CN112694673A - 一种刚性阻燃树脂组合物及制备方法 - Google Patents

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崔如玉
花超
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Abstract

本发明开发了一种刚性阻燃树脂组合物，其采用的复合阻燃剂采用10～60份硅烷偶联剂预处理过的多功能有机‑无机杂化阻燃剂与100份高分子聚合物复合制备。本发明不仅具有优异的阻燃性，而且具有良好的刚性，实验证明：由本发明的组合物制备得到的薄膜可以达到难燃塑料的级别。

Description

一种刚性阻燃树脂组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物技术领域，具体涉及一种刚性阻燃树脂组合物及制备方法。
背景技术
现有技术中，高分子聚合物在日常生活中的应用越来越广，在某些性能上，这些材料有着不可替代的优势，但是，它们却有一个共同的致命缺点：易燃性。这导致了其极易引发火灾，而且，聚合物的燃烧经常伴随着有毒烟气的释放。因此，开发安全环保的阻燃聚合物材料势在必行，成立本领域始终想解决的技术难题之一。
目前，关于聚合物的阻燃主要有三种方法：中断热交换阻燃、气相阻燃和凝聚相阻燃。其中，中断热交换机理属于物理作用，通过化学物质降解吸热达到降温的目的；气相机理属于化学作用，通过产生更多不燃气体来稀释氧气浓度使材料无法燃烧；凝聚相机理也属于化学作用，通过化学物质产生更多不燃气体和残炭，形成物理屏障来阻碍气相和凝聚相之间的热质交换。其中，阻燃剂又可分为：卤素阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤素阻燃剂由于燃烧后会释放出大量有毒气体，所以近年来已被逐渐淘汰。而单一元素作为阻燃剂越来越不能满足需求，开发多种元素协同阻燃受到广泛关注。协同阻燃是指由两种或者两种以上组分构建成的阻燃体系，其综合阻燃效果优于各组分阻燃作用之和，“协同阻燃”可达到更为优异的综合性能。
然而，阻燃剂的添加又会影响聚合物的刚性等力学性能。因此，开发一种不仅具有优异阻燃性，且具有优良刚性的树脂组合物，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种刚性阻燃树脂组合物及制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种刚性阻燃树脂组合物，以质量计，包括：
Figure BDA0002876272630000011
Figure BDA0002876272630000021
所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃中的一种或几种；
所述复合阻燃剂采用10～60份硅烷偶联剂预处理过的多功能有机-无机杂化阻燃剂与100份高分子聚合物复合制备；其中，所述多功能有机-无机杂化阻燃剂为含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵和含磷含氮的笼型倍半硅氧烷的组合物，且二者质量比小于等于1：1；其中，所述高分子聚合物选自PBT、PA、EP中的一种或几种。
优选的，含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵和含磷含氮的笼型倍半硅氧烷的组合物的质量比等于1：1。
优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种。
优选的，所述光稳定剂选自三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
优选的，所述增容剂选自马来酸酐、PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
本发明同时请求保护上述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合阻燃剂：采用10～60份硅烷偶联剂预处理多功能有机-无机杂化阻燃剂，然后与100份高分子聚合物混合搅拌均匀，得到预混物；然后，再将预混物在200～240℃下挤出造粒；
所述多功能有机-无机杂化阻燃剂为含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵和含磷含氮的笼型倍半硅氧烷的组合物，且二者质量比小于1：1；其中，所述高分子聚合物选自PBT、PA、EP中的一种或几种；
(2)按照下面的配方将各组分混合均匀后投入到高速混合机中，转速为80～120rpm，搅拌30分钟之后，再将混合物在160～220℃下挤出造粒；
配方如下：
Figure BDA0002876272630000022
Figure BDA0002876272630000031
所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中的搅拌转速为60～100rpm，搅拌时间为大于30分钟。
本发明同时请求保护采用的刚性阻燃树脂组合物制备得到的阻燃薄膜。
本发明同时请求保护采用的刚性阻燃树脂组合物制备得到的阻燃板材。
本发明的工作机理如下：含聚磷酸铵(APP)由于其含有较高含量的阻燃元素氮(N)和磷(P)，具有较好的阻燃效果，然而，APP不仅会弱化机械性能、且与聚合物相容性较差，还对湿度十分敏感，使用期间容易吸收和渗出水，导致聚合物材料的阻燃性降低。与普通的APP相比，含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵(PZMA@APP)由于交联聚磷酸盐部分在复合材料中表现出了高阻燃效率和烟气抑制作用，可以作为一种高效阻燃剂使用；
同时，笼型倍半硅氧烷(POSS)具有一种独特的有机-无机杂化的优势，具有纳米级的三维结构，可通过简单的处理方法将其均匀地结合到几乎所有的热塑性塑料或热固性聚合物中；在POSS中，多种活性的外围基团可以被特别地移植到许多功能性有机物上，以提高聚合物纳米复合材料的力学性能和热性能以及阻燃性能；POSS与磷化合物的反应可以有效提高其阻燃性能，本发明所使用的含磷含氮的笼型倍半硅氧烷(F-POSS)上的次膦酸基团可以捕获由高分子树脂产生的自由基或分解产物以形成稳定的SiOxCyPz网络，可以作为热障，提升材料的阻燃性能。
两种阻燃剂共同构建成阻燃体系，“协同阻燃”可达到更为优异的综合性能，其综合阻燃效果优于各组分阻燃作用之和。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的刚性阻燃树脂组合物，不仅具有优异的阻燃性，而且具有良好的刚性，实验证明：由本发明的组合物制备得到的薄膜可以达到难燃塑料的级别，取得了良好的效果；
2.本发明选择的原材料无毒无害，是一种安全且环保的阻燃树脂组合物；
3.本发明的制备工艺简单易行，且成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种刚性阻燃树脂组合物，配方和制备方法如下：将30g含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵(PZMA@APP)、30g含磷含氮的笼型倍半硅氧烷(F-POSS)混合用KH550预处理后，再与100gPBT混合搅拌均匀，转速为100rpm，搅拌30分钟之后，将预混物在230℃下挤出造粒，得到复合阻燃剂；
将40g上述的复合阻燃剂与100g聚丙烯树脂、1g PP-g-MAH、0.5g抗氧剂DNP、0.2g三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯混合后投入到高速混合机中，转速为80～120rpm，搅拌30分钟之后，再将预混物在160～220℃下挤出造粒，得到阻燃树脂组合物。
实施例二至三都采用与实施例一相同的物料和制备方法，只是PZMA@APP与F-POSS的质量比不同，其中实施例二复合阻燃剂原料采用20gPZMA@APP和40g F-POSS，实施例三为10gPZMA@APP和50g F-POSS。
对比例
对比例一的复合阻燃剂原料采用60gPZMA@APP。
对比例二的复合阻燃剂原料中采用60g F-POSS。
对比例三直接将40gPBT与100g聚丙烯树脂、1g PP-g-MAH、0.5g抗氧剂DNP、0.2g三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯混合后搅拌熔融挤出造粒。
对比例四将硅烷偶联剂预处理的20gPZMA@APP和20g F-POSS与100g聚丙烯树脂、1g PP-g-MAH、0.5g抗氧剂DNP、0.2g三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯混合后搅拌熔融挤出造粒。
将实施例和对比例得到的粒料通过注塑得到2mm的聚丙烯薄膜。分别测试薄膜的透光率(GB2410-1989)、阻燃性能(GB/T 2408)、拉伸强度(GB/T1040-1992)、冲击强度测试(GB/T 1843-2008)，详见下表：
Figure BDA0002876272630000051
从上表可知，对比例三不添加阻燃剂的PP、PBT复合材料是一种易燃材料，而本发明制备的样品的阻燃性能良好，实施例的极限氧指数可以达到难燃塑料的级别。因为复合阻燃剂为高分子复合材料，可以提高产品的力学性能，使样品的刚性变大。通过实施例与对比例一、二比较可知可知，复合阻燃剂原料在两种阻燃添加剂都存在的情况下阻燃效果更好，且当PZMA@APP和F-POSS的质量比为1:1时阻燃性能最优，同时其刚性较大。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种刚性阻燃树脂组合物，其特征在于，以质量计，包括：
Figure FDA0002876272620000011
所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃中的一种或几种；
所述复合阻燃剂采用10～60份硅烷偶联剂预处理过的多功能有机-无机杂化阻燃剂与100份高分子聚合物复合制备；其中，所述多功能有机-无机杂化阻燃剂为含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵和含磷含氮的笼型倍半硅氧烷的组合物，且二者质量比小于等于1：1；其中，所述高分子聚合物选自PBT、PA、EP中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的刚性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的刚性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述光稳定剂选自三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的刚性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述增容剂选自马来酸酐、PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
5.一种刚性阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备复合阻燃剂：采用10～60份硅烷偶联剂预处理多功能有机-无机杂化阻燃剂，然后与100份高分子聚合物混合搅拌均匀，得到预混物；然后，再将预混物在200～240℃下挤出造粒；
所述多功能有机-无机杂化阻燃剂为含有三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵和含磷含氮的笼型倍半硅氧烷的组合物，且二者质量比小于1：1；其中，所述高分子聚合物选自PBT、PA、EP中的一种或几种；
(2)按照下面的配方将各组分混合均匀后投入到高速混合机中，转速为80～120rpm，搅拌30分钟之后，再将混合物在160～220℃下挤出造粒；
配方如下：
Figure FDA0002876272620000021
所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌转速为60～100rpm，搅拌时间为大于30分钟。
7.采用如权利要求1至4任一所述的刚性阻燃树脂组合物制备得到的阻燃薄膜。
8.采用如权利要求1至4任一所述的刚性阻燃树脂组合物制备得到的阻燃板材。
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