進するに十分な量存在すべきである。好ましくは、
高い促進を得るため金属化合物を加えるモノマー装入物
を基準として約０．１〜約１０モル％の金属化合物が用
いられる。最も好ましくは、最終ポリマーの最適の性能
及び最適の促進のため金属化合物を加えるモノマー装入
物を基準として約１〜約３モル％の金属化合物が用いら
れる。用いられる金属化合物促進剤は用いられるあらゆ
る有機溶媒又は遊離基重合性モノマーに可溶であるべき
である。

【００２４】約３モル％以上の金属化合物は、ある用途
には望ましくないが、ある用途、例えば感圧性組成物に
は望ましい可塑化効果となる。また、約３モル％以上の
金属化合物の使用は、促進速度の増加がみられなかった
。約１０モル％以上の金属化合物の使用は輻射エネルギ
ー源からの輻射を吸収し、従って重合工程を妨害する。

【００２５】上記促進されたフォトイニフェーター重合
反応に従い、第１のモノマー装入物又は第１のモノマー
装入物及び第２のモノマー装入物の両者のいずれかをポ
リマーの形成において用いてよい。第１のモノマー装入
物のみを用いる場合、式Ｉ（Ａ′Ｔ）ｎで表わされるポ
リマーが形成される。第１のモノマー装入物及び第２の
モノマー装入物の両者を用いる場合、式Ｉ（Ａ′Ａ″Ｔ
）ｎで表わされるコポリマーが形成される。第１のモノ
マー装入物は１種以上の遊離基重合性モノマー化合物を
含んでよい。同様に、第２のモノマー装入物は１種以上
の遊離基重合性化合物を含んでよい。

【００２６】もちろん、重合反応を促進するため第１の
モノマー装入物のみを用いる場合促進剤化合物が存在す
る。第１のモノマー装入物及び第２のモノマー装入物の
両者を用いる場合、重合促進量の促進剤金属化合物は第
１のモノマー装入物、第２のモノマー装入物、又は第１
のモノマー装入物及び第２のモノマー装入物の両者の重
合の間存在してよい。促進剤化合物を加える段階は、重
合されるモノマーの構造及び反応性のような多くの要因
により異なる。２種のモノマー装入物の場合、金属化合
物促進剤は好ましくはそれほど反応性でないモノマーを
含むモノマー装入物に加えられる。１種又は２種のモノ
マー装入物を用いる両方のケースにおいて、促進剤化合
物は好ましくは重合反応の中断を最小にするため徐々に
ではなく１度に加えられる。

【００２７】促進フォトイニフェーター重合を行なうた
め、フォトイニフェーター、遊離基重合性モノマー、及
びあらゆる溶媒を含む反応体をエネルギー源−透明容器
に入れ、エネルギー源に暴露する。反応体はどのような
順序で容器に入れてもよい。しかし、好ましくは、金属
化合物促進剤を加える前に溶媒、フォトイニフェーター
、及びモノマーを混合し混合物を形成する。最も好まし
くは、モノマー装入物の添加前に溶媒にフォトイニフェ
ーターを溶解することにより混合物を形成する。この後
金属化合物促進剤を加える。

【００２８】第１のモノマー装入物のみを用いる場合、
上記のようにして重合促進量の促進剤金属化合物を容器
に加える。第１のモノマー装入物及び第２のモノマー装
入物の両方を用いる場合、重合促進量の促進剤金属化合
物を第１のモノマー装入物の重合の間存在するよう容器
に加えるか又は第２のモノマー装入物の重合の間存在す
るよう加える。この他に、第１のモノマー装入物及び第
２のモノマー装入物の重合の間存在するよう過剰の促進
剤金属化合物を加えてよい。

【００２９】反応は好ましくはエネルギー源へ反応体を
均一に暴露するため撹拌しながら容器内で行なわれる。 ほとんどの反応はバッチ法を用いることにより行なわれ
たが、連続重合操作で同じ方法を用いることも可能であ
る。

【００３０】２種のモノマー装入物を用いる場合におい
て、第２のモノマー装入物の重合の間金属化合物促進剤
を用いる場合、金属化合物促進剤の添加前に好ましくは
第１のモノマー装入物から形成されたＩ（Ａ′Ｔ）ｎブ
ロックポリマー、第２のモノマー装入物及び溶媒を混合
する。

【００３１】遊離基重合において用いる場合、溶媒は約
−１０℃〜約５０℃の範囲の温度において液体であり、
遊離基を形成するためのイニフェーターの解離に用いら
れるエネルギー源に対し実質的に透明であり、反応体及
び生成物に対し不活性であり、反応に悪影響を与えない
どのような物質であってもよい。好適な溶媒は、水、ト
ルエン、アルキルアセテート、例えば酢酸エチル、アル
カン、例えばヘキサンもしくはヘプタン、及びアルコー
ル、例えばメチルアルコール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、並びにこれらの１種以上の混合物を含む
。他の溶媒系も有効である。溶媒の量は反応体及び溶媒
の総重量を基準として通常約３０〜８０重量パーセント
である。溶液重合に加え、他の公知の方法、例えば懸濁
、乳濁及び塊重合により重合を行ってよい。

【００３２】特定のエネルギー源及びその強さは遊離基
にイニフェーターが解離するよう選ばれる。紫外線に暴
露された際解離するフォトイニフェーターを用いる場合
、紫外線源が用いられる。可視光線に暴露した際解離す
るフォトイニフェーターを用いる場合、可視光源が用い
られる。可視光源は都合がよく、危険がないと考えられ
るのでより好ましく用いられる。輻射の強さ及び速度は
、製造されるポリマーセグメントに悪影響を与えないで
適当な速度で重合を行なうよう選ばれる。２ミリワット
／ｃｍ２の暴露を与える反応体から約１０ｃｍ離れた２
００〜８００ｎｍのオーダーの波長を有する光源が好適
な結果を与えることがわかった。エネルギー源が紫外線
である場合、好適な紫外線透過容器が用いられる。

【００３３】重合促進量の少なくとも１種の金属化合物
の存在下、反応時間は用いるモノマーのタイプに依存し
約０．２〜約５時間、典型的にはＩ（Ａ′Ｔ）ｎ及びＩ
（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎの製造の場合約２．４〜約５時間であ
ることがわかった。

【００３４】適当なエネルギー源への暴露によりイニフ
ェーターは解離し遊離基を形成する。好ましいイニフェ
ーターは輻射エネルギー源に暴露した際解離するもので
ある。用いられるイニフェーターの量は所望のポリマー
の分子量に依存する。用いるイニフェーターが多いほど
得られるポリマーの分子量は低下する。

【００３５】エネルギー源への暴露の際、イニフェータ
ーは解離し遊離重合を促進する遊離基を形成する。遊離
基重合性モノマーの遊離基重合の終了の際、エネルギー
源を止め、遊離基重合したセグメントをイニフェーター
の停止剤部分と再結合させポリマーセグメントを形成す
る。次いで所望により第２のモノマー装入物（これはブ
ロックＡ′に対し遊離基重合可能である）を入れ、この
新規混合物をエネルギー源に暴露し停止剤基の解離及び
第１のポリマーセグメント（これはここで第２の遊離重
合の開始剤である）への第２のモノマー装入物の遊離基
重合をおこす。第２のモノマー装入物の重合の終了の際
、エネルギー源を止め、イニフェーターの停止剤部分は
ポリマーブロックと再化合し式Ｉ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎのブ
ロックコポリマーを与える。

【００３６】本発明の促進フォトイニフェーター重合法
は、限定するものではないが強化熱可塑性樹脂として有
効なアクリルブロックコポリマー、感圧性接着剤として
有効なアクリルブロックコポリマー、ビニルシロキサン
コポリマー等を含む種々のコポリマーの製造に用いてよ
い。

【００３７】ある種のアクリルブロックコポリマーを含
む成形歯科製品の製造における促進剤金属化合物の使用
は、Ｍｉｔｒａらの「Ｄｅｎｔａｌ　　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ，Ａ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　Ｍａｋｉ
ｎｇ　　Ｓｈａｐｅｄ　　ＤｅｎｔａｌＡｒｔｉｃｌｅ
ｓ　　Ｖｉａ　　Ｐｈｏｔｏｉｎｆｅｒｔｅｒ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｄｅ
ｎｔａｌ　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄＳｈａ
ｐｅｄ　　Ｄｅｎｔａｌ　　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　　Ｐｒ
ｏｄｕｃｅｄ　　Ｔｈｅｒｅｂｙ」なる題の同時係属出
願番号第４５４，１７６号に示されている。

【００３８】Ｉ．Ａ．強化熱可塑性樹脂として有効なア
クリルブロックコポリマーの促進フォトイニフェーター
重合 Ａｎｄｒｕｓ　　Ｊｒ．らの同時係属米国出願番号第２
１２，５９３号におけるイニフェーター法の使用により
製造されたアクリルブロックコポリマーの重合を促進す
るため本発明の方法に従い金属化合物促進剤を用いてよ
い。

【００３９】この方法は、イニフェーターＩ（Ｔ）ｎに
関しｎが少なくとも２の整数であり、第１のモノマー装
入物が（ｉ）重合し０℃未満のガラス転移温度を有する
アクリルポリマーブロックを形成するアクリルモノマー
及び（ｉｉ）重合し、Ｉ（・）ｎの存在化遊離基重合し
第１のポリマーブロックを形成する少なくとも５０℃の
ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーブロックを形
成するモノマーからなる群より選ばれ、

【００４０】第
２のモノマー装入が加えられ、第２のモノマー装入が前
記第１のモノマー装入物として選ばれなかったモノマー
（ｉ）及びモノマー（ｉｉ）からなる群の一員であり、
Ｉ（Ａ′・）ｎの存在下遊離基重合し第２のポリマーブ
ロックを形成するモノマーを含む、前記の方法と同じで
ある。

【００４１】また本発明は上記促進法により形成された
コポリマーを含むシート材料に関する。ＡＢＡブロック
コポリマー（Ａ＝Ａ″及びＢ＝Ｂ′である）を製造する
ための最も好ましいイニフェーターはキシレンビス（Ｎ
，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）及びキシレンビス
（Ｎ−カルバゾリルジチオカルバメート）からなる群よ
り選ばれる。

【００４２】好ましいブロックコポリマーはｎが２〜１
２、最も好ましくは２〜６の整数であるものである。コ
ポリマー内の熱可塑性ポリマーブロックに対するアクリ
ルポリマーブロックの好ましい重量比は約５：９５〜４
０：６０、最も好ましくは１０：９０〜３０：７０であ
る。

【００４３】好ましいブロックコポリマーは非三級アル
コール（このアルコールは１〜１４個の炭素原子を有し
、炭素原子の平均数は４〜１２である）のモノマーアク
リルもしくはメタクリル酸エステルの少なくとも１種を
約７５〜１００重量パーセント含むモノマーから形成さ
れるエラストマーブロックを有する。好ましいモノマー
アクリルもしくはメタクリル酸エステルは２−ブチルア
クリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート及
びｎ−ブチルアクリレートからなる群より選ばれる。

【００４４】ポリマーブロックが形成される好ましいモ
ノマー材料はメチルメタクリレート、ポリスチリルエチ
ルメタクリレートマクロマー、メチルメタクリレートマ
クロマー、アクリル酸、アクリロニトリル、イソボルニ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ｔ−ブチル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれる。

【００４５】本発明に係る好ましいブロックコポリマー
は下式、

【化１８】 （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は脂肪族、芳香族
、又は置換した芳香族成分（好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪
族成分）であり、これらは同一でも異っていてもよく、
遊離基重合を促進するＩ・の能力又はＩ・もしくはＩ・
を含むポリマー遊離基セグメントと再結合するＴ・の能
力を実質的に妨害せず、

【００４６】Ｙは遊離基重合を促進するＩ・の能力又は
Ｉ・もしくはＩ・を含むポリマー遊離基セグメントと再
結合するＴ・の能力を実質的に妨害しないｘ＋ｙの官能
価を有する結合基であり、ｘ及びｙは少なくとも１の整
数であり、ｘ＋ｙの合計は１２を越えない）で表わされ
るものを含む。

【００４７】本発明に係る最も好ましいブロックコポリ
マーは下式、

【化１９】 で表わされるものである。

【００４８】前記のようなエラストマーブロックのアク
リルモノマーは非三級アルコールのモノマーアクリルも
しくはメタクリル酸エステルであり、このアルコールは
１〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数は約４
〜１２である。そのようなモノマーの例は、非三級アル
キルアルコール、例えば１−ブタノール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１
−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタ
ノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、３−ヘプタノール、
２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール
、等とアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを含
む。そのようなモノマーアクリルもしくはメタクリルエ
ステルは当該分野において公知であり、多くは市販入手
可能である。

【００４９】エラストマーブロックは、時にはマクロマ
ーと呼ばれる高分子モノマーをコモノマーとして含む。 そのようなモノマーはコモノマーとして熱可塑性ポリマ
ーブロックに含まれる。そのようなモノマーは、重合条
件下アクリルモノマー及び他のモノマー（１種以上用い
る場合）が共重合する共重合性ビニル基を有する高分子
材料である。

【００５０】本発明において有効なビニル末端高分子モ
ノマーは公知であり、Ｈｕｓｍａｎらの米国特許第４，
５５４，３２４号に開示された方法により製造される。

【００５１】Ｈｕｓｍａｎによれば、そのようなモノマ
ーは公知であり、米国特許第３，７８６，１１６号及び
３，８４２，０５９号に記載されているようなＭｉｌｋ
ｏｖｉｃｈにより開示された方法により製造される。そ
こに開示されているように、リビングポリマーを形成す
るための重合性モノマーのアニオン重合によりビニル末
端高分子モノマーが製造される。そのようなモノマーは
オレフィン基を含むもの、例えばビニル含有化合物を含
む。リビングポリマーは重合工程に関与しないもしくは
妨害しない不活性有機希釈剤の存在下アルカリ金属炭化
水素もしくはアルコキシド塩をモノマーと接触させるこ
とにより製造される。アニオン重合に許容されるモノマ
ーは公知である。その例はビニル芳香族化合物、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びそ
の異性体を含む。アニオン重合に許容される他のモノマ
ーも有効である。

【００５２】アニオン重合用の開始剤は、一官能性リビ
ングポリマー（すなわちポリマーの一端のみが反応性イ
オンを含む）を形成するアルカリ金属炭化水素又はアル
コキシド塩である。そのような開始剤は、例えば２０個
以下もしくはそれ以上、好ましくは８個以下の炭素原子
を含むアルキル基を有するリチウム、ナトリウムもしく
はカリウムの炭化水素を含む。具体的アルカリ金属炭化
水素は、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、ブチ
ルカリウム、オクチルカリウム、フェニルナトリウム、
エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及び２
−エチルヘキシルリチウムを含む。ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムが好ましい開始剤である。

【００５３】開始剤及びモノマーの適切な混合及び熱移
動を促進するために用いられる不活性有機希釈剤は好ま
しくは炭化水素又はエーテルである。有効な希釈剤は飽
和脂肪族及び環式脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等を含む。さらに、
脂肪族及び環式エーテル溶剤、例えばジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランも用いて
よい。

【００５４】開始剤の量は通常リビングポリマーの分子
量を決定する。モノマーの量に対し少量の開始剤を用い
る場合、リビングポリマーの分子量は多量の開始剤を用
いる場合より大きい。有機アニオンの特徴的色の持続が
みられるまでモノマーに開始剤を滴下添加することが好
ましく、次いで所望の分子量のため計算した量の開始剤
を加える。予備滴下添加は汚染物を破壊し、従って重合
のより良い調節を可能にする。通常、開始剤濃度はモノ
マーのモルあたり約０．０１〜約０．１モルの活性アル
カリ金属である。好ましくは、開始剤の濃度はモノマー
のモルあたり約０．０１〜約０．０４モルの活性アルカ
リ金属である。

【００５５】重合の温度はモノマーにより異なる。通常
、反応は約−１００℃〜約１００℃の温度で行なわれる
。アニオン重合は開始剤もしくはリビングアニオンを破
壊する物質を排除するような制御条件下で行なわねばな
らない。従って重合は不活性大気、例えば窒素、ヘリウ
ムもしくはアルゴン中無水条件で行なわれる。

【００５６】リビングポリマーは多くの方法で停止され
る。しかし、副反応を共なわない定量的停止を与えるよ
う条件を選ぶことが重要である。ある条件において、リ
ビングポリマーアニオンは直接ハロゲン含有停止剤と反
応し例えばビニル停止高分子モノマーを形成することを
許容する。しかし、多くの場合、ポリマーアニオンは反
応性が高く、停止剤とのその反応において非選択的であ
る。ハロゲン原子の置換に加え、水素原子を除去してよ
く、又はビニル基自身を含む存在する他の官能基と反応
してよい。これは非官能性もしくは望まない官能基及び
分子量を有するポリマー鎖になる。時には、この条件下
において、ビニル停止ポリマーはリビングアニオン及び
その分解した官能基により結合される。

【００５７】前記問題を克服する１つの方法は、実際の
停止前に反応性の低い末端基で「キャプ」することによ
りリビングアニオンの反応性を低くする。従って副反応
をおこさないようにすることである。好適な「キャッピ
ング剤」の例は、低級アルキレンオキシド、例えばエチ
レン及びプロピレンオキシド、並びに１，１−ジフェニ
ルエチレン等を含む。好ましいキャッピング剤はアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシドである。キャッ
ピング剤はその有機環を破壊するリビングポリマーと反
応する。次いでアルコキシドアニオンは停止剤のハロゲ
ン原子を解離し完全なビニル基を放出する。

【００５８】キャッピング反応は停止反応と同様、重合
温度においてリビングポリマーにキャッピング反応体を
加えることにより全く簡単に行なわれる。反応はすぐに
おこる。停止反応の場合と同様、開始剤の量に対しわず
かにモル過剰のキャッピング反応体が用いられる。この
反応はＭｉｌｋｏｖｉｃｈの米国特許第３，８４２，０
５９号に記載されている。米国特許第３，８４２，０５
９号に従い、停止剤との反応は所望のビニル停止高分子
モノマーを与える。

【００５９】ビニル停止高分子モノマーの合成に有効で
ある第２の停止法は、前記のようにしてリビングアニオ
ンをキャップし、次いでアルコキシドイオンをプロトン
化しヒドロキシル停止ポリマーを形成することを含む。 次いでこのヒドロキシル基をイソシアネート基（ハロゲ
ン原子のかわり）と反応させビニル停止を与える。この
反応の好適な停止剤は、アルキル基に１〜４個の炭素原
子を有するイソシアナトアルキルアクリレート及びメタ
クリレートである。ヒドロキシル及びイソシアナト基は
反応しポリマーセグメントと「モノマー」末端基の間に
ウレタン結合を形成する。停止の際望ましくない副反応
を防ぐためアルコキシドの中間プロトン化が必要である
。

【００６０】米国特許第３，７８６，１１６号は、共重
合前のビニル停止高分子モノマーのポリマー鎖の分子量
分布がせまく、すなわち１．１未満の多分散性でなけれ
ばならないことを教示しているが、本発明に係る有効な
ｐｓａ組成物は接着性に悪影響を与えず約３までの多分
散性を有する高分子モノマーを用いてよいことがわかっ
た。この広い分子量分布は、用いるリチウムアルキル開
始剤及び重合温度の公知の変更により達成される。

【００６１】本発明において有効なビニル停止高分子モ
ノマーは遊離基重合（アニオン重合ではない）により製
造される。熱遊離基開始剤を用いて半キレートポリマー
を製造するため公知の方法を用いてよい。具体的方法は
Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｉｔｏ、Ｈ．Ｍｉｚｕｎｏ
及びＨ・ＯｋａｄａらのＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ，１４，２５５〜２６０（１９８２）並びにＫ．Ｉ
ｔｏ．Ｎ．Ｕｓａｍｉ、及びＹ．Ｙａｍａｓｈｉｔａら
のＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２１６〜２２
（１９８０）に記載されている。次いでこれらの官能性
ポリマーを標準縮合化学、開環反応等を用いてビニル停
止モノマーに転化する。特に、カルボン酸停止低分子量
ポリスチレンは開始剤として４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）及び酸含有鎖移動剤、例えばＨＳ−ＣＨ
２−ＣＯＯＨを用いて製造される。このビニル停止ポリ
マーは高い多分散性を有する。

【００６２】Ｂブロックを形成するモノマー、Ａブロッ
クを形成するモノマー、又はこの両者が少量本発明のコ
ポリマー熱可塑性組成物にホモポリマーとして存在する
ことを理解すべきである。そのような少量のホモポリマ
ーはコポリマーの重合の間望ましくない副反応において
形成される。そのような量は典型的にはコポリマーの１
００重量部を基準として１０重量部未満である。

【００６３】コポリマーを必要な場合、物理特性を最適
にするため相溶性改良剤と混合してよい。そのような改
良剤の使用は一般的なことである。例えば、顔料、充填
剤、安定剤、又は種々の高分子材料としてそのような物
質を含むことが望ましい。

【００６４】本発明の方法により製造されるコポリマー
は従来の方法及び装置により容易に成形されシート、も
しくは他の有効な形状にされる。

【００６５】本発明のポリマーはその後架橋せず靭性が
改良されるが、必要により輻射エネルギー又は化学的方
法を用いることによる架橋によって光化学もしくは酸化
力に対する耐性が得られる。

【００６６】Ｉ．Ｂ．感圧性接着剤として有効なアクリ
ルブロックコポリマーの促進フォトイニフェーター重合
Ａｌｉらの同時係属米国出願番号第０７／２１２，５９
４号のイニフェーター法の使用により製造された感圧性
接着剤組成物における使用に好適にする必要な物理特性
を有するアクリルブロックコポリマーの重合を促進する
ため、本発明の方法に従い金属化合物促進剤を用いてよ
い。

【００６７】この特定の促進方法は、前記イニフェータ
ーが一般式Ｉ（Ｔ）ｎで表わされ、ｎが少なくとも２の
整数であり、第１のモノマー装入物がＩ（・）ｎの存在
下遊離基重合し０℃未満のガラス転移温度を有するアク
リルポリマーブロックを形成するアクリルモノマーを含
み、第２のモノマー装入物がＩ（Ａ′・）ｎの存在下遊
離基重合し少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する
熱可塑性ブロックを形成するモノマーを含み、十分な混
和性粘着付与剤が第２のモノマー装入物、Ｉ（Ａ′・）
ｎ及びｎＴ又はＩ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎと混合されＩ（Ａ′
Ａ″Ｔ）ｎに接着性粘性を与える上記一般的促進法と同
じである。

【００６８】本発明の促進法によるＡＢＡブロックコポ
リマー（Ａ＝Ａ″及びＢ＝Ａ′）を製造するための最も
好ましいイニフェーターは、キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルジチオカルバメート）及びキシレンビス（Ｎ−カ
ルバゾリルジチオカルバメート）からなる群より選ばれ
る。

【００６９】感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物は、前記の
式Ｉ（ＢＡＴ）ｎの強化アクリルＡＢＡブロックコポリ
マー及び接着粘着付与剤を含む。粘着付与剤を用いる場
合、その量は、ＰＳＡとして組成物を有効にする十分な
接着粘着性を与えるよう選ばれる。この量は典型的には
ＡＢＡブロックコポリマー１００部あたり０〜１５０重
量部のオーダーである。

【００７０】ＰＳＡ組成物における使用に好ましいブロ
ックコポリマーは、ｎが２〜１２、最も好ましくは２〜
６の整数であるものである。感圧性接着剤組成物用のコ
ポリマーにおけるＡブロックに対するＢブロックの好ま
しい重量比は約９０：１０〜７０：３０である。

【００７１】ＰＳＡ組成物用の好ましいブロックコポリ
マーは、非三級アルコール（このアルコールは１〜１４
個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数は４〜１２であ
る）のモノマーアクリルもしくはメタクリル酸エステル
の少なくとも１種を約７５〜１００重量パーセント、及
びモノマーアクリルもしくはメタクリル酸エステルと共
重合性の少なくとも１種の極性モノマーを０〜約２５重
量パーセント含むモノマーより形成されるエラストマー
ブロックを有する。最も好ましくは、極性モノマーはア
クリルブロックの総重量の約１〜約２０重量部である。 好ましいモノマーアクリルもしくはメタクリル酸エステ
ルは、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−メチルブチルアクリレート及びブチ
ルアクリレートからなる群より選ばれる。

【００７２】好ましい極性モノマーは、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−
ビニルピロリドン、及びポリエチレンオキシドアクリレ
ートからなる群より選ばれる。

【００７３】Ａブロックが形成される好ましいモノマー
材料は、メチルメタクリレート、ポリスチリルエチルメ
タクリレートマクロマー、メチルメタクリレートマクロ
マー、アクリル酸、アクリロニトリル、イソボルニルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混
合物からなる群より選ばれる。

【００７４】好ましいブロックコポリマーは下式、

【化
２０】 （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は脂肪族、芳香族
、又は置換芳香族成分（好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族成
分）であり、これは同一でも異っていてもよく、遊離基
重合を促進するＩ・の能力又はＩ・もしくはＩ・を含む
ポリマー遊離基セグメントと再結合するＴ・の能力を妨
害せず；Ｙは遊離重合を促進するＩ・の能力又はＩ・も
しくはＩ・を含むポリマー遊離基セグメントと再結合す
るＴ・の能力を実質的に妨害しないｘ＋ｙの官能価を有
する結合基であり；ｘ及びｙは各々少なくとも１の整数
であり、ｘ＋ｙの合計は１２以下である）で表わされる
。

【００７５】本発明に係る最も好ましいブロックコポリ
マーは、下式、

【化２１】 により表わされるものである。

【００７６】前記のようにエラストマーブロックのアク
リルモノマーは非三級アルコール（このアルコールは１
〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数は約４〜
１２である）のモノマーアクリルもしくはメタクリル酸
エステルである。そのようなモノマーの例は、非三級ア
ルコール、例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１
−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチ
ル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール
、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブ
タノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール
、２−エチルヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オ
クタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等とア
クリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを含む。その
ようなモノマーアクリルもしくはメタクリル酸エステル
は当該分野において公知であり、多くは市販入手可能で
ある。

【００７７】上記のように、エラストマーブロックはモ
ノマーアクリルもしくはメタクリル酸エステルと共重合
可能である極性モノマーを２５重量パーセントまで含む
。好ましいモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ルである。極性モノマーはＰＳＡ組成物の製造に必須で
はないが、エラストマーブロックのすべてのモノマーの
総重量の２５パーセントまで含んでよい。本発明に係る
好ましいＰＳＡ組成物はエラストマーブロックの総重量
の１〜２０重量パーセントの極性モノマーを含む。

【００７８】極性モノマーは、時には「マクロマー」と
呼ばれる巨大分子モノマーであってよい。そのようなモ
ノマーは、熱可塑性Ｂポリマーブロックに含まれる。そ
のようなモノマーは重合条件下アクリルモノマー及び他
の極性モノマー（１種以上望む場合）と共重合する共重
合性ビニル基を有する高分子材料である。

【００７９】アクリルモノマー及び他の極性モノマーと
重合したビニル停止高分子モノマーを用いる場合、これ
は他のソフトアクリルブロックを強化する側高分子成分
を有し、得られるコポリマー接着剤組成物の剪断強さの
増加を与えるエラストマーポリマーブロックを形成する
。高分子モノマーの量はＰＳＡ組成物の用途に依存する
剪断強さ値を最適にするよう選ばれる。過剰量の高分子
モノマーは得られるコポリマーを過度に強化し、その接
着粘性を低下させ、接着剤組成物ではなく高分子フィル
ム状にする。

【００８０】本発明において有効なビニル停止高分子モ
ノマーは公知であり、Ｈｕｓｍａｎらの米国特許第４，
５５４，３２４号に開示された方法により製造される。 最も好ましい巨大分子モノマーはポリスチリルエチルメ
タクリレートマクロマー及びポリメチルメタクリレート
マクロマーを含む。

【００８１】Ｂブロックを形成るモノマー、Ａブロック
を形成するモノマー、又はその両者は本発明のコポリマ
ー接着剤組成物中にホモポリマーとして少量存在してよ
い。そのような少量のホモポリマーはコポリマーの重合
の間望ましくない副反応において製造される。そのよう
な量は典型的にはコポリマー１００部を基準として１０
部未満のホモポリマーである。

【００８２】本発明により製造される接着コポリマー組
成物は従来のコーティング法により適当な柔かい又は硬
い裏材料に容易にコートされ接着剤をコートしたシート
材料が製造される。柔かい裏材料はテープ裏打ちとして
従来用いられた材料又は他の軟質材料であってよい。

【００８３】本発明の方法によるある種のＰＳＡ組成物
は、すぐれた水蒸気透過（ＭＶＴ）性を有し、皮膚上で
用いるための接着テープのＰＳＡとして特に有効にする
。そのようなＰＳＡテープ構造は好ましくは、２４時間
あたり少なくとも１０，０００ｇ／ｍ２のＭＶＴを有す
る多孔性裏打ち上にコートした際ＡＳＴＭ　　Ｅ−９６
８０に従い測定すると２４時間以上測定し少なくとも７
５０ｇ／ｍ２のＭＶＴを有する。そのようなＰＳＡ組成
物は、エラストマーＢブロックを親水性にする弾性Ｂブ
ロック極性コモノマーに含む本発明に係るコポリマーを
含む。そのようなモノマーはポリエチレンオキシドアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びそれらの混合物
を含む。そのようなコモノマーの量は、皮膚接着剤とし
ての使用を好適にする親水性をコポリマーに与えるに充
分な量である。そのような量は典型的には、エラストマ
ーＢブロック中の総モノマー重量を基準として約２〜約
４０部である。

【００８４】熱可塑性ブロックを製造するためのアクリ
ルモノマー、極性モノマー及びモノマーの共重合は段階
遊離基重合による。アクリルモノマー及び極性モノマー
は、必要により好適な不活性溶媒に溶解され、遊離基開
始剤源として好適なイニフェーターを用いる第１の遊離
基重合により重合される。通常、重合性組成物の総重量
を基準として約０．０１〜約５重量パーセントのイニフ
ェーターが用いられる。

【００８５】イニフェーターは適当なエネルギー源への
暴露により解離し遊離基を形成する。好ましいイニフェ
ーターは輻射エネルギー源最も好ましくは紫外線エネル
ギー源へ暴露した際に解離するものである。エネルギー
源へ暴露するとイニフェーターは解離し遊離基重合を促
進する遊離基を形成する。アクリルモノマー及び極性モ
ノマーの遊離基重合の終了の際、エネルギー源を止め遊
離基重合したセグメントをイニフェーターの停止剤部分
と再結合させポリマーセグメントを形成する。次いで、
強化熱可塑性ポリマーブロックに重合する第２のモノマ
ー装入物を入れ、この新しい混合物をエネルギー源に暴
露し、停止剤基の解離及びここで第２の遊離基重合のイ
ニフェーターである第１のポリマーセグメントへの第２
のモノマー装入物の重合を行なう。第２のモノマー装入
物の重合の終了の際、エネルギー源を止め、イニフェー
ターの停止剤部は強化熱可塑性ポリマーブロックと再結
合しブロックコポリマーを与える。

【００８６】特定のエネルギー源及びその強さは、イニ
フェーターが遊離基に解離するよう選ばれる。紫外線へ
の暴露の際解離するフォトイニフェーターを用いる場合
、紫外線源が用いられる。輻射の強さは製造されるポリ
マーセグメントに悪影響を与えない適当な速度で重合を
おこすよう選ばれる。３００〜４００ｎｍのオーダーの
波長を有し、反応体から約１０ｃｍ離れ２ｍＷ／ｃｍ２
の暴露を与える紫外線源が好適な結果を与えることがわ
かった。２〜５０時間の反応時間が典型的であり、輻射
の強さに依存し、強いほど速い反応時間がみられる。

【００８７】反応体及び溶媒をエネルギー透過容器に入
れそこでエネルギー源に暴露する。エネルギー源が紫外
線である場合、好適な紫外線透過容器が用いられる。

【００８８】反応は好ましくはエネルギー源への均一な
暴露を可能にするため撹拌しながら行なわれる。ほとん
どの反応はバッチ法を用いることにより行なわれるが、
連続重合操作において同じ方法を用いることも可能であ
る。

【００８９】反応混合物は適当な不活性溶媒を含んでよ
いが、モノマー材料のあるものは液体であり、従って溶
媒を用いないで反応容器に加えられるので必要ない。

【００９０】溶媒は、遊離基重合において用いる場合、
約−１０〜約５０℃の温度範囲で液体であり、イニフェ
ーターを解離し遊離基を形成するため用いられるエネル
ギー源に対し実質的に透明であり、反応体及び生成物に
対し不活性であり、反応に悪影響を与えない物質である
。好適な溶媒は、水、アルキルアセテート、例えば酢酸
エチル、アルカン、例えばヘキサンもしくはヘプタン、
及びアルコール、例えばメチルアルコール、エタノール
、イソプロピルアルコール、並びにこれらの混合物を含
む。他の溶媒系も有効である。溶媒の量は通常反応体及
び溶媒の総重量を基準として約３０〜８０重量パーセン
トである。溶液重合に加え、他の公知の方法、例えば懸
濁、乳濁及び塊重合により共重合を行ってよい。

【００９０】前記のように、コポリマーを、必要な又は
所望の場合、ＰＳＡの最終粘着性及び剥離特性を最適に
するため混和性粘着付与樹脂及び／又は可塑剤と混合し
てよい。そのような粘着改良剤は一般的であり、Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙに記載されている。有効な粘着付与樹脂の例は、ロジ
ン、ロジン誘導体、水素化ロジン誘導体、ポリテルペン
樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂等を含
む。好ましい粘着付与剤はポリｔ−ブチルスチレンであ
る。用いてよい可塑剤は、公知のエキステンダー油（芳
香族、パラフィン系、又はナフテン系）、並びに多種の
液体ポリマーを含む。用いる場合、粘着付与樹脂は好ま
しくはコポリマー１００重量部あたり約１５０重量部を
越えない量加えられ、可塑剤はコポリマー１００重量部
あたり約５０重量部までの量加えられる。

【００９１】接着剤配合物中に種々の他の成分を含むこ
とは本発明の範囲内である。例えば、顔料、充填剤、安
定剤、薬剤、又は種々の高分子添加剤を含むことが望ま
しい。

【００９２】本発明により製造される接着コポリマー組
成物は従来のコーティング法により適当な柔かい又は硬
い裏打ち材料上に容易にコートされ接着剤をコートした
シート材料を形成する。柔かい裏打材料はテープ裏打と
して従来用いられた材料又は他の軟質材料であってよい
。本発明の接着剤組成物に有効な従来のテープ裏打ちと
して用いられる軟質裏打材料の典型的例は、紙、プラス
チックフィルム、例えばポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート）、セルロースアセテート及びエチルセ
ルロースより製造されたものを含む。

【００９３】水蒸気透過性の高い裏打ちは、２４時間あ
たり少なくとも１０００ｇ／ｍ２のＭＶＴを有する。高
水蒸気透過性テープ用の好適な裏打ちは米国特許第３，
１２１，０２１号に開示されている。そのようなテープ
は通気性であり多孔質である。本発明のコポリマーＰＳ
Ａ組成物は多孔質裏打ちのＭＶＴを損なうことなく適切
な接着特性を与える。好ましい通気性裏打ちはそれほど
多孔質ではないが、バクテリアもしくはウィルス感染を
行さず皮膚の表面から水分子を移す手段として作用する
小さな孔を有する高分子材料である。そのような裏打ち
の好ましい例は、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）の押出によ
り形成されるようなポリウレタンのフィルムである。裏
打ち用の他の有効な材料は、米国特許第３，６４０，８
２９号、３，７７０，５３７号及び３，８７０，５９０
号に開示されている。そのような通気性テープは、汚れ
及び有害なストレスからの傷の治癒及び保護を促進する
。

【００９４】裏打は、合成もしくは天然材料の糸から形
成される織布、例えば綿、ナイロン、レーヨン、ガラス
、セラミック材料、又は不織布、例えば天然もしくは合
成繊維のウェブ、又はこれらの混合物であってよい。 また裏打ちは金属、金属化高分子フィルム、又はセラミ
ックシート材料より形成してよい。コートしたシート材
料がＰＳＡ組成物と共に用いられる公知の製品、例えば
ラベル、テープ、サイン、カバー、等を形成してよい。

【００９５】本発明のＰＳＡ組成物を従来のコーティン
グ法、例えばロールコーティング、スプレーコーティン
グ、流しコーティング等によりコートしてよい。またＰ
ＳＡ組成物を押出コーティング、同時押出し、熱溶融コ
ーティング装置によりコートしてよい。プライマーを用
いてよいが常に必要ということではない。

【００９６】本発明の接着剤はその後架橋せずに改良さ
れた剪断強さが与えられるが、必要により接着特性の「
４倍の」バランスをくずさず輻射エネルギーもしくは化
学法を用いることによる架橋によって耐溶剤性、光化学
もしくは酸化に対する耐性がさらに得られる。

【００９７】Ｉ．Ｃ．ビニルシロキサンコポリマーの促
進フォトイニフェーター重合 Ｋｕｍａｒらの同時系属米国出願番号第０７／３９３，
５５０号に記載されたビニルシロキサンコポリマーの重
合を促進するため、本発明の方法に従い金属化合物促進
剤を用いる。この促進法により製造されるビニルシロキ
サンコポリマーは、Ｋｕｍａｒらの同時係属米国出願番
号第０７／３９３，５５７号に示すようにしてコートし
たシート材料の製造に用いられる。

【００９８】この方法は、一般式Ｉ（Ｔ）ｎのイニフェ
ーターが下式

【化２２】 （上式中、Ｔ及びＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー
源に暴露された際解離し式Ｔ・の停止剤遊離基及び下式

【化２３】 の開始剤遊離基を形成できるよう選ばれる有機基であり
、前記開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離基重
合を開始するに十分反応性であり、前記停止剤遊離基は
遊離重合性モノマーの遊離基重合を十分開始できないが
前記開始剤遊離基又は前記開始剤遊離基と遊離基重合し
た遊離基ポリマーセグメントと再結合でき；

【００９９
】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異って
いてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシ及びアリールからなる群より選ばれる一価成分
であり；Ｒ３及びＲ４は同一であっても異っていてもよ
く、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、少なくとも１個の弗素原子を
含むＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びアリールからなる
群より選ばれる一価成分であり；

【０１００】Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、及びＲ６は、遊離基重合の開始
又は前記開始剤遊離基を含むポリマー遊離基セグメント
もしくは前記開始剤遊離基と前記停止剤遊離基との化合
から前記開始剤遊離基を妨害しないよう選ばれ；Ｙは−
Ｘ−Ｔ及び−Ｚからなる群より選ばれ、Ｘ及びＴは前記
規定と同じであり、Ｚは前記エネルギー源に暴露した際
遊離基を形成するよう解離しない有機成分であり；

【０１０１】Ｙ１は−Ｘ・及び−Ｚからなる群より選ば
れ；ｍは１０もしくはそれ以上の整数である）で表わさ
れ、

【０１０２】第１の混合物をエネルギー源に暴露するこ
とが遊離基Ｔ・及び

【化２４】 を形成し；

【０１０３】暴露を維持することが前記開始剤基及び前
記第１のモノマー装入物の遊離基重合性モノマーの重合
をおこし下式、

【化２５】 （上式中、Ａ′は前記第１のモノマー装入物の重合した
遊離基重合性モノマーを含むポリマーブロックを表わし
、Ｇは−Ｚ及び，−Ｘ−Ａ′・からなる群より選ばれる
）で表わされる遊離基ブロックコポリマーセグメントを
形成し；

【０１０４】前記暴露を停止することが下式、

【化２６
】 （上式中、Ｐは−Ｘ−Ａ′−Ｔ及び−Ｚからなる群より
選ばれ、Ｘ，Ａ′，Ｔ及びＺは前記規定と同じである）
で表わされるブロックコポリマーを形成し又は

【化２７
】 及びＴ・の前記暴露を保ち；

【０１０５】

【化２８】 の又はｎＴ・及び

【化２９】 の遊離基重合性モノマーを含む前記第２のモノマー装入
物との所望の混合が前記第２の混合物を形成し；

【０１
０６】

【化３０】 及び前記第２のモノマー装入物の前記混合物を、遊離基
Ｔ・及び

【化３１】 を形成できるエネルギー源に暴露し、又は前記第２のモ
ノマー装入物と混合した

【化３２】 及びｎＴ・の前記エネルギー源への暴露を保ち；

【０１
０７】前記暴露を保つことが前記遊離基重合性モノマー
と遊離基

【化３３】 との重合をおこし下式、

【化３４】 （上式中、Ａ″は重合した遊離基重合性第２のモノマー
を含むポリマーブロックを表わし、Ｋは−Ｘ−Ａ′−Ａ
″・及び−Ｚからなる群より選ばれる）により表わされ
る遊離基ブロックコポリマーセグメントを形成し；

【０
１０８】前記暴露を停止することが

【化３５】 及びＴ・を化合させ下式

【化３６】 （上式中、Ｎは−Ｘ−Ａ′Ａ″Ｔ及び−Ｚからなる群よ
り選ばれる）で表わされるブロックコポリマーを形成す
る上記の一般的促進法と同じである。

【０１０９】上記のように、Ｔ及びＸはＴ−Ｘ結合が適
当なエネルギー源に暴露した際解離し遊離基を形成でき
るよう選ばれる有機基である。

【０１１０】有効な有機基Ｔは限定するものではないが
キサンテート及びジチオカルバメートを含む。有機基Ｔ
として有効なキサンテートの例は下式

【化３７】 （上式中、Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アリー
ル及び置換アリールからなる群より選ばれる一価成分で
ある）のキサンテートを含む。

【０１１１】好ましくは、有機基Ｔは下式、

【化３８】 （上式中、Ｒ７及びＲ８は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
少なくとも１個の弗素原子を含むＣ１〜Ｃ４フルオロア
ルキル、アリール及び置換アリールからなる群より選ば
れる一価成分であり、これは同一でも異っていてもよい
）を有する。Ｒ７及びＲ８は遊離基重合の開始から開始
剤遊離基を妨害しない又は開始剤遊離基もしくは開始剤
遊離基を含むポリマー遊離基セグメントと停止剤遊離基
の再結合を妨害しないよう選ばれる。好ましくはＲ７及
びＲ８は市販入手性のためエチル基である。

【０１１２】有機基Ｘの第１の機能は、解離の際開始剤
遊離基を与える能力である。有機基Ｘの第２の機能はＴ
−Ｓｉ結合が容易に加水分解するのでイニフェーターに
加水分解安定性を与えることである。好ましくは、有機
基Ｘはアルキレン、アリールアルキレン及びアリーレン
からなる群より選ばれる二価基である。

【０１１３】Ｘは好ましくは下式

【化３９】 （上式中、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異っていてもよく
、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群より選ばれ、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ７アルキレン及びフェニレンからなる
群より選ばれ、ｎは少なくとも１の整数である）を有す
る二価種を含む。

【０１１４】Ｘはまた好ましくは

【化４０】

【化４１】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。

【０１１５】最も好ましくは、Ｘは市販入手性及びシロ
キサンイニフェーター化合物の合成の容易性のため

【化
４２】

【化４３】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。

【０１１６】上記のように、Ｙは−Ｘ−Ｔ及び−Ｚから
なる群より選ばれる。Ｙが−Ｘ−Ｔであるよう選ばれた
場合、マクロシロキサンジイニフェーターが形成され、
ＡＢＡ，ＣＡＢＡＣ、ビニルシロキサンブロックコポリ
マーの製造に用いられる。Ｙが−Ｚであるよう選ばれた
場合、マクロシロキサンモノイニフェーターが形成され
、ＡＢ，ＣＡＢ、ビニルシロキサンブロックコポリマー
の製造に用いられる。

【０１１７】Ｚはエネルギー源に暴露した際解離せず遊
離基を形成しない有機成分と上記に規定されている。好
ましくは、Ｚはアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ
、アリール、ヒドロキシル、及びフルオロアルキルから
なる群より選ばれる。

【０１１８】上記のように、シロキサンイニフェーター
化合物を用いて形成されるブロックコポリマーがブロッ
クコポリマーにシロキサンセグメントの特性のあるもの
を与えるに十分な大きさのシロキサンセグメントを含む
ようｍは少なくとも１０の整数を有するべきである。ｍ
が１０未満の値を有することも可能である。しかし、ｍ
が１０未満である場合、シロキサンセグメントはブロッ
クコポリマーの特性につまらない効果を与える。好まし
くは、シロキサンセグメントがブロックコポリマーにシ
ロキサンセグメントの特性を与えるに十分な大きさであ
るようｍは約２０〜約２００の整数である。

【０１１９】コポリマーのシロキサンポリマーブロック
に対するビニルポリマーブロックの重量比は変化してよ
い。好ましいブロックコポリマーはシロキサンポリマー
ブロックに対するビニルポリマーブロックの重量比が約
８０：２０〜５０：５０、最も好ましくは７０：３０〜
６０：４０にあるものである。

【０１２０】好ましいブロックコポリマーは、遊離基重
合性モノマーがスチレン、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、アクリル酸、ビニルアセテート、アク
リロニトリル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ブチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチルアクリレート、Ｎ−エチルペルフルオロ
オクタンスルホンアミドエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものであ
る。最も好ましくは、Ａは本質的にメチルアクリレート
及びアクリル酸からなるコポリマーを含む。

【０１２１】シロキサンイニフェーター化合物の製造シ
ロキサンイニフェーター化合物は、重合したシロキサン
セグメントを含むため、「マクロ」イニフェーターと呼
ぶ。本発明のマクロシロキサンイニフェーター化合物は
、次のように製造することができる。

【０１２２】末端ブロッカーの合成 マクロシロキサンイニフェーター化合物の製造における
第一工程は、末端ブロッカーの合成であるが、これは、
重合したシロキサンセグメントの製造で用いられる末端
ブロッカーの合成は、次式によって表すことができる

【
０１２３】

【化４４】

【０１２４】（上式中：Ｗ１は、Ｃｌ，Ｂｒ、およびト
シレートからなる群から選ばれ、Ｗ２は、Ｃｌ，Ｂｒ、
およびアルコキシからなる群から選ばれ、Ｒは、上記の
如きＲ１，Ｒ２，Ｒ５、またはＲ６のいずれの組み合せ
であってもよく、そして、Ｘは、既に定義した通りであ
る）。

【０１２５】上記の反応は、いずれの適当な耐蝕食性の
容器、例えば、ガラスまたはステンレス鋼において行う
ことができる。上記の反応は、発熱反応であり、好まし
くは室温で行われる。末端ブロッカーは、重合したシロ
キサンセグメントの分子量をコントロールすることがで
きるべきである。さらに、末端ブロッカーは、穏やかな
条件下に適当な有機溶剤中で求核剤、例えばジエチルジ
チオカルバミド酸ナトリウムと反応し、本発明のシロキ
サンイニフェーター化合物を生成することができるべき
である°

【０１２６】シロキサン前駆物質を形成させるためのシ
ロキサンモノマーの重合 マクロシロキサンイニフェーター化合物の製造における
第二工程は、ここで「重合したシロキサンセグメント」
とも呼ばれる「シロキサン前駆物質」を形成させるため
の、末端ブロッカーを用いることによるオルガノシクロ
シロキサンモノマーの重合である。適当なオルガノシク
ロシロキサンモノマーの側は、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、「Ｄ３」である。二官能価または一官能価
のイニフェーター化合物のどちらがそれぞれ形成される
かによって、末端ブロッカーが重合したシロキサンセグ
メントの一端または両端を封鎖するので、末端ブロッカ
ーの選択は、重要である。

【０１２７】シロキサン前駆物質からのシロキサンモノ
イニフェーター化合物の製造 シロキサン前駆物質からの、ＡＢ，ＣＡＢなどのブロッ
クコポリマーを形成するにおいて有用なシロキサンモノ
イニフェーター化合物の製造は、張力環構造を有する環
状シロキサンのアニオン重合によって達成される。上記
のアニオン重合において用いるために適当なモノマーは
、一般に、次式

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】（上式中、Ｒ３およびＲ４は、既に定義し
た通りであり、そしてｒは、３の整数である）を有する
ジオルガノシクロシロキサンである。好ましいモノマー
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、「Ｄ３」と呼
ばれる、ｒが３の整数であり、Ｒ３およびＲ４が両方と
もメチル基である環状シロキサンである。

【０１３０】アニオン重合反応の開始剤は、再分配反応
が直鎖生長反応よりもかなり遅く、その結果、一官能価
のリビングポリマーが生成するように選ばれる。適当な
開始剤は、アルキルまたはアリール基中に２０個まで、
好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキルまたは
アリールリチウム化合物を含むが、これに限定されない
。このような化合物の例は、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、およ
び２−エチルヘキシルリチウムを含む。他の有用な開始
剤の例は、リチウムアルコキシド、水酸化物、およびア
ミド、並びに次式

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】（上式中、Ｍは、リチウムまたはベンジル
トリメチルアンモニウムビス（ｏ−フェニレンジオキシ
）−フェニルカチオンであり（後者のカチオンは、水、
アルコールの如き共同活性剤を必要とする）；そしてＺ
，Ｒ５およびＲ６は、既に定義した通りである）を有す
るトリオルガノシラノレートを含むが、これに限定され
ない。

【０１３３】上記の化合物は、Ｃ．Ｌ．ＬｅｅおよびＯ
．Ｋ．ＪｏｈａｎｎｓｏｎによるＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１４，７２９（１９７
６）に記載されている。

【０１３４】好ましいトリオルガノシラノレート開始剤
は、リチウムトリメチルシラノレート（ＬＴＭＳ）また
はブチルジメチルシラノレートである。好ましくは、反
応成分は、張力環状モノマーおよびリチウム開始剤の両
方を含み、その結果、再分配反応の確率を低くし、それ
によって、望ましくない環状オリゴマーおよび無官能価
の、または二官能価のポリマーを適当に含んでいない、
狭い分子量分布を有するシロキサン前駆物質を与える。

【０１３５】アニオン重合の開始のために、不活性な、
好ましくは極性の、有機溶剤を用いることができる。リ
チウム対イオンを用いたアニオン重合の生長反応は、強
い極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルスルホキシド、もしくはヘキサメチル−リントリ
アミド、あるいは、このような強い極性溶剤と無極性の
脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素溶剤、例えばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、または
トルエンの混合物のいずれかを必要とする。極性溶剤は
、開始剤を解離させ、「活性化」させ、その結果、生成
反応を可能にさせる。無極性溶剤を用いるならば、開始
剤例えばリチウムトリメチルシラノレートは解離せず、
従って「活性化」しないであろう。

【０１３６】一般に、重合は、約−２０℃〜約１００℃
、好ましくは約−１０℃〜約５０℃の範囲の温度で行わ
れることができる。無水状態および不活性雰囲気、例え
ば窒素、ヘリウム、またはアルゴンが必要とされる。 アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニ
オンとハロゲン含有停止剤、例えば、次式

【０１３７】

【化４７】

【０１３８】（上式中、Ｗ１，Ｗ２、およびＲは、既に
定義した通りである）を有する官能化ハロシランの直接
反応によって達成される。

【０１４０】シロキサン前駆物質からのシロキサンジイ
ニフェーター化合物の製造 本発明の新規シロキサンジイニフェーター化合物の製造
において用いるための新規シロキサン前駆物質化合物の
製造には、一般式

【０１４１】

【化４８】 （上式中、Ｒ３，Ｒ４、およびｒは、既に定義した通り
である）を有するジオルガノシクロシロキサンと、一般
式

【０１４２】

【化４９】

【０１４３】（上式中、Ｗ１，Ｘ、よびＲは、既に定義
した通りである）を有する末端ブロッカーの酸または塩
基触媒平衡反応を含む。

【０１４４】オクタメチルシクロテトラシロキサン、「
Ｄ４」は、その市販入手可能性から酸または塩基平衡反
応に特に好ましい。触媒として有用なプロトンの例は、
硫酸、セレン酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、およびホ
ウ酸を含む。有用なカルボン酸触媒の例は、トリフルオ
ロ酢酸である。重合に有用なルイス酸触媒は、塩化鉄（
ＩＩＩ），三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＶ）
などである。触媒として有用な塩基は、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属アル
コキシド、第４級アンモニウム水酸化物、テトラメチル
アンモニウムシラノレート、テトラブチルホスホニウム
シラノレートなどを含む。

【０１４５】一般に、重合は、約２５℃〜約１５０℃、
好ましくは約７５℃〜約９０℃の範囲の温度で行うこと
ができる。ブロックコポリマーの所望の全ての性能を達
成するためにシロキサンミッドブロックセグメントと共
同して働く末端ブロッカーの選択は重要であり、シロキ
サンセグメントの効果を減じないようにしなければなら
ない。シロキサン部分の末端ブロックは、軟質求核剤、
例えばジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムと反応す
ることができるべきである。

【０１４６】シロキサン前駆物質上へのフォトイニフェ
ーターの配置 「マクロ」シロキサンイニフェーター化合物の製造に含
まれる第三工程は、ここで「重合したシロキサンセグメ
ント」とも呼ばれるシロキサン前駆物質上へのフォトイ
ニフェーターの配置である。次の一般反応式は、重合し
たシロキサンセグメント上へのフォトイニフェーターの
配置を説明する。

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】（上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｗ１、およびＸは、既に定義した
通りであり、Ｊは、−Ｚおよび−Ｘ−Ｗ１からなる群か
ら選ばれる）重合したシロキサンセグメント上への光イ
ニフェーターの導入には、極性有機溶剤の存在下におけ
る一または二官能価のシロキサンセグメントと求核剤の
反応を含む。一または二官能価のシロキサンヒグメント
は、一般式

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】（上式中、Ｗ１，Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｊおよびｍは、既に定義した通りで
ある）によって表すことができる。好ましくは、市販入
手可能性からＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、およびＲ
６は、メチル基であり、Ｗはクロロ基である。

【０１５１】有用な求核剤は、一般式

【化５２】 （上式中、Ｒ７およびＲ８は、既に定義した通りである
）を有するジチオカルバメートを含むが、これに限定さ
れない。好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、市販入手可能
性からエチル基である。

【０１５２】重合したシロキサンセグメント上へのフォ
トイニフェーターの導入を含む反応は、極性有機溶剤、
例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルス
ルホキシド、またはジメチルホルムアミドを必要とする
。極性溶剤は、反応を進行させるために反応成分を溶解
させるために用いられる。一般に、反応は、約２０℃〜
約４５℃、好ましくは約２０℃〜約３０℃の範囲の温度
で行われる。

【０１５３】本発明は、少なくともその一つの主な面の
一部を覆う上記の促進方法に従い製造された剥離塗料お
よび軟質シート材料を含む、米国特許出願連続番号第０
７／３９３，５５０において記載されたものと同様なコ
ーテッドシート材料にも関し；ここで、剥離塗料がＡＢ
およびＡＢＡからなる群から選ばれた式を有するブロッ
クコポリマーを含む〔ここで、Ａは、少なくとも１個の
ビニルポリマーブロックを含み；ポリマーブロックがそ
れぞれ重合した遊離基重合性モノマーを有し、ポリマー
ブロックがそれぞれ約−２０℃より高いＴｇまたはＴｍ
を有し、Ａがブロックコポリマーの少なくとも約４０重
量％を含み；Ｂは、約１０００よりも大きい数平均分子
量を有するシロキサンポリマーブロックであり；前記シ
ロキサンポリマーブロックの重量％が約５０Ｎ／ｄｍよ
り大きくない表面剥離値を有する前記ブロックコポリマ
ーを与えるに十分であり；そしてブロックコポリマーが
、次

【０１５４】

【化５３】

【０１５５】（上式中、Ｔ，Ａ，Ｘ，Ｌ，Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、既に定義した通りであ
る）を有する〕ことを特徴とする。

【０１５６】シロキサンポリマーブロックＢは、剥離塗
料が特性を機能するために、約１０００より大きい数平
均分子量を有するべきである。好ましくは、シロキサン
ポリマーブロックは、約１，０００〜約２０，０００の
数平均分子量を有する。最も好ましくは、シロキサンポ
リマーブロックは、約２，０００〜約１５，０００の範
囲の数平均分子量を有する。ブロックコポリマーの組成
物は、約５０Ｎ／ｄｍより大きくない表面剥離値を有す
るブロックコポリマーを与えるような組成物である。

【０１５７】上記示したように、ｍは、シロキサンイニ
フェーター化合物を用いて形成させたブロックコポリマ
ーが、ブロックコポリマーにいくつかのシロキサンセグ
メント特性を与えるために十分な大きさのシロキサンセ
グメントを含むために、少なくとも１０の整数であるべ
きである。しかしながら、好ましくは、ｍは、広範囲な
能力を有する剥離性を有するブロックコポリマーを与え
るために約１０〜約２００の範囲の整数である。

【０１５８】剥離塗料を含むブロックコポリマーは、典
型的には、ＡＢおよびＡＢＡ型コポリマーであるが、Ｃ
ＡＢ，ＣＡＢＡＣなどの構造を有することもできる。コ
ポリマー中のビニルポリマーブロック対シロキサンポリ
マーブロックの好ましい重量比は、良好な被膜形成性を
保持しながら、さらに、広範囲な剥離性能を与えるため
に、約９８：２〜４０：６０の範囲である。ビニルポリ
マーブロックまたはブロックＡのＴｇまたはＴｍが約−
２０℃より高いという要求は、塗膜が不粘着性であるこ
とを確実にするためである。

【０１５９】好ましいコポリマーは、Ａが、スチレン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル
酸、アクリロニトリル、イソボルニルメタクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ビ
ニルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロ
オクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−エチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレ
ートおよびその混合物からなる群から選ばれた重合した
遊離基重合性モノマーを含む、少なくとも１個のポリマ
ーブロックを含むものである。最も好ましくは、Ａは、
本質的にメチルアクリレートおよびアクリル酸からなる
コポリマーブロックを含む。

【０１６０】上記に定義したＡは、少なくとも１個のホ
モポリマーブロック、コポリマーブロック、またはマル
チブロックコポリマーを含むことができる。好ましくは
、Ａは、より良好な付着性、水分散性、およびインキ受
理性を与えるために、少なくとも１種のコポリマーブロ
ックを含む。Ａは、前記マルチブロックコポリマーのう
ちの少なくとも１種のブロックが、ホモポリマーである
、マルチブロックコポリマーをも含むことができる。

【０１６１】充填剤または顔料（例えば、アルミナ、シ
リカ、チタニア、または炭酸カルシウム）も、もちろん
、鉛筆およびローラーボールペンで印をつけるためによ
り受理性のある表面組織を与え、および光沢を減少させ
るために、コポリマー組成物に添加することができる。

【０１６２】必要であれば、または望ましければ、本発
明の剥離塗料に有用なブロックコポリマーは、物理的性
質を最適にするために相溶性の改質剤と配合されること
ができる。このような改質剤の使用は、当業者に公知で
ある。例えば、顔料、充填剤、安定化剤、または種々の
ポリマー添加剤のような物質を含むことが望ましい。本
発明のブロックコポリマーは、続いての架橋なしに改良
された靭性を有するが、必要であれば、さらに耐溶剤性
、耐光化学性または酸化力を、輻射エネルギーまたは化
学的手順を用いることによる架橋によって得ることがで
きる。

【０１６３】上記定義の剥離コポリマーは、シート、繊
維、または成形品のいずれであってもよい固体支持体の
塗膜として最も良好に用いられる。しかしながら、好ま
しい支持体は、感圧接着製品用に用いられるものの如き
軟質支持体である。適当な支持体は、紙、コーテッド紙
、例えばポリマーコーテッドまたは飽和紙（例えば、ポ
リエチレンを塗布したクラフト紙）、金属シートおよび
箔、不織布、熱可塑性樹詣のフィルム、例えばポリエス
テル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート
、ポリ塩化ビニルなどを含むが、付着に対して剥離を必
要とするいずれの面をも用いることができる。当業者に
公知のプライマーは、支持体への塗膜の接着を助けるた
めに用いることができるが、一般に必要ではない。

【０１６４】剥離塗料組成物を通常の塗布法、例えば、
線巻きロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、リ
バースロール、エアナイフ、引きナイフ塗布によって適
当な支持体に塗布することができ、ホットメルト塗布も
可能である。得られた塗膜は、広範囲な種々の通常の感
圧接着剤、例えば天然ゴムを基剤とする、アクリル酸、
および他の合成フィルム形成エラストマー材料に有効な
剥離を与える。剥離塗料およびコーテッドシート材料の
ＬＡＢは、典型的には、軟質支持体の性質およびコーテ
ッドシート材料の意図する用途によって約０．２〜約２
．０ｇ／ｍ２で塗布される。

【０１６５】

【実施例】以下の詳細な記述は、感圧接着剤として有用
なアクリル酸コポリマー、強化熱可塑性樹脂として有用
なアクリル酸コポリマー、およびビニル−シロキサンコ
ポリマーの促進製造法の例を含む。全ての部および％は
、特記しない限り重量で表す。

【０１６６】用記の定義 数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は
、ポリマーサンプルの分子量分布の公知の数学的記述で
ある。上記の各々は、ポリマーの化学者などに用いられ
ている公知の用語である。さらなるこれらの用語の誘導
は、ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓによるＥｘｐｅｒｉｍｅ
ｎｔａｌ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，の表題「分子量平均」のＣｈ
ａｐｔｅ３、ｐ．５７〜６１で知得できる。

【０１６７】本発明の促進方法により製造されたブロッ
クコポリマーは、末端ブロックを形成するモノマーによ
って速記法で記載される。例えば、ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−
ｂ−ＭＭＡは、重合したメチルメタクリレート（「ＭＭ
Ａ」）のブロック（「ｂ」）およびブチルアクリレート
（「ＢＡ」）のブロックを有するコポリマーをさす。例
えばＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡは、２個のＡ（ポリ
メチルメタクリレート）ブロックおよび単独のＢミッド
ブロック（ブチルアクリレート）を有するＡＢＡブロッ
クコポリマーをさす。

【０１６８】略　　語 ＢＡ＝ブチルアクリレート； ＭＭＡ＝メチルメタクリレート； ＩＯＡ＝イソオクチルアクリレート； ＡＡ＝アクリル酸； ＮＶＰ＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；ＸＤＣ＝キシリ
レンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）； Ｓｎ（Ｏｃｔ）２＝２−エチルヘキサン酸第一錫Ｚｎ（
Ｏｃｔ）２＝２−エチルヘキサン酸亜鉛。

【０１６９】試　　験　　法 例のブロックコポリマーを評価するために用いた試験法
は、工業用標準試験である。本発明の促進法により製造
したポリマーを特徴づける試験法は、その分子構造を説
明するものである。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）、内部粘度（Ｉ．Ｖ．）係数、伸びパーセント、お
よび引張り強さの測定結果を得た。標準試験法は、種々
のＡｍｅｒｉｃａｎ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｆｏｒ　　
Ｔｅｓｔｉｎｇａｎｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴ
Ｍ）、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ．Ｐａの出版物に詳し
く記載されている。標準試験法は、以下に詳しく記載さ
れている。標準試験法の各基準源も与えている。

【０１７０】ゲル透過クロマトグラフィーポリマーの分
子量分布のキャラクタリゼーションを通常のゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。Ｓｔｙｒ
ａｇｅｌ（登録商標）カラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ　　１０８４Ｂ型、高性能液体クロマト
グラフィーを用いた。系は、ポリスチレン標準液を用い
て計算した。全ての分子量平均は、ポリスチレン当量の
分子量である。分子量平均および多分散度を検知された
粒子によって計算した。ＧＰＣ試験法は、さらに、Ｔｏ
ｈｎ　　ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓによる「Ｍｏｄｅｒ
ｎ　　Ｓｉｚｅ　　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　　ｏｆ　　Ｇｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（１９７９）に説明されて
いる。

【０１７１】弾性率−伸び−引張り強さの測定本発明の
方法により形成させたＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡコポリマー
から形成させたフィルムの機械的特性は、表題Ｄ−４１
２−８３「張力におけるゴム特性」およびＤ−６３８Ｍ
−８４「プラスチックの引張り特性」でみつけることの
できるアメリカ標準試験法（ＡＳＴＭ）によって確立さ
れた手順に従い測定した。試験用のフィルムの製造を次
のように行った。フィルムを支持体上に溶液から流延さ
せ、フィルムを１６時間５０℃で真空炉中に乾燥させた
。そのようにして形成したフィルムを、Ｉｎｓｔｒｏｎ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ（＃１１２２型）から市販入手可能
なＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張り試験装置のジョー
に入れるための試験片を与えるために標準ダンベル形に
切断した。ここで、それらは、２３℃および５０％の湿
度にコントロールされた試験室において周囲条件下に試
験した。

【０１７２】処理したダンベル形の試験片を破断点まで
一定速度で伸長させた。破断点引張り強さを記録した。 伸びは、もとの長さの％で表した。弾性率（剛性）およ
び引張り強さは、次の式を基に計算した。ここで、「力
」は、ニュートン（Ｎ）で表し、線寸法はメートルで、
弾性率および引張り単位をメガパスカル（ＭＰａ）で表
した。

【０１７３】

【数１】

【０１７４】例　　１ ２−エチルヘキサン酸第一錫および２−エチルヘキサン
酸亜鉛の両方の不在下におけるＢＡとフォトイニフェー
ター化合物ＸＤＣの重合を含む対照実験円筒形の反応ビ
ンに、３０ｍｌのブチルアクリレート（ＢＡ）モノマー
、０．１５ｇのキシリレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート）（ＸＤＣ）フォトイニフェーターおよ
び５０ｍｌのトルエン溶剤を装填した。シールし、ロー
ル機にシールビンを置く前に、円筒形の反応ビンを１０
分間窒素でパージした。回転シールボトルを３時間６個
のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワット
円筒形暗光ランプからの紫外線に暴露した。反応ビンの
シールをとき、少し取り出したサンプルの転化率（％）
を決定するために１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法を用いた。 反応ボトルを再び窒素でパージし、再シールし、さらに
、およそ２４時間の合計暴露時間が経過するまで紫外線
に暴露した。少し取り出したサンプルの転化率（％）を
決定するために再び１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法を用いた
。１Ｈ　　ＮＭＲの結果を下記第１表の例１に示す。

【０１７５】例　　２ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＢＡとＸ
ＤＣの重合 例１の手順に従い行った。用いた成分の量は、次の通り
である：３０ｍｌのブチルアクリレートモノマー、０．
１５ｇのキシリレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカル
バメート）（ＸＤＣ）フォトイニフェーター５０ｍｌの
トルエン溶剤。さらに、紫外線に暴露する前に反応ビン
に１．５４ｇの２−エチルヘキサン酸第一錫（金属化合
物促進剤）を装填した。１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法を用
いて転化率（％）を決定した。ＮＭＲの結果を下記表１
の例２に報告する。

【０１７６】例　　３ ２−エチルヘキサン酸亜鉛の存在下におけるＢＡとＸＤ
Ｃの重合 例２の手順に従い行った。用いた成分の量は、次の通り
である：３０ｍｌのブチルアクリレートモノマー、０．
１５ｇの（ＸＤＣ）フォトイニフェーター、５０ｍｌ（
４３．３ｇ）のトルエン溶剤、および５．８ｇの２−エ
チルヘキサン酸亜鉛（金属化合物促進剤）。１Ｈ　　Ｎ
ＭＲ分光分析法の結果を下記表１の例３に報告する。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】上記表１に含まれるデーターは、金属化合
物促進剤の存在下における光重合反応の速度が、金属化
合物促進剤の不在下における光重合反応よりもかなり速
いことを示す。例４および例５は、強化熱可塑性樹脂の
製造を記載する。

【０１７９】例　　４ ２−エチルヘキサン酸第一錫の不存在下におけるトリブ
ロックポリマーＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの合成を含む対照
実験 円筒型の反応ビンに、１１３．３ｇのＢＡモノマー、０
．７５ｇのＸＤＣフォトイニフェーター、および１１３
．３ｇのＥｔｏＡｃ溶剤を装填した。シールし、ロール
機にシールビンを置く前に１０分間窒素で混合物をパー
ジした。回転シールビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワット暗光ランプからの紫外線
に４７時間暴露した。この時点で、紫外線源をはずした
。 固体の計算値（％）は、９８％よりも高い反応を示した
。１２０ｍｌの第２の円筒形の反応ビンに２０ｇの上記
のポリＢＡ−ＸＤＣ、２３．７ｇのメチルメタクリレー
トモノマー、および３８．６ｇのエチルアセテート溶剤
を装填した。次いで、反応ビンを１０分間窒素でパージ
した。次いで、反応ビンをシールし、ロール機に置き、
さらに６６時間続く紫外線に暴露した。得られたトリブ
ロックコポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー
の組成を１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法で決定した。トリブ
ロックコポリマー溶液の薄いフィルムを流延させ、乾燥
させ、そして機械的試験を受けさせた。これらの試験の
結果を表２の例４に報告する。

【０１８０】例　　５ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるトリブロ
ックポリマーＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭの合成円筒形の反応ビ
ンに、７．０５ｇの、例４の方法に従い製造された乾燥
ポリブチルアクリレート、２８．２ｇのメチルメタクリ
レートモノマー、３５．２ｇのトルエン溶剤、および１
４ｇの２−エチルヘキサン酸第一錫（金属化合物促進剤
）を装填した。窒素で１０分間パージし、次いで反応ビ
ンをシールし、ロール機に置いた。回転シールビンを６
個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワッ
ト暗光ランプからの紫外線に６．６時間暴露した。得ら
れたトリブロックコポリマー溶液を取り出した。得られ
たポリマーの組成を１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法を用いて
決定した。ポリマーの薄いフィルムを流延し、乾燥させ
、次いで機械的試験を受けさせた。これらの試験の結果
を表２の例５に報告する。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】上記の表２に含まれるデーターは、ＭＭＡ
−ＢＡ−ＭＭＡのコポリマーは、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２の不
在下におけるよりもＳｎ（Ｏｃｔ）２の存在下において
約１０倍速く製造され、極めて類似した機械的特性を有
していたことを示す。

【０１８３】例　　６〜１０ 促進剤を用いずに、促進剤として２−エチルヘキサン酸
第一錫を用いて、促進剤として２−エチルヘキサン酸亜
鉛を用いて、促進剤として２−エチルヘキサン酸第一錫
および２−エチルヘキサン酸亜鉛の両方を用いて、開始
剤ＸＤＣを用いずに（対照実験）などでＢＡの重合を行
うためにさらなるシリーズの実験を行った。実験結果を
下記表３に報告する。促進剤として２−エチルヘキサン
酸第一錫および２−エチルヘキサン酸亜鉛の両方を組み
合せた場合に、反応速度が、促進剤として２−エチルヘ
キサン酸第一錫もしくは２−エチルエキサン酸亜鉛のい
ずれかを別々に用いた場合よりも高かったことがわかる
。

【０１８４】例　　６ ２−エチルヘキサン酸第一錫および２−エチルヘキサン
酸亜鉛の両方の不在下におけるＢＡとＸＤＣの重合を含
む対照実験 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２６．６ｇのＢＡモ
ノマー、０．１５ｇのＸＤＣ光イニフェーター、および
４３ｇのトルエン溶剤を装填した。シールし、ロール機
にシールビンを置く前に、混合物を１０分間窒素でパー
ジした。回転シールビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワットの暗光ランプからの紫外
線に暴露した。反応を１０分〜２４時間までモニターし
た。 転化率（％）を１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法によって決定
した。結果を表３の例６に報告する。例６の反応百分率
対時間を図１のラインＡにプロットした。

【０１８５】例　　７ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＢＡとＸ
ＤＣの重合 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２６．６ｇのＢＡモ
ノマー、０．１５ｇのＸＤＣ光イニフェーター、４３ｇ
のトルエン溶剤および１．５５ｇの２−エチルヘキサン
酸第一錫促進剤金属化合物を装填した。シールし、ロー
ル機にシールビンを置く前に、混合物を１０分間窒素で
パージした。回転シールビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　
　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワットの暗光ランプからの
紫外線に暴露した。反応を１０分〜反応完了時までモニ
ターした。転化率（％）を１　　ＮＭＲ分光分析法によ
って決定した。結果を表３の例７に報告する。例７の反
応百分率対時間を図１のラインＢにプロットした。

【０１８６】例　　８ ２−エチルヘキサン酸第一錫と２−エチルヘキサン酸亜
鉛の混合物の存在下におけるＢＡとＸＤＣの重合１２０
ｍｌの円筒形の反応ビンに、２６．６ｇのＢＡモノマー
、０．１５ｇのＸＤＣ光イニフェーター４３ｇのトルエ
ン溶剤、および０．７７ｇの２−エチルヘキサン酸第一
錫（促進剤金属化合物）と０．１５ｇ（２２％固体）の
２−エチルヘキサン酸亜鉛（促進剤金属化合物）を装填
した。シールし、ロール機にシールビンを置く前に、混
合物を１０分間窒素でバージした。回転シールビンを６
個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワッ
トの暗光ランプからの紫外線に暴露した。反応を１０分
〜反応完了時までモニターした。転化率（％）を１ＮＭ
Ｒ分光分析法によって決定した。結果を表３の例８に報
告する。例８の反応百分率対時間を図１のラインＣにプ
ロットした。

【０１８７】例　　９ 光イニフェーターの不在下にＢＡモノマーの重合を２−
エチルヘキサン酸第一錫が開始し得るかどうか決定する
ための対照実験 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２６．６ｇのＢＡモ
ノマー、１．５６ｇの２−エチルヘキサン酸第一錫（促
進剤金属化合物）および４２．８ｇのトルエン溶剤を装
填した。シールし、ロール機にシールビンを置く前に、
混合物を１０分間窒素でパージした。回転シールビンを
６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ１５ワット
の暗光ランプからの紫外線に暴露した。反応を照射１０
分〜３．７時間までモニターした。転化率（％）を１Ｈ
　　ＮＭＲ分光分析法によって決定した。結果を表３の
例９に報告する。

【０１８８】例　　１０ 光イニフェーターの不存在下においてＢＡモノマーの重
合を２−エチルヘキサン酸亜鉛が開始し得るかどうか決
定するための対照実験 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２６．６ｇのＢＡモ
ノマー、５．９ｇ（２２％固体）の２−エチルヘキサン
酸亜鉛（促進剤金属化合物）および４３ｇのトルエン溶
剤を装填した。シールし、ロール機にシールビンを置く
前に、混合物を１０分間窒素でパージした。回転シール
ビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　
１５ワットの暗光ランプからの紫外線に暴露した。反応
を照射１０分〜３．７時間までモニターした。転化率（
％）を１Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法によって決定した。結
果を表３の例１０に報告する。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】例６　　ＢＡ　　＋ＸＤＣ＋トルエン　　
（図１、ラインＡ） ２６．６ｇ＋０．１５ｇ＋４３ｇ 例７　　ＢＡ　　＋ＸＤＣ＋Ｓｎ（Ｏｃｔ）２＋トルエ
ン（図１、ラインＢ） ２６．６ｇ＋０．１５ｇ＋１．５５ｇ　　＋４３ｇ例８
　　ＢＡ　　＋ＸＤＣ＋Ｚｎ（Ｏｃｔ）２＋Ｓｎ（Ｏｃ
ｔ）２＋トルエン（図１、ラインＣ） ２６．６ｇ＋０．１５ｇ＋３．０ｇ　　＋０．７７ｇ　
　＋４３ｇ（２２％固体） 例９　　ＢＡ　　＋Ｓｎ（Ｏｃｔ）２＋トルエン２６．
１９ｇ＋１．５６ｇ　　＋４２．８ｇ例１０　　ＢＡ　
　＋Ｚｎ（０ｃｔ）２　　　　　　　　　　＋トルエン ２６．６ｇ＋５．９ｇ（２２％固体）＋４３ｇ

【０１９
１】例　　１１ ＭＭＡとＸＤＣの重合 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに５０ｍｌのＭＭＡモノ
マー、および０．３ｇのＸＤＣ光イニフェーターを装填
した。シールし、ロール機にシールビンを置く前に、混
合物を１０分間窒素でパージした。回転シールビンを６
個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワッ
トの暗光ランプからの紫外線に１時間１５分暴露した。 １Ｈ　　ＮＭＲ分光分析法は、２２．７％の転化を示し
た。

【０１９２】例　　１２ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＭＭＡと
ＸＤＣの重合 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、５０ｍｌのＭＭＡモ
ノマー、０．３ｇのＸＤＣ光イニフェーター、３．０ｇ
の２−エチルヘキサン酸第一錫（促進剤金属化合物）を
装填した。シールし、ロール機にシールビンを置く前に
、混合物を１０分間窒素でパージした。回転シールビン
を６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５
ワットの暗光ランプからの紫外線に１時間１５分間暴露
した。１ＨＮＭＲ分光分析法は、４２％の転化を示した
。 例１１および１２は、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２の不存在下にお
けるＭＭＡの重合と比べて、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２の存在下
におけるＭＭＡの重合速度がより高いことを示す。

【０１９３】例　　１３ ＮＶＰとＸＤＣの重合 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２８．２５ｇのＮＶ
Ｐモノマー、および０．１８８ｇのＸＤＣ光イニフェー
ターを装填した。シールし、ロール機にシールビンを置
く前に、混合物を１０分間窒素でパージした。回転シー
ルビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　
　１５ワットの暗光ランプからの紫外線に１時間１５分
間暴露した。固体計算値百分率は、ＮＶＰの１７．７％
の反応が起こったことを示した。

【０１９４】例　　１４ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＮＶＰと
ＸＤＣの重合 １２０ｍｌの円筒形の反応ビンに、２８．２５ｇのＮＶ
Ｐモノマー、０．１８８ｇのＸＤＣ光イニフェーターお
よび２．０７ｇの２−エチルヘキサン酸第一錫（促進剤
金属化合物）を装填した。シールし、ロール機にシール
ビンを置く前に、混合物を１０分間窒素でパージした。 回転シールビンを６個のＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉ
ｃ　　１５ワットの暗光ランプからの紫外線に１時間１
５分間暴露した。固体分析百分率により決定したところ
、ＮＶＰの重合反応が４８．７％の転化率で起こってい
た。例１３および１４は、促進剤化合物の不在下におけ
る光重合反応と比べて、促進剤化合物の存在下における
ＮＶＰモノマーの光重合がかなりの割合で増大されたこ
とを示す。例１５および１６は、感圧接着剤の製造方法
を記載する。

【０１９５】例　　１５ ＩＯＡ／ＡＡとフォトイニフェーター化合物ＸＤＣの重
合 円筒形の１６オンスの反応ビンに、９８ｇのＩＯＡモノ
マー、２ｇのＡＡモノマー、１．０２ｇのＸＤＣフォト
イニフェーターおよび２００ｇのＥｔｏＡｃ溶剤を装填
した。混合物を１０分間窒素でパージした。ビンをシー
ルし、ロール機に置いた。回転シールビンを６個のＧｅ
ｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワットの暗光
ランプからの紫外線に４８時間暴露した。９７％よりも
高い転化率がみられた。

【０１９６】例　　１６ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＰ−（Ｉ
ＯＡ／ＡＡ）とＭＭＡの重合 例１５からの５０ｇ部のポリマー溶液Ｐ−（ＩＯＡ／Ａ
Ａ）を１００ｍｌのフラスコ中に装填し、溶剤をロータ
リーエバポレーターで真空下に除去した。小さな４ｍｌ
のバイアル中に、１．７２ｇのＰ−（ＩＯＡ／ＡＡ）ポ
リマー、０．４２ｇのＭＭＡモノマーおよび０．１１ｇ
の２−エチルヘキサン酸第一錫（促進剤金属化合物）を
装填し、バイアルを振盪機中に均質な混合のために置い
た。溶液をポリエステルフィルム上に塗布した。フィル
ムをＧｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワッ
トの暗光ランプ下に置き、１０分間照射した。ポリマー
コーテッドフィルムを２２℃および５０％の相対湿度の
一定温度の試験室中に２４時間状態調整させ、その後、
剪断強さ試験を行った。３１１分の剪断値が得られた。

【０１９７】例　　１７ Ｐ−（ＩＯＡ／ＡＡ）とＭＭＡの重合 例１６の手順に従い、１．２０ｇの、例１５に従い製造
された乾燥Ｐ−（ＩＯＡ／ＡＡ）ポリマーおよび０．３
０ｇのＭＭＡモノマーを４ｍｌのバイアル中に装填し、
それを均質な溶液を形成させるために１５分間混合用振
盪機に置いた。均質溶液をポリエステルフィルム上に塗
布した。フィルムを６個のＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃ　　１５ワットの暗光ランプからの紫外線に１０分
間暴露した。ポリマーコーテッドフィルムを２２℃およ
び５０％の相対湿度の一定温度の試験室中で２４時間状
態調整し、その後、剪断強さ試験を行った。１分間より
も小さい剪断値が得られた。例１６および１７は、光イ
ニフェーター重合に従い製造したポリマーのミッドブロ
ック中へのＭＭＡの導入が、それで製造したポリマーの
より大きな剪断強さによって示されるように、促進剤化
合物の存在下にかなり大きくなることを示す。

【０１９８】例　　１８ ブチルアクリレートの重合において異なる濃度の２−エ
チルヘキサン酸第一錫金属化合物促進剤を用いて行われ
た反応速度の研究 金属化合物促進剤を用いて得られた増大された重合速度
に対する識見を得るために、反応速度の研究を、フォト
イニフェーターの使用によるＢＡの重合の間に異なる量
の２−エチルヘキサン酸第一錫金属化合物促進剤を用い
ることによって行った。反応成分を８個の別々の１２０
ｍｌの透明なガラスビンに装填させ、次いでシールし、
ロール機中にシールビンを置く前に１０分間窒素でパー
ジした。各回転シールビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　　
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　１５ワットの暗光ランプからの紫
外線に１時間暴露した。反応成分は、２８ｇのＢＡ、０
．２ｇのＸＤＣ、２８ｇのトルエン、および変化させた
量の２−エチルヘキサン酸第一錫を含んでいた。

【０１９９】反応は、次の等式によって表すことができ
る。 ここで、ｘは、２−エチルヘキサン酸第一錫のモル％で
ある。固体計算値百分率を用い、転化率（％）を決定し
、その結果を図１に示す。図１は、明らかに、高いレベ
ルの２−エチルヘキサン酸第一錫金属化合物促進剤（モ
ノマーＢＡのモル％で示した）を含むサンプルが、２−
エチルヘキサン酸第一錫を含まない対照サンプルよりも
より有効に重合することを示す。最も有効な重合は、２
〜３モル％の範囲内の２−エチルヘキサン酸第一錫にお
いて起こった。より短い時間照射した場合には、低い転
化率が、２〜３モル％よりかなり多い、またはかなり少
ない量の２−エチルヘキサン酸第一錫でみられた。しか
しながら、より長い照射時間、および完了に近い転化率
（〜８５％）では、異なる量の２−エチルヘキサン酸第
一錫の間の反応性の相違は、極めて低いレベルの２−エ
チルヘキサン酸第一錫を除き、小さい。長い照射時間に
関する実験結果を下記表４に報告する。

【０２００】

【表４】

【０２０１】０．５〜１モル％の２−エチルヘキサン酸
第一錫の使用により高い百分率の２−エチルヘキサン酸
第一錫の使用とほぼ同じ転化率（％）が得られることが
わかった。従って、０．５〜１モル％の２−エチルヘキ
サン酸第一錫の使用がより経済的であろう。低いおよび
高い転化率の反応速度の研究は、２−エチルヘキサン酸
第一錫を用いた光イニフェーター反応の加速が、おそら
くいくつかの要因によることを示す。我々は、あるメカ
ニズムに限定しようとはしないが、促進剤の２−エチル
ヘキサン酸第一錫の役割のひとつが、酸素掃去の役割で
あろうと考えている。酸素は、遊離基重合性モノマーと
化合し、その結果、重合を妨害する、妨害剤である。こ
れは、通常の光重合反応における２−エチルヘキサン酸
第一錫の公知の役割であり、図２の例１９のラインＤに
おける、２−エチルヘキサン酸第一錫で行ったような反
応で示される低い導入時間によって示される。

【０２０２】我々は、２−エチルヘキサン酸第一錫促進
剤金属化合物の第二の役割が、２−エチルヘキサン酸第
一錫と遊離基重合性モノマーの錯生成作用であろうと考
えている。より高い割合の２−エチルヘキサン酸第一錫
（表４における０．１モル対０．５モル以上）で得られ
たブチルアクリレートの高い転化率（％）が、このよう
な錯生成メカニズムを示すであろう。我々は、２−エチ
ルヘキサン酸第一錫金属化合物促進剤の第三の役割が、
２−エチルヘキサン酸第一錫により末端基

【０２０２】

【化５４】

【０２０３】の分離であろうと考えている。２−エチル
ヘキサン酸第一錫は、生長しているポリマー基と反応せ
ずに末端基

【０２０４】

【化５５】

【０２０５】を選択的に分離し、その結果重合反応を増
進させることができる。２−エチルヘキサン酸第一錫の
存在下に起こるこの増大した重合速度は、２−エチルヘ
キサン酸第一錫を用いなかった対照反応と比べて促進剤
の２−エチルヘキサン酸第一錫を用いた場合に得られた
高い勾配によって示される。図１のラインＢおよびＡを
それぞれ参照のこと。この高い速度は、２−エチルヘキ
サン酸第一錫によるフォトイニフェーター反応の促進が
、酸素掃去以上によるものであることを示す。通常の光
重合における２−エチルヘキサン酸第一錫の効果は、典
型的には図２のラインＥにおいて示されたように酸素妨
害の減少である。

【０２０６】我々は、いずれのあるメカニズムに限定し
ようとはしないが、我々には、遊離基重合を促進するた
めに用いた金属化合物促進剤が、促進方法により形成さ
れたポリマー又はコポリマー組織と混合されてその最初
の形態に保たれると理論つける。小量の金属化合物促進
剤が、それによって製造されたポリマーまたはコポリマ
ー中に導入されることが可能である。小量の金属化合物
促進剤がＨ２Ｏ，Ｏ２などを含む副反応に含まれること
も可能である。

【０２０７】例　　１９ 通常の開始剤を用いたブチルアクリレートの重合におけ
る２−エチルヘキサン酸第一錫の影響 例６の手順に従い、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販入手
可能な、通常の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）を用いた
ブチルアクリレートの重合における２−エチルヘキサン
酸第一錫の影響を研究した。反応成分を下に挙げる。プ
ロット　　ＢＡ　　＋Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１＋トルエ
ン＋２−エチルヘキサン酸 第一錫 　　Ｄ　　　　　　２６．６ｇ　　　　０．１ｇ　　　
　　　　　４３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　１
．６ｇ　　Ｅ　　　　　　２６．６ｇ　　　　０．１ｇ
　　　　　　　　４３ｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　０結果を図２のラインＤおよびＥにプロットした。 データーは、２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下にお
いて減少された導入時間の他にいずれの速度増進をも示
していない。各プロットの勾配は、同じであり、これは
、同じ反応速度を示す。

【０２０８】例　　２０ シロキサンイニフェーター化合物の合成Ａ．１−（ジメ
チルクロロシリル）−２−（ｐ．ｍ―クロロメチルーフ
ェニル）エタン（１）の合成：１００ｍｌのフラスコ中
に、１０ｇの１−（ジメチルクロロシリル）−２−（ｐ
．ｍ−クロロ―メチルフェニル）エタンおよび５０ｇの
水を装填した。混合物を室温で４時間撹はんした。次い
で、５０ｍｌのエーテルをフラスコに添加し、フラスコ
の内容物を１５秒間撹はんした。次いでフラスコの内容
物を分液ロートに移した。エーテル層を分離し出し、５
０ｍｌのＨ２Ｏでそれぞれ４回洗浄した。エーテル層を
無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバ
ポレーターで溶剤を除去した。粘性の無色液体が得られ
た。

【０２０９】

【化５６】 の合成：電磁撹はん器、コンデンサー、温度計、および
窒素出入口を備えた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、工
程Ａからの成分（１）（６．０５ｇ）、Ｄ４（６１ｇ）
およびＤａｒｃｏ　　６０カーボンブラック（６．７ｇ
）を装填した。混合物を１０分間撹はんした後、Ｈ２Ｓ
Ｏ４（０．３４ｇ）を添加した。系を窒素雰囲気下に保
ちながら、混合物を９０℃で６時間加熱した。次いで混
合物を濾過した。粘性の液体を真空炉中に９０℃で一晩
置いた。

【０２１０】Ｃ．

【化５７】 の合成：１００ｍｌのフラスコ中に、工程Ｂからの化合
物（２）（１０．２ｇ）、１．２ｇのＮａＳＣＮ（Ｅｔ
）２、および２０ｇのＴＨＦを装填した。混合物を一晩
室温で撹はんした。ＮａＣｌの固体沈殿物が形成した。 反応混合物を濾過し、ＴＨＦを５０℃でロータリーエバ
ポレーターで除去した。粘性の透明な液体が得られた。 ヘキサン（５０ｇ）を液体に添加した。ヘキサン層を５
回水で洗浄した。ヘキサン層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥
させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで乾燥させた
。粘性の液体が得られ、この１Ｈ　　ＮＭＲおよびＩＲ
分光分析法は、化合物（３）の構成を示した。ＧＰＣ分
析は、Ｍｎ＝７．６７４およびｐ＝３．１を示した。

【０２１１】例　　２１ ２−エチルヘキサン酸第一錫の存在下および不在下にお
いて反応速度を比較する示差光熱量法の研究（ｉ）２−
エチルヘキサン酸第一錫の存在下におけるＢＡとＸＤＣ
の反応： １０ｍｌのバイアル中に、５ｇのＢＡ、０．０２８６ｇ
のＸＤＣ、および０．３ｇ（２モル％）の２−エチルヘ
キサン酸第一錫を装填した。次いで、バイアルをシール
し、溶液を形成させるためにバイアルの内容物を混合す
るために撹はんした。６．６ｍｍの直径および１．６ｍ
ｍの深さを有する円形パン中に、１４．４ｍｇの上記溶
液を装填した。パンを示差光熱計（＃９３０型、ＰｕＰ
ｏｎｔ）の光セルに置いた。セルを窒素雰囲気下に保ち
、サンプルを高圧水銀２００ワットのアークランプによ
り２分間照射した。観測されたエンタルピーは、２４１
．９Ｊ／ｇであった。

【０２１２】（ｉｉ）ＢＡとＸＤＣの反応；５ｇのＢＡ
および０．０２８６ｇのＸＤＣを例２１（ｉ）の手順に
従い混合することにより溶液を製造した。１３．６ｍｇ
のサンプル溶液を２分間例２１（ｉ）のように照射した
。３４．５Ｊ／ｇのエンタルピーが観測された。従って
、例２１（ｉ）および例２１（ｉｉ）は、２−エチルヘ
キサン酸第一錫の存在下におけるＢＡの光イニフェータ
ー重合が２−エチルヘキサン酸第一錫の不在下における
よりも７倍速く起こることを示す。

【０２１３】（ｉｉｉ）２−エチルヘキサン酸第一錫の
存在下におけるＭＭＡとＸＤＣの反応：例２１（ｉ）に
記載された手順に従い、１０ｇのＭＭＡ、０．０６ｇの
ＸＤＣ、および０．６ｇの２−エチルヘキサン酸第一錫
を混合することによって溶液を製造した。１０．０ｍｇ
の上記のサンプル溶液を２分間例２１（ｉ）に記載した
ように照射した。２３．６Ｊ／ｇのエンタルピーが観測
された。

【０２１４】（ｉＶ）ＭＭＡとＸＤＣの反応：例２１（
ｉ）に記載された手順に従い、１０ｇのＭＭＡおよび０
．０６ｇのＸＤＣの溶液を製造し、１３．９ｇのサンプ
ルを例１のように２分間照射した。発熱がみられず、こ
れは、反応が起こらなかったことを示す。

【０２１５】（ｖ）２−エチルヘキサン酸第一錫の存在
下におけるシロキサンイニフェーターとＢＡの反応：例
２１（ｉ）に記載された手順に従い、０．２７ｇの、式

【化５８】 を有する例２０からのシロキサンイニフェーター（ｍ．
ｗ．＝７．６７４）、０．４ｇのＢＡおよび０．０２ｇ
（１．５８モル％）の２−エチルヘキサン酸第一錫の溶
液を製造した。１３．１ｍｇのサンプルを例２１（ｉ）
に記載された手順に従い照射した。１３３．６Ｊ／ｇの
エンタルピーが観測された。

【０２１６】（ｖｉ）シロキサンイニフェーターとＢＡ
の反応： 例２０からの０．２ｇのシロキサンイニフェーターと０
．４ｇのＢＡの溶液を製造した。１０．８ｍｇのサンプ
ル溶液を例２１（ｉ）のように照射した。４４．０Ｊ／
ｇのエンタルピーが観測された。従って、２−エチルヘ
キサン酸第一錫の存在下におけるシロキサンイニフェー
ターとＢＡの反応が、２−エチルヘキサン酸第一錫の不
在下におけるシロキサンイニフェーターとＢＡの反応よ
りも３倍速い。

【０２１７】（ｖｉｉ）２−エチルヘキサン酸第一錫の
存在下におけるシロキサンイニフェーターとＭＭＡの反
応： 例２０からの０．２７ｇのシロサキンイニフェーター、
０．８ｇのＭＭＡ、および０．０６５ｇ（２モル％）の
２−エチルヘキサン酸第一錫の溶液を例２１（ｉ）の手
順に従い製造した。１４．１ｍｇ部分のこのサンプルを
例２１（ｉ）に記載された手順に従い照射した。３１．
４Ｊ／ｇのエンタルピーが観測された。

【０２１８】（ｖｉｉｉ）シロキサンイニフェーターと
ＭＭＡの反応： 例２０からの０．１ｇのシロキサンイニフェーター、お
よび０．３ｇのＭＭＡの溶液を製造した。１２．２ｍｇ
のサンプル溶液を例２１（ｉ）の手順に従い照射した。 １０．５Ｊ／ｇのエンタルピーが観測された。反応速度
が直接発熱速度（すなわち、エンタルピー）に比例する
ため、従って、例２１は、モノイニフェーターもしくは
マクロイニフェーターのどちらを用いた光イニフェータ
ー反応に対しても、金属化合物促進剤の存在下における
重合速度が、金属化合物促進剤の不在下におけるよりも
かなり高くなることを示す。

【０２１９】本発明を特定の態様と関連させて記載して
きたが、さらに改良することができることを理解すべき
である。ここの請求項はそれらの変更を包含することを
意図するが、当業者は、ここに記載されたものと化学的
に等価なものと認めるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】促進剤金属化合物の非存在下（ラインＡ）、促
進剤金属化合物　　オクタン酸錫の存在下（ラインＢ）
、並びに促進剤金属化合物　　オクタン酸錫及びオクタ
ン酸亜鉛の存在下でのアクリル酸ブチルに対し得られる
重合速度を比較するグラフである。

【図２】オクタン酸錫の存在下（ラインＤ）及びオクタ
ン酸錫の非存在下（ラインＥ）従来の光重合の間得られ
るアクリル酸ブチルの重合を比較するグラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマーの製造方法であって、（ｉ）
   適当なエネルギー源に暴露すると式ｎＴ・の停止剤遊離
   基及び式Ｉ（・）ｎの開始剤遊離基（ｎは少なくとも１
   の整数であり、開始剤遊離基Ｉ・は遊離基重合を開始で
   きる反応性の高い遊離基であり、停止剤遊離基Ｔ・は遊
   離基重合性モノマーの遊離基重合をそれほど開始できな
   いが前記エネルギー源の停止の際Ｉ（・）ｎと又はＩ（
   ・）ｎと遊離基重合した遊離基ポリマーセグメントと再
   結合できるそれほど反応性でない遊離基である）を形成
   できる一般式Ｉ（Ｔ）ｎにより表わされるイニフェータ
   ー（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）を（ｉｉ）遊離重合性モノマ
   ーを含む第１のモノマー装入物と混合し第１の混合物を
   形成すること；この混合物を遊離基Ｉ・及びｎＴ・を形
   成できるエネルギー源に暴露すること；前記第１のモノ
   マー装入物の前記遊離基重合性モノマーがＩ・と重合し
   式ＩＡ′・（式中、Ａ′は前記第１のモノマー装入物の
   重合した遊離基重合性モノマーを含むポリマーブロック
   を含む）で表わされる遊離基ポリマーセグメントを形成
   するまで前記暴露を保つこと；前記暴露を停止させ、そ
   れによりＩ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・を化合し式Ｉ（Ａ′
   Ｔ）ｎで表わされるポリマーを形成すること又は前記エ
   ネルギー源にＩ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・の暴露を保つこ
   と；所望によりＩ（Ａ′Ｔ）ｎを又はＩ（Ａ′・）ｎ及
   びｎＴ・を遊離基重合性モノマーを含む第２のモノマー
   装入物と混合し第２の混合物を形成すること；Ｉ（Ａ′
   Ｔ）ｎ及び前記第２のモノマー装入物の混合物を遊離基
   Ｉ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・を形成できるエネルギー源に
   暴露すること又は前記第２のモノマー装入物と混合した
   Ｉ（Ａ′・）ｎ及びｎＴ・の前記エネルギー源への暴露
   を保つこと；前記第２のモノマー装入物の遊離基重合性
   モノマーが遊離基Ｉ（Ａ′・）ｎと重合し、式Ｉ（Ａ′
   Ａ″・）ｎ（式中、Ａ″は前記第２のモノマー装入物の
   重合した遊離基重合性モノマーを含むポリマーブロック
   を含む）で表わされる遊離基コポリマーセグメントを形
   成するまで前記暴露を保つこと；及び前記暴露を停止し
   、それによりＩ（Ａ′Ａ″・）ｎ及びｎＴ・を化合し、
   式Ｉ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎで表わされるブロックコポリマー
   を形成することを含み、重合促進量の少なくとも１種の
   金属化合物を加えることを特徴とし、前記金属化合物が
   少なくとも１種のモノマー装入物の重合の間存在し、前
   記金属化合物が前記第１のモノマー装入物の前記遊離基
   重合性モノマー又は前記第２のモノマー装入物の前記遊
   離基重合性モノマーの遊離基重合を実質的に妨害する量
   の不溶性化合物を形成するため前記第１のモノマー装入
   物の前記遊離基重合性モノマー又は前記第２のモノマー
   装入物の前記遊離基重合性モノマーと相互作用せず、Ｉ
   （Ａ′Ｔ）ｎ又はＩ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎが残留金属化合物
   を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　金属化合物が一般式ＭｘＬｚ、（上式
   中、Ｍは錫、亜鉛、コバルト、チタン、パラジウム、及
   び鉛からなる群より選ばれる金属のｚの原子価を有する
   カチオンであり；ｘは少なくとも１の整数であり；Ｌは
   Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、−ＯＲ、【化１】 −ＮＯ３−，ＳＯ４２−、及びＰＯ４３−からなる群よ
   り選ばれるｘの原子価を有するアニオンであり；ＲはＣ
   １〜Ｃ２０アルキル、アリールからなる群より選ばれ；
   ｚは少なくとも１の整数である）で表わされる、請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】　　金属化合物が２−エチルヘキサン酸第
   一錫、２−エチルヘキサン酸亜鉛、及びこれらの混合物
   からなる群より選ばれる、請求項２の方法。
4. 【請求項４】　　前記重合促進量が、金属化合物を加え
   るモノマー装入物を基準として約０．１〜約１０モル％
   の金属化合物である、請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　前記重合促進量が、金属化合物を加え
   るモノマー装入物を基準として約１〜約３モル％の金属
   化合物である、請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　前記イニフェーターが一般式Ｉ（Ｔ）
   ｎ（式中ｎは少なくとも２の整数である）で表わされ、
   前記第１のモノマー装入物がＩ（・）ｎの存在下遊離基
   重合し０℃未満のガラス転移温度を有するアクリルポリ
   マーブロックを形成するアクリルモノマーを含み、前記
   第２のモノマー装入物がＩ（Ａ′・）ｎの存在下遊離基
   重合し少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する熱可
   塑性ブロックを形成するモノマーを含む請求項１の方法
   ；並びに前記第２のモノマー装入物Ｉ（Ａ′・）ｎ及び
   ｎＴ、又はＩ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎに十分相溶性の粘着付与
   剤を加えＩ（Ａ′Ａ″Ｔ）ｎに接着粘着力を与える追加
   工程及び裏に感圧性接着組成物をコーティングする追加
   工程を含む感圧性接着組成物の製造方法。
7. 【請求項７】　　前記イニフェーターが一般式Ｉ（Ｔ）
   ｎ（式中ｎは少なくとも２の整数である）で表わされ、
   前記第１のモノマー装入物が（ｉ）重合し０℃未満のガ
   ラス転移温度を有するアクリルポリマーブロックを形成
   するアクリルモノマー及び（ｉｉ）重合し、Ｉ（・）ｎ
   の存在化遊離基重合し第１のポリマーブロックを形成す
   る少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性
   ポリマーブロックを形成するモノマーからなる群より選
   ばれる請求項１の方法を含み；並びに前記第１のモノマ
   ー装入物として選ばれなかったモノマー（ｉ）及びモノ
   マー（ｉｉ）からなる群の一員であり、Ｉ（Ａ′・）ｎ
   の存在下遊離基重合し第２のポリマーブロックを形成す
   るモノマーを含む第２のモノマー装入物の添加を含むア
   クリルブロックポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】　　さらにブロックポリマーＩ（Ａ′Ａ″
   Ｔ）ｎからシート材料を形成する工程を含む、請求項７
   の方法。
9. 【請求項９】　　前記イニフェーターが一般式【化２】 （上式中、Ｔ及びＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー
   源に暴露された際解離し式Ｔ・の停止剤遊離基及び下式
   【化３】 の開始剤遊離基を形成できるよう選ばれる有機基であり
   、前記開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離基重
   合を開始するに十分反応性であり、前記停止剤遊離基は
   遊離重合性モノマーの遊離基重合を十分開始できないが
   前記開始剤遊離基又は前記開始剤遊離基と遊離基重合し
   た遊離基ポリマーセグメントと再結合でき；Ｒ１，Ｒ２
   ，Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異っていてもよく、
   水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及び
   アリールからなる群より選ばれる一価成分であり；Ｒ３
   及びＲ４は同一であっても異っていてもよく、Ｃ１〜Ｃ
   ４アルキル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ１〜Ｃ
   ４フルオロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ
   る一価成分であり；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、及
   びＲ６は、遊離基重合の開始又は前記開始剤遊離基を含
   むポリマー遊離基セグメントもしくは前記開始剤遊離基
   と前記停止剤遊離基との化合から前記開始剤遊離基を妨
   害しないよう選ばれ；Ｙは−Ｘ−Ｔ及び−Ｚからなる群
   より選ばれ、Ｘ及びＴは前記規定と同じであり、Ｚは前
   記エネルギー源に暴露した際遊離基を形成するよう解離
   しない有機成分であり；Ｆは−Ｘ・及び−Ｚからなる群
   より選ばれ；ｍは１０もしくはそれ以上の整数である）
   で表わされ、第１の混合物をエネルギー源に暴露するこ
   とが遊離基Ｔ・及び 【化４】 を形成し；暴露を維持することが前記開始剤基及び前記
   第１のモノマー装入物の遊離基重合性モノマーの重合を
   おこし下式、 【化５】 （上式中、Ａ′は前記第１のモノマー装入物の重合した
   遊離基重合性モノマーを含むポリマーブロックを表わし
   、Ｇは−Ｚ及び−Ｘ−Ａ′・からなる群より選ばれる）
   で表わされる遊離基ブロックコポリマーセグメントを形
   成し；前記暴露を停止することが下式、【化６】 （上式中、Ｐは−Ｘ−Ａ′−Ｔ及び−Ｚからなる群より
   選ばれ、Ｘ，Ａ′，Ｔ及びＺは前記規定と同じである）
   で表わされるブロックコポリマーを形成し又は【化７】 及びＴ・の前記暴露を保ち； 【化８】 の又はｎＴ・及び 【化９】 の遊離基重合性モノマーを含む前記第２のモノマー装入
   物との所望の混合が前記第２の混合物を形成し；【化１
   ０】 及び前記第２のモノマー装入物の前記混合物を、遊離基
   Ｔ・及び 【化１１】 を形成できるエネルギー源に暴露し、又は前記第２のモ
   ノマー装入物と混合した 【化１２】 及びｎＴ・の前記エネルギー源への暴露を保ち；前記暴
   露を保つことが前記遊離基重合性モノマーと遊離基【化
   １３】 との重合をおこし下式、 【化１４】 （上式中、Ａ″は重合した遊離基重合性第２のモノマー
   を含むポリマーブロックを表わし、Ｋは−Ｘ−Ａ′−Ａ
   ″・及び−Ｚからなる群より選ばれる）により表わされ
   る遊離基ブロックコポリマーセグメントを形成し；前記
   暴露を停止することが 【化１５】 及びＴ・を化合させ下式 【化１６】 （上式中、Ｎは−Ｘ−Ａ′Ａ″Ｔ及び−Ｚからなる群よ
   り選ばれる）で表わされるブロックコポリマーを形成す
   る、請求項１の方法を含むビニル−シロキサンコポリマ
   ーの製造方法。
10. 【請求項１０】　　請求項９の工程並びに軟質シートを
    与え及び前記軟質シートの少なくとも１つの主要部を剥
    離コーティングでコートする追加工程を含み、前記剥離
    コーティングが請求項９の方法により形成され及びＡＢ
    及びＡＢＡからなる群より選ばれる式（式中、Ａは少な
    くとも１種のポリマーブロックを含み、各ポリマーブロ
    ックは重合した遊離基重合性モノマーを含み、各ポリマ
    ーブロックは約−２０℃以上のＴｇもしくはＴｍを有し
    、Ａはブロックコポリマーの少なくとも約４０重量パー
    セント含み、Ｂは約１０００以上の数平均分子量を有す
    るシロキサンポリマーブロックであり、シロキサンポリ
    マーブロックの重量パーセントがブロックコポリマーに
    約５０ニュートン／ｄｍ以下の表面剥離値を与えるに十
    分である）を有するブロックコポリマーを含む、コート
    したシート材料の製造方法。