CN109070136A - 作为聚合物的添加剂的官能化f-poss材料 - Google Patents
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Abstract
官能化氟化多面体低聚倍半硅氧烷(“F‑POSS”)材料作为改善各种聚合物的疏液性的添加剂，该添加剂包含至少一种官能化F‑POSS材料，其中官能基团是选自由胺、异氰酸酯、环氧基、羧酸、以及酯基组成的组中的至少一种材料。
Description
发明人：
刁程
E·阿尔蒂纳克
張俸準
P·L·老卡钦斯
有关专利申请的交叉引用
本申请要求2016年3月28日提交的标题为“FUNCTIONALIZED F-POSS MATERIALSAS ADDITIVES TO POLYMERS”的第62/313,948号待批美国临时专利申请的优先权，该美国临时专利申请共同转让给本申请的受让人，其公开内容以引用方式整体并入本案。
技术领域
本公开在示例性实施例中涉及为了提供超级疏水特性和超级疏油特性而作为聚合物的添加剂的官能化氟化多面体低聚倍半硅氧烷(“F-POSS”)分子。
发明内容
在示例性实施例中，公开了作为用于改善各种聚合物的疏液性的添加剂的官能化F-POSS。F-POSS本身具有超级疏液性；然而，因为其完全氟化的结构，其与聚合物基质的相互作用有限，并且其往往随着时间的推移和升高的温度中倾向于向其自身聚集，导致疏液性降低。因此，希望对F-POSS引入某程度的官能团来解决这些问题。当前公开的合成官能化F-POSS能够显著增加其与主体聚合物的互溶性，并且使其在升高的温度中和随着时间的推移在聚合物基质内稳定，这是因为引入的官能团与主体聚合物之间的分子间相互作用增大。
附图说明
附图公开了示例性实施例，在该些示例性实施例中，类似的参考编号指代在全部图中相同或类似的部分，其中：
图1是根据示例3的FO-POSS和丙胺F-POSS的DSC表征的图表。
图2是根据示例3的丙胺F-POSS的NMR表征的图表。
具体实施方式
聚合物是通用材料，并且因为其具有优于许多其他材料(金属、陶瓷等)的性质，诸如，重量轻、容易处理、成本低等，所以随处可见。随着聚合物的应用的扩张速度越来越快，各种新应用要求超级性质，诸如，突出的耐久性、高机械性质、高疏液性等。在所有这些性能中，高疏液性是最重要的性质之一，并且最近已经受到显著关注。
通常，与金属和陶瓷相比，聚合物具有的表面张力低得多，这是因为其聚合物结构中的极性原子和极性键较少。其表面张力比水的的表面张力(72N/m)低得多，因此，使得大多数聚合物固有地疏水。然而，其表面张力高于大多数油基液体(～25N/m)，使得其亲油。许多新颖应用要求聚合物既更疏水又更疏油，因此，需要改性以降低聚合物的表面张力。
主要有两种方式去降低聚合物的表面张力：表面改性和添加剂。许多研究已经表明表面改性能够显著降低聚合物的表面张力，然而，制造过程成本高，并且特别是在有摩擦的情况下，表面耐久性低。诸如PTFE、PFA、PVDF的传统低表面张力添加剂不能有效地降低表面张力，因为其与主体材料的互溶性低。通常，观察到大相分离，这几乎不能降低表面张力。同时，其大分子量或大粒径妨碍其对表面起霜。因此，期待一种解决上述问题的新颖方式。F-POSS因为几种原因能够改善聚合物的疏液性。首先，F-POSS(摩尔质量＝3993.54g/mol，ρ＝2.067g/cm3)是当前已知的最疏水/疏油固体材料之一。在平滑表面上，其呈现80°以上的十六烷接触角，在其同类中最疏油材料之中。其次，F-POSS高达约309℃仍呈现良好的热稳定性，并且仅在高于约309℃时蒸发。再次，F-POSS具有126℃的熔融温度；因此，在主体聚合物的挤出温度下，F-POSS非常容易融入主体聚合物。此外，与聚合物混炼后，一些F-POSS材料之后能够移动到聚合物－空气界面，以形成低表面张力层，因为其与主体材料具有的互溶性有限。该表面下面的F-POSS还能够以自愈(self-healing)方式补充该面层。
然而，F-POSS的有限互溶性驱驶其随着时间的推移和在升高的温度中聚集，导致疏液性降低。因此，拟用官能化F-POSS去提高其与基质聚合物的分子间相互作用，并且随着时间的推移且在升高的温度中，使其分布稳定。在示例性实施例中，拟对诸如胺官能化F-POSS、异氰酸酯官能化F-POSS、环氧官能化F-POSS、羧酸官能化F-POSS、酯官能化F-POSS的各种官能化F-POSS进行合成并且用作用于提高其相容性并且改善聚合物的疏液性的有效添加剂，聚合物包含：聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、氟化聚合物(PTFE、PFA、PVDF、FEP、ETFE、等)、聚苯乙烯、等。
在示例性实施例中，官能化F-POSS具有式[I]所示的分子式：
其中：
R＝Rf或Rf’
Rf＝-(CH2)n-(CF2)q–CF3(其中在示例性实施例中，n介于0与5之间，并且在其他示例性实施例中，n＝2；并且其中，在示例性实施例中，q介于0与15之间，并且在其他示例性实施例中，q是6或8)；
Rf’＝-(CH2)m–X(其中m介于0与15之间)；并且
X是选自由-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素(例如，–Cl、Br、F、或I)、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基、以及炔基基团组成的组中的基团，并且
Rf:Rf’的比例＝7:1、6:2、5:3、4:4、3:5、2:6、或1:7。
官能化F-POSS由官能化硅烷和氟化烷基硅烷(FAS)合成。
式[2]示出氟化烷基硅烷(FAS)分子结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m-(CF2)q–CF3 [2]
其中：
在示例性实施例中，n介于0与15之间，在其他示例性实施例中，n能够是不同的数，
在示例性实施例中，m介于0与5之间，在其他示例性实施例中，m是2，并且
在示例性实施例中，q介于0与15之间，在其他示例性实施例中，m是6或8。
式[3]示出官能化硅烷分子结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m–X [3]
其中：
在示例性实施例中，n介于0与15之间，在其他示例性实施例中，n能够是不同的数；
m介于0与18之间；并且
X是-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素(例如，–Cl、Br、F、或I)、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基、或炔基。
在一个示例性实施例中，如下合成官能化F-POSS：
a)使氟化烷基硅烷(FAS)和官能化硅烷前体以：7:1、6:2、5:3、4:4、3:5、2:6、或1:7的摩尔比混合；
b)将前体以上述比例中的一个加入反应溶剂内；
c)KOH水溶液用作催化剂；
d)反应发生在室温中搅拌过夜；
e)收集最终产物，并且用热乙醇清洗，然后，干燥过夜。
在示例性实施例中，添加剂官能化F-POSS和聚合物根据下面的配方混炼：
(a)官能化F-POSS：0.05wt％至50wt％
(b)聚合物：99.5％wt至50wt％
在一个示例性实施例中，在主体聚合物的处理温度中，在双螺杆挤出机中，以上述比例混炼官能化F-POSS和聚氨酯。
在一个示例性实施例中，提供包括在此描述的聚合物和在此描述的官能化F-POSS材料的聚合物制剂。
在一个示例性实施例中，在制造诸如但并不局限于足球(soccer)(又称英式足球(football))鞋的防滑鞋中，官能化F-POSS材料能够用作聚合物制剂中的添加剂，以防止或减少泥土积挂在鞋上。
在形成官能化F-POSS材料的方法的示例性实施例中，为了使形成的F-POSS胺材料变成固体粉末，在与乙醇/异丙醇混合物掺混的情况下，与诸如但并不局限于庚烷、辛烷、戊烷、上述中至少两种的掺混物(combination)等的烷烃进行该反应。
下面的示例的阐述仅出于说明的目的。这些示例中出现的份数和百分比均以重量计算，除非另有说明。
示例
示例1
丙胺F-POSS的合成
1)在瓶中，以7:1的摩尔比，混合4ml的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
2)以10:1的比例，将前体混合物加入11ml的乙醇/庚烷混合物中。
3)添加400ul的0.01g/ml KOH溶液，作为催化剂。
4)在室温中，对该反应物搅拌16个小时。
5)收集沉淀的白色粉末，并且然后，经过用乙醇清洗，纯化该白色粉末。在真空下干燥16小时后，获得纯白色粉末。
示例2
热塑性聚氨酯/丙胺F-POSS纳米复合材料的制备
1)在210℃中，在台式双螺杆微量混炼机中，以100rpm的速度，将4g的热塑性聚氨酯(TPU)(95wt％)和丙胺F-POSS(5wt％)混炼5分钟。
2)然后，将混炼粒料注射成型为小型棒，以作接触角测量。
示例3
丙胺F-POSS的差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)的表征
对5mg的氟辛基多面体低聚倍半硅氧烷(FO-POSS)和丙胺F-POSS执行DSC表征，结果示于图1中。FO-POSS具有127℃的熔融温度，并且丙胺POSS具有124℃的熔融温度。丙胺POSS相对较低的熔融温度被认为是源于丙胺硅烷的较短链导致的略不规则结构。此外，FO-POSS和丙胺POSS两者都显示良好的热稳定性直至混炼温度，这由结晶峰以及第一和第二加热周期的完全重合得以证明。
丙胺F-POSS的核磁共振(NMR)波谱法的表征示于图2中。
示例4
接触角的测量
既对TPU/5％的FO-POSS样品又对TPU/5％的丙胺F-POSS样品进行接触角测量，数据列于表1和表2中。
表1
TPU/5％FO-POSS的接触角的测量
表2
TPU/5％丙胺-POSS的接触角的测量
退火前，TPU/5％的FO-POSS和TPU/5％的丙胺F-POSS都呈现相似的水接触角和十六烷接触角。然而，热退火后，TPU/5％的FO-POSS的水接触角和十六烷接触角两者都降低20°，据信这是因为FO-POSS凝聚在该表面上。作为比较，在高温中退火时，TPU/5％的丙胺F-POSS的水接触角和十六烷接触角保持良好，证明TPU与胺官能化POSS之间的分子间相互作用增大，这样有效防止相凝聚(phase aggregation)。
下面编号排列的项目包含考虑到的非限制性实施例。
1：一种加到聚合物的添加剂，包括：至少一种官能化F-POSS材料，其中该官能基团是选自由胺、异氰酸酯、环氧基、羧酸、以及酯基组成的组中的至少一种材料。
2：根据项目1所述的添加剂，其中该聚合物是选自由聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、氟化聚合物和聚苯乙烯组成的组中的至少一种聚合物。
3：根据项目1所述的添加剂，其中完全氟化链与极性官能团的摩尔比是7:1、或是6:2、或是5:3、或是4:4、或是3:5、或是2:6、或是1:7。
4：一种聚合物制剂，包括：
a.至少一种聚合物材料，该至少一种聚合物材料选自由聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、氟化聚合物和聚苯乙烯组成的组中；以及
b.添加剂，该添加剂包括至少一种官能化F-POSS材料，其中该官能基团是选自由胺、异氰酸酯、环氧基、羧酸、以及酯基组成的组中的至少一种材料。
5：一种官能化F-POSS材料，包括式[1]所示的结构：
6：根据项目5所述的官能化F-POSS材料，
a.其中R或是Rf或是Rf’，
b.其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，其中n介于0与5之间，并且其中q介于0与15之间，
c.其中Rf’是–(CH2)m–X，其中m介于0与15之间，并且
d.其中X是选自由-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基、以及炔基基团组成的组中的基团。
7：根据项目6所述的官能化F-POSS材料，其中Rf:Rf’的比例是7:1、或是6:2、或是5:3、或是4:4、或是3:5、或是2:6、或是1:7。
8：根据项目6所述的官能化F-POSS材料，其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，并且其中n是2。
9：根据项目6所述的官能化F-POSS材料，其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，并且其中q是6或8。
10：一种官能化F-POSS材料，该材料由官能化硅烷和氟化烷基硅烷(FAS)合成。
11：根据项目5所述的官能化F-POSS材料，其中材料的水接触角和十六烷接触角在退火后比退火前小约20％。
12：一种氟化烷基硅烷(FAS)分子，该氟化烷基硅烷(FAS)分子包括式[2]所示的结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m-(CF2)q–CF3 [2]
其中：
n介于0与15之间，
m介于0与5之间，并且
q介于0与15之间。
13：一种官能化硅烷分子，该官能化硅烷分子包括式[3]所示的结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m–X [3]
其中：
n介于0与15之间，
m介于0与18之间；并且
X是选自由-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素(例如，–Cl、Br、F、或I)、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基和炔基组成的组中的基团。
14：一种用于合成官能化F-POSS的方法，包括：
使氟化烷基硅烷(FAS)和至少一种官能化硅烷前体以7:1、或6:2、或5:3、或4:4、或3:5、或2:6、或1:7的摩尔比混合；
以7:1、或6:2、或5:3、或4:4、或3:5、或2:6、或1:7的摩尔比，将步骤a)的混合物加入溶剂内；
添加KOH水溶液，作为催化剂；
在室温中搅拌上述混合物；以及
收集沉淀的最终产物。
15：根据项目14所述的方法，进一步包括步骤f)：用乙醇清洗沉淀的最终产物，并且然后进行干燥。
16：根据项目14所述的方法，其中添加剂官能化F-POSS和聚合物以下面的量存在：
官能化F-POSS：0.05wt％至50wt％，并且
聚合物：99.5％wt至50wt％。
17：根据项目14所述的方法，其中溶剂前体是乙醇和异丙醇的混合物与烷烃的掺混物。
18：根据项目17所述的方法，其中烷烃选自由庚烷、辛烷、戊烷以及上述中至少两个的掺混物组成的组中。
19：一种形成复合物的方法，包括：
a)提供根据项目14所述的方法形成的材料和热塑性聚氨酯；并且
b)在混炼机中混炼上述材料，以形成粒料。
20：一种用于制造鞋中使用的聚合物制剂中的添加剂，根据项目14所述的方法制造该添加剂。
尽管上面仅详细描述了若干个示例性实施例，但是本技术领域的技术人员容易理解到，可对示例性实施例进行许多修改，而不实质性地脱离新颖教导和优点。因此，所有这种修改旨在包含于下面的权利要求限定的本公开的范围内。
尽管对特定实施例描述了方法、设备和系统，但是无意使本公开的范围局限于所阐述的特定实施例，本说明书中的实施例无论从哪方面说都旨在是说明性的，而非限制性的。
除非另有明确说明，否则无论如何都无意认为在此阐述的方法被解释为以特定顺序执行其步骤。因此，如果方法权利要求未实际讲述其步骤遵循的次序，或者在权利要求或说明书中未另外特别陈述步骤限于特定次序，则无论从哪方面说，无论如何都无意推断为有次序。
说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包含复数谈及对象，除非上下文另外明确地指出。
在此将范围可表达为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个实施例包含从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当利用先行词“约”将值表达为近似值时，应当明白特定值形成另一个实施例。还应当明白，每个范围的端点在与另一个端点有关的情况下和在与另一个端点无关的情况下都具有重要意义。
“视情况”或“视情况地”指接着描述的事件或情况可能发生也可能不发生，而该描述包含发生所述事件或情况的事例和不发生所述事件和情况的事例。
在本说明书的整个描述和权利要求中，单词“包括”及其诸如“含括”和“涵盖”的变型指“包含但并不局限于”，并且不旨在排除例如其他外加物、部件、整数或步骤。“示例性”指“示例”，并且无意传达优选实施例或理想实施例的暗示。“诸如”不用于限制性意义中，而是出于解释性目的。
公开了能够用于执行所公开的方法、设备和系统的部件。在此公开了这些以及其他部件，并且应当明白，当公开这些部件的组合、子组、相互作用、组等时，尽管可能没有明确公开这些部件的每个单独和集体组合和排列的特定基准，但是在此每个都得到具体考虑和描述以用于所有方法、设备和系统。这适用于本申请的所有方案，包含但并不局限于所公开的方法中的步骤。因此，如果存在能够执行的各种附加步骤，则应当明白，对于所公开的方法的任何特定实施例或实施例的组合，能够执行附加步骤中的每个步骤。
Claims (20)
1.一种加到聚合物的添加剂，包括：至少一种官能化F-POSS材料，其中所述官能基团是选自由胺、异氰酸酯、环氧基、羧酸、以及酯基组成的组中的至少一种材料。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述聚合物是选自由聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、氟化聚合物和聚苯乙烯组成的组中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其中完全氟化链与极性官能团的摩尔比是7:1、或是6:2、或是5:3、或是4:4、或是3:5、或是2:6、或是1:7。
4.一种聚合物制剂，包括：
a)至少一种聚合物材料，所述至少一种聚合物材料选自由聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、氟化聚合物和聚苯乙烯组成的组中；以及
b)添加剂，所述添加剂包括至少一种官能化F-POSS材料，其中所述官能基团是选自由胺、异氰酸酯、环氧基、羧酸、以及酯基组成的组中的至少一种材料。
5.一种官能化F-POSS材料，包括式1所示的结构：
6.根据权利要求5所述的官能化F-POSS材料，
a)其中R或是Rf或是Rf’，
b)其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，其中n介于0与5之间，并且其中q介于0与15之间，
c)其中Rf’是–(CH2)m–X，其中m介于0与15之间，并且
d)其中X是选自由-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基、以及炔基基团组成的组中的基团。
7.根据权利要求0所述的官能化F-POSS材料，其中Rf:Rf’的比例是7:1、或是6:2、或是5:3、或是4:4、或是3:5、或是2:6、或是1:7。
8.根据权利要求0所述的官能化F-POSS材料，其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，并且其中n是2。
9.根据权利要求0所述的官能化F-POSS材料，其中Rf是–(CH2)n–(CF2)q–CF3，并且其中q是6或8。
10.一种官能化F-POSS材料，所述材料由官能化硅烷和氟化烷基硅烷(FAS)合成。
11.根据权利要求5所述的官能化F-POSS材料，其中所述材料的水接触角和十六烷接触角在退火后比退火前小约20％。
12.一种氟化烷基硅烷(FAS)分子，包括式2所示的结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m-(CF2)q–CF3 [2]
其中：
n介于0与15之间，
m介于0与5之间，并且
q介于0与15之间。
13.一种官能化硅烷分子，包括式3所示的结构：
[CH3–(CH2)n–O]3–Si–(CH2)m–X [3]
其中：
n介于0与15之间，
m介于0与18之间；并且
X是选自由-NH2(伯胺、仲胺或叔胺)、-NCO、–COOH、–CO-O-、环氧基、–OH、-S-CN、-(C6H6)、–N(CH3)3 +Cl-、卤素(例如，–Cl、Br、F、或I)、–SH、氰基、烷氧基、芳氧基、N-氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、酰胺基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环基、杂芳基、杂环烷基、季铵、环烷基、羰基、氧代、硝基、烯基和炔基组成的组中的基团。
14.一种用于合成官能化F-POSS的方法，包括：
a)使氟化烷基硅烷(FAS)和至少一种官能化硅烷前体以7:1、或6:2、或5:3、或4:4、或3:5、或2:6、或1:7的摩尔比混合；
b)以7:1、或6:2、或5:3、或4:4、或3:5、或2:6、或1:7的摩尔比，将步骤a)的混合物加入溶剂内；
c)添加KOH水溶液，作为催化剂；
d)在室温中搅拌上述混合物；以及
e)收集沉淀的最终产物。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括步骤f)：用乙醇清洗所述沉淀最终产物，并且然后进行干燥。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述添加剂官能化F-POSS和聚合物以下面的量存在：
a)官能化F-POSS：0.05wt％至50wt％，并且
b)聚合物：99.5％wt至50wt％。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述溶剂前体是乙醇和异丙醇的混合物与烷烃的掺混物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述烷烃选自由庚烷、辛烷、戊烷以及上述中至少两个的掺混物组成的组中。
19.一种用于形成复合物的方法，包括：
a)提供根据权利要求14所述的方法形成的材料和热塑性聚氨酯；并且
b)在混炼机中混炼上述材料，以形成粒料。
20.一种用于制造鞋中使用的聚合物制剂中的添加剂，根据权利要求14所述的方法制造该添加剂。
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