TWI601762B - 含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體、熱可塑性樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Description

含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體、熱可塑性樹脂 組成物及成形體
本發明是有關於一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其可提高添加於熱可塑性樹脂中而得的熱可塑性樹脂組成物的低溫耐衝擊性，並且可使由該熱可塑性樹脂組成物所得的成形體顯現高的顏料著色性、阻燃性。而且，本發明是有關於一種具有高的低溫耐衝擊性、顏料著色性、阻燃性的熱可塑性樹脂組成物及其成形體。
芳香族聚碳酸酯樹脂作為通用工程塑膠(engineering plastic)而透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性等優異，且因其優異的特性而於工業上廣泛用作汽車領域、辦公室自動化(office automation，OA)設備領域、電氣．電子領域等的材料。
而且，近年來，由芳香族聚碳酸酯樹脂所得的成形品以電氣．電子設備框體、家電製品等用途為中心，亦有時以產品的低成本化為目的，不實施塗裝便供於使用，從而要求較先前更高的顏料著色性。
例如，於專利文獻1中提出有一種接枝共聚合體，其是使包含聚有機矽氧烷橡膠及聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的複合橡膠與乙烯基單體進行接枝聚合而成，所述接枝共聚合體的數量平均粒徑為300nm~2000nm，且不足300nm的粒子於所有粒子中所佔的比例為20體積%以下。但是，專利文獻1中記載的接枝共聚合體對於用於電氣．電子設備框體、家電製品等用途而言，顏料著色性或阻燃性並不充分。
而且，於專利文獻2中提出有一種接枝共聚合體，其為對於複合橡膠狀聚合體，使選自氰化乙烯基單體單元、芳香族烯基單元、(甲基)丙烯酸烷基酯單元中的至少一種單體單元進行接枝聚合所得的接枝共聚合體，所述複合橡膠狀聚合體為對含有芳基的聚有機矽氧烷、與將選自氰化乙烯基單體單元、芳香族烯基單體單元、(甲基)丙烯酸烷基酯單元中至少一種單體單元作為構成成分的聚合體加以複合化而成的複合橡膠狀聚合體。但是，專利文獻2中記載的接枝共聚合體的質量平均粒徑小於300nm，因此，對於用於電氣．電子設備框體、家電製品等用途而言，低溫衝擊強度或顏料著色性並不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-331726號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-020443號公報
本發明的目的在於提供一種兼具更高的顏料著色性、低溫耐衝擊性與阻燃性的熱可塑性樹脂組成物及成形體。而且，本發明的目的在於提供一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其能夠提供具有所述性能的熱可塑性樹脂組成物及成形體。
所述課題藉由以下的發明[1]~發明[17]的任一者而得以解決。
〔1〕一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，針對於下述「製作條件」下所製作的「試驗片1」、「試驗片2」或「試驗片3」，於下述「測定條件」下所測定的夏比衝擊強度(Charpy impact strength)[kJ/m2]、L*及阻燃性具有以下(1)~(3)所示的性能。
(1)-30℃的夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、(2)L*為8以下、(3)阻燃性為V1或V0。
〔試驗片1及試驗片2的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為3質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司(Mitsubishi engineering plastic Corp.)製造的尤皮隆(Iupilon)S-2000F)為97質量份、(c)易璐諾斯(Irganox)1076(巴斯夫(BASF)製造)為 0.1質量份、(d)艾迪科斯塔波(ADK STAB)2112(艾迪科(ADEKA)製造)為0.1質量份、(e)碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份。
調配所述5種材料(a)~材料(e)，藉由加熱至滾筒溫度為280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒。藉由100t射出成形機(住友重機股份有限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將該顆粒成形而獲得「試驗片1」(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm，帶有V型缺口)及「試驗片2」(長度100mm、寬度50mm、厚度2mm)。
〔試驗片3的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為5質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造的尤皮隆(Iupilon)S-2000F)為89.5質量份、(e)碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份、(f)芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業股份有限公司製造的PX-200)為5質量份、(g)含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon) 股份有限公司製造的美大布倫(Metablen)A-3800)為0.5質量份。
調配所述5種材料(a)、材料(b)、材料(e)、材料(f)、材料(g)，藉由加熱至滾筒溫度為280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒。藉由100t射出成形機(住友重機股份有限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將該顆粒成形而獲得「試驗片3」(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)。
〔夏比衝擊強度的測定條件〕：藉由依據國際標準組織(International Standard Organization，ISO)179的方法，對於-30℃的環境下放置12小時以上的「試驗片1」測定夏比衝擊強度。
〔L*的測定條件〕：藉由依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8722的下述測定條件，對「試驗片2」測定三刺激值(XYZ)。接著，使用國際照明委員會(CIE)色差公式算出L*值。
裝置：分光式色差計SE-2000(日本電色工業股份有限公司製造、0°-45°後分光方式)、測定範圍：380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)。
〔阻燃性的測定條件〕：依照UL-94V(垂直燃燒試驗)，對「試驗片3」測定阻燃性。
〔2〕一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其為於含有 聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)的存在下，將接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，該橡膠(A)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，且該橡膠(A)的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內。
〔3〕如所述〔2〕所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)為含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的複合橡膠。
〔4〕如所述〔2〕或〔3〕所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述聚有機矽氧烷(A1)為將包含有機矽氧烷的有機矽氧烷混合物聚合而成者，該有機矽氧烷為環狀二甲基矽氧烷及/或二官能性二烷基矽烷化合物。
〔5〕如所述〔2〕~〔4〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)的體積平均粒徑處於400nm~1000nm的範圍內。
〔6〕如所述〔2〕~〔5〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)中的聚有機矽氧烷(A1)的含量為40質量%~80質量%，且乙烯基聚合體(A2)的含量為60質量%~20質量%。
〔7〕如所述〔2〕~〔6〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述乙烯基聚合體(A2)為使用於20℃下對水的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑，將橡膠 用乙烯基單體(a2)聚合而成者。
〔8〕如所述〔7〕所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述自由基聚合起始劑為選自由氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯(diisopropyl benzene hydroperoxide)、氫過氧化對薄荷烷、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)所組成的組群中的至少一種。
〔9〕如所述〔2〕~〔8〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述乙烯基聚合體(A2)含有芳香族乙烯基單體單元及/或酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯單元。
〔10〕如所述〔2〕~〔9〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，以所述橡膠(A)的合計100質量%為基準，該橡膠(A)含有0質量%~35質量%的(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
〔11〕如所述〔7〕~〔10〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，以所述橡膠用乙烯基單體(a2)的合計100質量%為基準，該橡膠用乙烯基單體(a2)含有0.1質量%~10質量%的交聯性單體。
〔12〕如所述〔2〕~〔11〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述接枝用乙烯基單體(b)含有選自由芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯所組成的組群中的至少一種。
〔13〕如所述〔2〕~〔12〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，將所述接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的聚合體的折射率處於1.50~1.60的範圍內。
〔14〕一種熱可塑性樹脂組成物，包含如所述〔1〕~〔13〕中任一項所記載之含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體、與熱可塑性樹脂。
〔15〕如所述〔14〕所記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，所述熱可塑性樹脂組成物100質量%中的所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體的含量為0.5質量%~90質量%。
〔16〕如所述〔14〕或〔15〕所記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，所述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
〔17〕一種成形體，其是將如所述〔14〕~〔16〕中任一項所記載之熱可塑性樹脂組成物成形所得。
根據本發明，可提供一種兼具更高的顏料著色性、低溫耐衝擊性與阻燃性的熱可塑性樹脂組成物及成形體。而且，可提供一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其能夠提供具有所述 性能的熱可塑性樹脂組成物及成形體。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的至少一者。本發明中，有時將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體簡稱為「接枝共聚合體」。
<含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體>
本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體較佳為如下聚合體(以下有時稱為「本發明的接枝共聚合體1」)，即，於含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)的存在下，將接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的聚合體，且所述橡膠(A)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，所述橡膠(A)的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內的聚合體。
〔聚有機矽氧烷(A1)〕
聚有機矽氧烷(A1)為含有有機矽氧烷單元作為構成單元的聚合體。聚有機矽氧烷可藉由將有機矽氧烷、或將包含有機矽氧烷與視需要而使用的成分的一種以上的「有機矽氧烷混合物」聚合而獲得。作為視需要而使用的成分，可列舉矽氧烷系交聯劑、矽氧烷系接枝交叉劑、及具有封端基的矽氧烷寡聚物。
作為有機矽氧烷，可使用鏈狀有機矽氧烷、烷氧基矽烷 化合物、環狀有機矽氧烷的任一者。其中，較佳為烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷，環狀有機矽氧烷因聚合穩定性高、聚合速度高，故而更佳。
作為烷氧基矽烷化合物，較佳為2官能性烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。
作為環狀有機矽氧烷，較佳為3員環~7員環的環狀有機矽氧烷，例如可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些之中，就容易控制粒徑分佈的觀點而言，較佳為主成分為八甲基環四矽氧烷。
就可獲得低溫耐衝擊性更高的接枝共聚合體的觀點而言，有機矽氧烷較佳為使用作為環狀二甲基矽氧烷及/或2官能性二烷基矽烷化合物的有機矽氧烷。
所謂環狀二甲基矽氧烷，是指於矽原子上具有2個甲基的環狀矽氧烷，可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所謂2官能性二烷基矽烷化合物，是指於矽原子上分別具有 兩個烷氧基與烷基的矽烷化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為矽氧烷系交聯劑，較佳為具有矽烷氧基者。藉由使用矽氧烷系交聯劑，可獲得具有交聯結構的聚有機矽氧烷。作為矽氧烷系交聯劑，例如可列舉：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等3官能性或4官能性的矽烷系交聯劑。其中，較佳為4官能性的交聯劑，更佳為四乙氧基矽烷。於有機矽氧烷混合物100質量%中，矽氧烷系交聯劑的含有率較佳為0質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~30質量%。藉由將矽氧烷系交聯劑的含有率設為0.1質量%~30質量%，可獲得低溫耐衝擊性良好的接枝共聚合體。
矽氧烷系接枝交叉劑為具有矽烷氧基，並且具有可與乙烯基單體聚合的官能基者。藉由使用矽氧烷系接枝交叉劑，可獲得具有可與乙烯基單體聚合的官能基的聚有機矽氧烷。藉由聚有機矽氧烷具有可與乙烯基單體聚合的官能基，可藉由自由基聚合而使聚有機矽氧烷與後述的橡膠用乙烯基單體(a2)及接枝用乙烯基單體(b)進行接枝。
作為矽氧烷系接枝交叉劑，可列舉式(I)所表示的矽氧烷。
[化1] RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基、或苯基。R2表示烷氧基中的有機基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)~式(I-4)所表示的任意基。
[化2]CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1) CH2=C(R4)-C6H4- (I-2) CH2=CH- (I-3) HS-(CH2)p- (I-4)
該些式中，R3及R4分別表示氫或甲基，p表示1~6的整數。
作為式(I-1)所表示的官能基，可列舉甲基丙烯醯氧基烷基。作為具有該基的矽氧烷，例如可列舉以下者。β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷等。
作為式(I-2)所表示的官能基，可列舉乙烯基苯基等。作為具有該基的矽氧烷，例如可列舉乙烯基苯基乙基二甲氧基矽 烷。
作為具有式(I-3)所表示的官能基的矽氧烷，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
作為式(I-4)所表示的官能基，可列舉巰基烷基。作為具有該基的矽氧烷，例如可列舉以下者。γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
該些矽氧烷系接枝交叉劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。相對於有機矽氧烷混合物100質量%，矽氧烷系接枝交叉劑的含有率較佳為0質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~20質量%。藉由將矽氧烷系接枝交叉劑的含有率設為0.05質量%~20質量%，可獲得低溫耐衝擊性良好的接枝共聚合體。
所謂具有封端基的矽氧烷寡聚物，是指於有機矽氧烷寡聚物的末端具有烷基等，使聚有機矽氧烷的聚合停止的矽氧烷寡聚物。
作為具有封端基的矽氧烷寡聚物，例如可列舉：六甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、甲氧基三甲基矽烷。
[聚有機矽氧烷(A1)的製造方法]
聚有機矽氧烷(A1)的製造方法並無特別限制，例如可採用以下製造方法。首先，藉由乳化劑與水，使包含有機矽氧烷、視需要的矽氧烷系交聯劑、視需要的矽氧烷系接枝交叉劑、及視需 要的具有封端基的矽氧烷寡聚物的有機矽氧烷混合物乳化，而製備乳液(emulsion)。之後，使用酸觸媒而於高溫下使該混合物聚合，接著，藉由鹼性物質將酸中和而獲得聚有機矽氧烷的乳膠(latex)。再者，以下製造方法的說明中，對使用「有機矽氧烷混合物」作為聚合用的原料的情形進行說明，但於使用「有機矽氧烷」的情形時，亦可應用同樣的製造製程。
於該製造方法中，作為乳液的製備方法可列舉：使用利用高速旋轉的剪切力進行微粒子化的均質混合機(homomixer)的方法、藉由使用利用高壓產生機的噴出力進行微粒子化的均質器(homogenizer)等進行高速攪拌而加以混合的方法等。該些之中，使用均質器的方法因聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑分佈變窄，故為較佳的方法。
作為聚合時的酸觸媒的混合方法，可列舉：(1)與有機矽氧烷混合物、乳化劑及水一併而總括添加酸觸媒並加以混合的方法；(2)於有機矽氧烷混合物的乳液中總括添加酸觸媒水溶液的方法；(3)於高溫的酸觸媒水溶液中，以一定速度滴加有機矽氧烷混合物的乳液而加以混合的方法等。就容易控制聚有機矽氧烷的粒徑的方面而言，較佳為於高溫下保持有機矽氧烷混合物的乳液，接著，於其中總括添加酸觸媒水溶液的方法。
聚合溫度較佳為50℃以上，尤佳為70℃以上。而且，當於有機矽氧烷混合物的乳液中總括添加酸觸媒水溶液而進行聚合時，聚合時間通常為2小時以上，較佳為5小時以上。
進而，於30℃以下的溫度下，矽烷醇間的交聯反應進行，因此，為了提高聚有機矽氧烷的交聯密度，亦可於以50℃以上的高溫進行聚合後，以30℃以下的溫度將所生成的乳膠保持5小時至100小時左右。
有機矽氧烷混合物的聚合反應中，可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等鹼性物質將乳膠中和為pH 6~8，而使反應結束。
作為上述製造方法中所使用的乳化劑，只要可使有機矽氧烷混合物乳化，則並無特別限制，較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可列舉：烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉。
作為非離子系乳化劑，例如可列舉以下者。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。
該些乳化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於有機矽氧烷混合物100質量份，乳化劑的使用量較佳為0.05質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。可藉由乳化劑的使用量而將聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑調整為所期望的值。若乳化劑的使用量為0.05質量份以上，則有機矽氧烷混合物的乳液的乳化穩定性充分。若乳化劑量為10質量份以下，則可充分降低接枝共聚合體的粉體中殘存的乳化劑的量，因此， 可抑制包含該接枝共聚合體與樹脂的樹脂組成物的耐熱分解性及表面外觀的劣化。
作為有機矽氧烷混合物的聚合中使用的酸觸媒，可列舉脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。該些酸觸媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些之中，若使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，則可使聚有機矽氧烷乳膠的粒徑分佈窄，進而，可達成使由聚有機矽氧烷乳膠中的乳化劑成分所引起的成形品的耐熱分解性的降低以及外觀不良得以減少。
相對於有機矽氧烷100質量份，酸觸媒的使用量較佳為0.005質量份~5質量份。若酸觸媒的使用量為0.005質量份以上，則能以短時間將聚有機矽氧烷聚合。而且，若酸觸媒的使用量為5質量份以下，則可獲得耐熱分解性以及外觀良好的成形品。
而且，由於酸觸媒的使用量成為決定聚有機矽氧烷的粒徑的因素，故為了獲得後述的粒徑的聚有機矽氧烷，更佳為將酸觸媒的使用量設為0.005質量份~1.5質量份。
聚有機矽氧烷的乳膠的質量平均粒徑較佳為處於250nm~1000nm的範圍內。藉由將聚有機矽氧烷的乳膠的質量平均粒徑設為250nm~1000nm的範圍內，可將橡膠(A)的體積平均粒徑調整為300nm~2000nm的範圍內。
聚有機矽氧烷的乳膠的「質量平均粒徑/數量平均粒徑(Dw/Dn)」較佳為處於1.0~1.7的範圍內。藉由將Dw/Dn設為 1.0~1.7的範圍內，可獲得顏料著色性高的接枝共聚合體。
該些Dw及Dn的值可採用藉由以下方法所測定的值。將藉由去離子水將聚有機矽氧烷的乳膠稀釋成濃度約為3%而成者作為試樣，使用美國馬泰克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計來測定粒徑。粒徑是將中值直徑用作平均粒徑。
測定可於MATEC公司所推薦的下述標準條件下進行。
濾筒(cartridge)：專用的粒子分離用毛細管式濾筒(商品名：C-202)、載體液：專用載體液(商品名：2XGR500)、載體液的液性：大致中性、載體液的流速：1.4ml/分鐘、載體液的壓力：約4,000psi(磅每平方英吋)(2,600kPa)、測定溫度：35℃、試樣使用量：0.1ml。
而且，作為標準粒徑物質，是使用美國杜克(DUKE)公司製造的粒徑已知的單分散聚乙烯、且粒徑處於40nm~800nm的範圍內的12種粒子。
藉由上述方法所得的聚有機矽氧烷的乳膠中，以提升機械穩定性為目的，亦可視需要添加乳化劑。作為乳化劑，較佳為與上述所例示者相同的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
〔乙烯基聚合體(A2)〕
作為本發明的乙烯基聚合體(A2)，可列舉將橡膠用乙烯基單 體(a2)聚合而得的聚合體。
[橡膠用乙烯基單體(a2)]
作為橡膠用乙烯基單體(a2)，例如可列舉以下單體。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
該些之中，就將橡膠(A)的折射率調整為1.47~1.56的範圍內的觀點而言，作為橡膠用乙烯基單體(a2)，較佳為使用芳香族乙烯基單體及/或酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。即，乙烯基聚合體(A2)較佳為含有芳香族乙烯基單體單元及/或酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯單元的聚合體。橡膠(A)100質量%中的所述乙烯基聚合體(A2)的含量較佳為15質量%~90質量%，更佳為20質量%~60質量%，尤佳為45質量%~60質量%。
橡膠用乙烯基單體(a2)較佳為含有交聯性單體。作為交聯性單體，例如可列舉以下多官能性單體。甲基丙烯酸烯丙酯、 三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
橡膠用乙烯基單體(a2)100質量%中的交聯性單體的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，尤佳為0.3質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。若交聯性單體的含量為0.1質量%以上、10質量%以下，則接枝共聚合體的低溫耐衝擊性提高，故而更佳。
作為乙烯基聚合體(A2)的製造方法，並未特別限制，例如可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法而製造，較佳為使用乳化聚合法。
作為用於橡膠用乙烯基單體(a2)的聚合的自由基聚合起始劑，可使用偶氮系起始劑、過氧化物、及將過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原系起始劑。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些之中，較佳為偶氮系起始劑、氧化還原系起始劑。
作為偶氮系起始劑，例如可列舉以下者。2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等油溶性偶氮系起始劑，4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等水溶性偶氮系起始劑等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為過氧化物，例如可列舉以下者。氫過氧化、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁酯、過氧化琥珀酸、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於將過氧化物與還原劑組合而作為氧化還原系起始劑時，較佳為將上述過氧化物，與甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、L-抗壞血酸(L-ascorbic acid)、果糖(fructose)、葡萄糖(dextrose)、山梨糖(sorbose)、肌醇(inositol)等還原劑，及硫酸亞鐵．乙二胺四乙酸二鈉鹽組合使用。該些還原劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
用於橡膠用乙烯基單體(a2)的聚合的自由基聚合起始劑，較佳為於20℃下對水的溶解度為5質量%以下者，更佳為2質量%以下者。藉由使用該自由基聚合起始劑進行聚合，可獲得低溫耐衝擊性優異的接枝共聚合體。
作為於20℃下對水的溶解度為5質量%以下自由基聚合起始劑，例如可列舉以下者。氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚 酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
關於自由基聚合起始劑於20℃下對水的溶解度，可自各種自由基聚合起始劑的目錄等獲知。
關於自由基聚合起始劑的使用量，於使用偶氮系起始劑時，相對於單體的合計100質量份而較佳為0.01質量份~1質量份。於氧化還原系起始劑的情況下，相對於單體的合計100質量份，過氧化物的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。相對於單體的合計100質量份，還原劑的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。
〔橡膠(A)〕
本發明的橡膠(A)含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)。作為橡膠(A)，可例示具有以下(1)~(3)的結構的橡膠。
(1)具有多層結構、且具有聚有機矽氧烷(A1)的核由乙烯基聚合體(A2)的殼所被覆的結構的橡膠、(2)具有多層結構、且具有乙烯基聚合體(A2)的核由聚有機矽氧烷(A1)的殼所被覆的結構的橡膠、(3)含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的複 合橡膠。
橡膠(A)較佳為含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的「複合橡膠」。由所述複合橡膠所得的接枝共聚合體的低溫耐衝擊性良好。橡膠(A)更佳為由聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)組成的「複合橡膠」。
本發明中，橡膠(A)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，較佳為處於1.47~1.54的範圍內，更佳為處於1.47~1.53的範圍內，尤佳為處於1.49~1.52的範圍內。藉由將橡膠(A)的折射率設為1.47~1.56的範圍內，可獲得顏料著色性與低溫耐衝擊性優異的樹脂組成物。若橡膠(A)的折射率為1.47以上，則樹脂組成物的顏料著色性變良好而較佳。而且，若橡膠(A)的折射率為1.56以下，則樹脂組成物的低溫耐衝擊性變良好而較佳。橡膠(A)的折射率的調整可藉由調整橡膠(A)中的聚有機矽氧烷的含量、橡膠用乙烯基單體(a2)的種類及使用量來進行。
橡膠(A)的折射率是使用「聚合物手冊 第4版」(POLYMER HANDBOOK 4th Edition)(威利出版(Wiley Interscience))中記載的下式(數式1)而算出。
<數式1>n=v1n1+v2n2+v3n3+…
再者，式中的「n1、n2、n3、…」表示各單體的均聚物於20℃下的折射率，可使用POLYMER HANDBOOK 4th Edition中記載 的值。式中，「v1、v2、v3、…」表示各單體的體積分率。
本發明的橡膠(A)中，較佳為聚有機矽氧烷(A1)的含量為40質量%~80質量%、乙烯基聚合體(A2)的含量為60質量%~20質量%，尤佳為聚有機矽氧烷(A1)的含量為40質量%~55質量%、乙烯基聚合體(A2)的含量為60質量%~45質量%。藉由將聚有機矽氧烷(A1)的含量設為40質量%~80質量%、乙烯基聚合體(A2)的含量設為60質量%~20質量%，含有接枝共聚合體的樹脂組成物的低溫耐衝擊性、顏料著色性及阻燃性的平衡變良好。
以橡膠(A)的合計100質量%為基準，該橡膠(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為0質量%~35質量%，更佳為0質量%~30質量%，尤佳為0質量%~20質量%，特佳為0質量%~15質量%。藉由將(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量設為0質量%~35質量%，含有接枝共聚合體的樹脂組成物的低溫耐衝擊性、顏料著色性及阻燃性的平衡變良好。
作為橡膠(A)的製造方法，並無特別限制。作為具有所述(1)~(3)的結構的橡膠的製造方法，例如可列舉以下方法。
具有(1)的結構的橡膠：於聚有機矽氧烷乳膠的存在下，將橡膠用乙烯基單體(a2)聚合而獲得橡膠(A)的乳膠的方法；具有(2)的結構的橡膠：於乙烯基聚合體(A2)乳膠的存在下，將有機矽氧烷混合物聚合而獲得橡膠(A)的乳膠的方法； 具有(3)的結構的橡膠：[3-1]於聚有機矽氧烷乳膠中添加橡膠用乙烯基單體(a2)，使橡膠用乙烯基單體(a2)含浸於聚有機矽氧烷粒子中後，將橡膠用乙烯基單體(a2)聚合而獲得橡膠(A)的乳膠的方法；及[3-2]於乙烯基聚合體(A2)乳膠中添加有機矽氧烷混合物，使有機矽氧烷混合物含浸於乙烯基聚合體(A2)粒子中後，將有機矽氧烷聚合而獲得橡膠(A)的乳膠的方法。
作為獲得具有(3)的結構的複合橡膠的方法，就容易調整粒徑的觀點而言，較佳為所述[3-1]的方法。
作為所述[3-1]的方法，首先，於聚有機矽氧烷乳膠中添加上述橡膠用乙烯基單體(a2)，使其含浸於聚有機矽氧烷中後，使用公知的自由基聚合起始劑進行聚合。該方法中，作為橡膠用乙烯基單體(a2)的添加方法，可列舉將其全部量總括添加於聚有機矽氧烷乳膠中的方法，或者，以一定速度滴加而添加的方法。
於製造橡膠(A)的乳膠時，為了使乳膠穩定化、對橡膠(A)的粒徑加以控制，而可添加乳化劑。乳化劑可列舉與製造聚有機矽氧烷的乳膠時使用的所述乳化劑相同者，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
橡膠(A)的體積平均粒徑(Dv)處於300nm~2000nm的範圍內。若橡膠(A)的體積平均粒徑為300nm以上，則含有接枝共聚合體的樹脂組成物的低溫耐衝擊性及顏料著色性變良好，故而較佳。而且，若體積平均粒徑為2000nm以下，則成形 品的表面外觀及低溫耐衝擊性變良好，故而較佳。就樹脂組成物的低溫耐衝擊性及顏料著色性的平衡變良好的觀點而言，橡膠(A)的體積平均粒徑較佳為處於300nm~1000nm的範圍內，更佳為處於400nm~1000nm的範圍內。
橡膠(A)的體積平均粒徑/數量平均粒徑(Dv/Dn)較佳為處於1.0~2.0的範圍內，更佳為處於1.0~1.5的範圍內。Dv/Dn表示粒度分佈，越接近1.0則意味著單分散性越高。若Dv/Dn為2.0以下，則樹脂組成物的顏料著色性良好而較佳。此外，關於Dv/Dn的測定方法，之後將於實施例部分中進行說明。
[接枝用乙烯基單體(b)]
於上述橡膠(A)的存在下將接枝用乙烯基單體(b)聚合，對橡膠(A)形成包含乙烯基聚合體的接枝部，藉此可獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體。
作為接枝用乙烯基單體(b)，例如可列舉以下者。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯等。該些可單獨 使用一種或組合使用兩種以上。
接枝用乙烯基單體(b)中亦可包含交聯性單體，該情況下，接枝用乙烯基單體(b)100質量%中的交聯性單體的使用量較佳為0.005質量%以下。
就使樹脂組成物的顏料著色性進一步提高的觀點而言，較佳為將接枝用乙烯基單體(b)單獨聚合時所得的「聚合體」的折射率處於1.50~1.60的範圍內。藉由將該聚合體的折射率設為1.50~1.60的範圍內，可使樹脂組成物的低溫耐衝擊性與顏料著色性進一步提高。該聚合體的折射率更佳為處於1.52~1.59的範圍內。
該聚合體的折射率是使用與上述橡膠(A)的折射率相同的式子而算出。對接枝用乙烯基單體(b)的種類及使用量加以調整，以使該聚合體的折射率成為1.50~1.60的範圍內。
就將該聚合體的折射率調整為1.50~1.60的範圍內的觀點而言，接枝用乙烯基單體(b)較佳為含有選自由芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯所組成的組群中的至少一種。而且，就接枝共聚合體與熱可塑性樹脂的相溶性的觀點而言，更佳為含有酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。
相對於接枝用乙烯基單體100質量%，接枝用乙烯基單體(b)中的、選自芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯中的 一種以上的單體的含有率較佳為5質量%~100質量%，更佳為20質量%~100質量%，尤佳為50質量%~100質量%。
相對於接枝共聚合體100質量%，接枝共聚合體中的橡膠(A)的含量較佳為10質量%~99質量%。若橡膠(A)的含量為10質量%以上，則樹脂組成物的低溫衝擊強度變得充分，而且若為99質量%以下，則成形品的表面外觀變良好，故而較佳。就使樹脂組成物的低溫衝擊強度更良好的觀點而言，相對於接枝共聚合體100質量%，橡膠(A)的含量更佳為50質量%~95質量%，尤佳為65質量%~90質量%。
作為接枝共聚的方法，例如可列舉於橡膠(A)的乳膠中添加接枝用乙烯基單體(b)，以一個階段或多個階段進行聚合的方法。以多個階段進行聚合時，較佳為於橡膠(A)的乳膠的存在下，將接枝用乙烯基單體(b)的全部使用量分開，逐次添加或連續添加來進行聚合。所述聚合方法的聚合穩定性良好，且可穩定地獲得具有所期望的粒徑及粒徑分佈的乳膠。
對於藉由所述[3-1]的方法獲得的橡膠(A)的乳膠而言，較佳為將接枝用乙烯基單體(b)的全部使用量分開，逐次添加或連續添加來進行聚合。
接枝部的聚合時，可視需要追加乳化劑。用於接枝部的聚合的乳化劑可列舉與製造橡膠(A)時使用的所述乳化劑相同者，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
作為用於接枝部的聚合的聚合起始劑，可列舉與製造橡 膠(A)時使用的聚合起始劑相同者，較佳為偶氮系起始劑及氧化還原系起始劑。
當自接枝共聚合體的乳膠回收接枝共聚合體的粉體時，可使用噴霧乾燥法、凝固法的任一種方法。
噴霧乾燥法為於乾燥機中呈微小液滴狀地噴霧接枝共聚合體的乳膠，使乾燥用加熱氣體與其接觸而進行乾燥的方法。作為產生微小液滴的方法，例如可列舉：旋轉圓盤式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式。關於乾燥機的容量，可為自實驗室中使用的小規模的容量至工業上使用的大規模的容量中的任意者。乾燥用的加熱氣體的溫度較佳為200℃以下，更佳為120℃~180℃。亦可將分別加以製造的兩種以上的接枝用共聚合體的乳膠一併進行噴霧乾燥。進而，為了防止噴霧乾燥時的結塊(blocking)、提高體積比重等粉末特性，亦可於接枝共聚合體的乳膠中添加二氧化矽等任意成分來進行噴霧乾燥。
凝固法是使接枝共聚合體的乳膠凝析，將接枝共聚合體分離、回收而加以乾燥的方法。首先，將接枝共聚合體的乳膠投入至溶解有凝固劑的熱水中，進行鹽析、使其凝固，藉此將接枝共聚合體分離。接著，藉由對經分離的濕潤狀的接枝共聚合體進行脫水等，而將降低了水分量的接枝共聚合體回收。使用壓榨脫水機或熱風乾燥機對所回收的接枝共聚合體加以乾燥。
作為凝固劑，可列舉氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等無機鹽，或硫酸等酸等，特佳為乙酸鈣。該些 凝固劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上，但於使用兩種以上時，要求選擇不會形成水不溶性的鹽的組合。例如，若併用乙酸鈣與硫酸或其鈉鹽，則形成水不溶性的鈣鹽，故而欠佳。
上述凝固劑通常以水溶液的形式使用。就將接枝共聚合體穩定地凝固並加以回收的觀點而言，凝固劑水溶液的濃度較佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。而且，就減少殘存於所回收的接枝共聚合體中的凝固劑的量、防止成形品的成形外觀劣化的觀點而言，凝固劑水溶液的濃度較佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下。凝固劑水溶液的量並無特別限定，相對於乳膠100質量份，較佳為10質量份以上、500質量份以下。
使乳膠與凝固劑水溶液接觸的方法並無特別限定，通常可列舉下述方法。(1)一邊攪拌凝固劑水溶液，一邊於其中連續地添加乳膠並保持固定時間的方法；(2)一邊將凝固劑水溶液與乳膠以一定比率連續地注入至附帶攪拌機的容器中，一邊使其接觸，而自容器中連續地抽取包含經凝析的聚合體與水的混合物的方法。使乳膠與凝固劑水溶液接觸時的溫度並無特別限定，較佳為30℃以上、100℃以下。接觸時間並無特別限定。
以1質量倍~100質量倍左右的水清洗所凝析的接枝共聚合體，使用流動乾燥機或壓榨脫水機等對所濾取的濕潤狀的接枝共聚合體加以乾燥。乾燥溫度、乾燥時間根據所得的接枝共聚合體來適宜決定即可。再者，亦可不回收自壓榨脫水機或擠出機排出的接枝共聚合體，而直接送至製造樹脂組成物的擠出機或成 形機，與熱可塑性樹脂混合而獲得成形體。
本發明中，就與熱可塑性樹脂混合而得的樹脂組成物的耐熱分解性的觀點而言，較佳為使用凝固法來回收接枝共聚合體。
〔衝擊強度、顏料著色性、阻燃性〕
本發明的接枝共聚合體較佳為如下聚合體(以下有時稱為「本發明的接枝共聚合體2」)，即，針對於下述「製作條件」下所製作的「試驗片1」、「試驗片2」或「試驗片3」，於下述「測定條件」下所測定的夏比衝擊強度[kJ/m2]、L*及阻燃性具有以下(1)~(3)所示的性能。
(1)-30℃的夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、(2)L*為8以下、(3)阻燃性為V1或V0。
〔試驗片1及試驗片2的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為3質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造的尤皮隆(Iupilon)S-2000F)為97質量份、(c)易璐諾斯(Irganox)1076(BASF製造)為0.1質量份、(d)艾迪科斯塔波(ADK STAB)2112(ADEKA製造)為0.1質量份、(e)碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份。
調配上述5種材料(a)~材料(e)，藉由加熱至滾筒溫度為280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒。藉由100t射出成形機(住友重機股份有限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將該顆粒成形而獲得「試驗片1」(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm，帶有V型缺口)及「試驗片2」(長度100mm、寬度50mm、厚度2mm)。
〔試驗片3的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為5質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造的尤皮隆(Iupilon)S-2000F)為89.5質量份、(e)碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份、(f)芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業股份有限公司製造的PX-200)為5質量份、(g)含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽股份有限公司製造的美大布倫(Metablen)A-3800)為0.5質量份。
調配上述5種材料(a)、材料(b)、材料(e)、材料(f)、材料(g)，藉由加熱至滾筒溫度為280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒。藉由100t射出成形機(住友重機股份有 限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將該顆粒成形而獲得「試驗片3」(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)。
〔夏比衝擊強度的測定條件〕：藉由依據ISO 179的方法，對於-30℃的環境下放置12小時以上的「試驗片1」測定夏比衝擊強度。
〔L*的測定條件〕：藉由依照JISZ8722的下述測定條件，對「試驗片2」測定三刺激值(XYZ)。接著，使用CIE色差公式算出L*值。
裝置：分光式色差計SE-2000(日本電色工業股份有限公司製造、0°-45°後分光方式)、測定範圍：380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)。
〔阻燃性的測定條件〕：依照UL-94V(垂直試驗法)，對「試驗片3」測定阻燃性。
使用滿足上述(1)~(3)所示的性能的「本發明的接枝共聚合體2」所得的熱可塑性樹脂組成物的低溫耐衝擊性、顏料著色性及阻燃性良好。
上述(1)~(3)所示的性能中，-30℃的夏比衝擊強度較佳為23kJ/m2以上，L*較佳為6以下。
「本發明的接枝共聚合體2」較佳為如下的接枝共聚合體，即，於含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)的存在下，將接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的接枝共 聚合體，且該橡膠(A)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，該橡膠(A)的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內。
-30℃的夏比衝擊強度的增加可藉由以下方面達成：將橡膠(A)的體積平均粒徑設為300nm~2000nm的範圍內、及使橡膠(A)中的聚有機矽氧烷(A1)的含量增多等。
L*的降低可藉由以下方面達成：將橡膠(A)的體積平均粒徑設為300nm~2000nm的範圍內、及將橡膠(A)的折射率設為1.47~1.56等。
阻燃性為「V1」以上的性能可藉由以下方面達成：將橡膠(A)的體積平均粒徑設為300nm~2000nm的範圍內、及使橡膠(A)中的聚有機矽氧烷(A1)的含量增多等。
<熱可塑性樹脂組成物>
「本發明的接枝共聚合體1」或「本發明的接枝共聚合體2」可與熱可塑性樹脂混合而用作熱可塑性樹脂組成物。
作為本發明中可使用的熱可塑性樹脂，並無特別限制，例如可列舉選自熱可塑性樹脂及熱可塑性彈性體中的一種以上的樹脂。
〔熱可塑性樹脂〕
作為熱可塑性樹脂，例如可列舉以下者。聚丙烯(polypropylene，PP)、聚乙烯(polyethylene，PE)等烯烴系樹脂；聚苯乙烯(polystyrene，PS)、耐衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)、(甲基)丙烯酸酯．苯乙烯共聚合體 ((metha)acrylate styrene copolymer，MS)、苯乙烯．丙烯腈共聚合體(styrene acrylonitrile copolymer，SAN)、苯乙烯．順丁烯二酸酐共聚合體(styrene maleic anhydride，SMA)、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合體(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer，ABS)、丙烯腈．苯乙烯．丙烯酸酯共聚合體(acrylonitrile styrene acrylate copolymer，ASA)、丙烯腈．乙烯．丙烯橡膠．苯乙烯共聚合體(acrylonitrile ethylene propylene-based rubber styrene copolymer，AES)等苯乙烯(St)系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等丙烯酸(Ac)系樹脂；聚碳酸酯(polycarbonate，PC)樹脂；聚醯胺(polyamide，PA)樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)等聚酯(PEs)樹脂；(改質)聚苯醚(modified polyphenylene ether，(m-)PPE)樹脂、聚甲醛(polyoxymethylene，POM)樹脂、聚碸(polysulfone，PSO)樹脂、聚芳酯(polyarylate，PAr)樹脂、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)樹脂等工程塑膠；熱可塑性聚胺基甲酸酯(polyurethane，PU)樹脂；硬質聚氯乙烯樹脂、半硬質聚氯乙烯樹脂、軟質聚氯乙烯樹脂等聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)系樹脂；PC/ABS等PC樹脂與St系樹脂的合金；PVC/ABS等PVC系樹脂與St系樹脂的合金；PA/ABS等PA樹脂與St系樹脂的合金；PA樹脂與熱可塑性彈性體(thermoplastic elastomer，TPE)的合金；PA/PP等PA樹脂與聚烯烴系樹脂的合金；PC/PBT等PC樹脂與 PEs樹脂的合金；PP/TPE、PP/PE等烯烴系樹脂彼此間的合金；PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系樹脂與其他樹脂的合金；PVC/PMMA等PVC系樹脂與丙烯酸系樹脂的合金等。
作為熱可塑性彈性體，例如可列舉以下者。苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系彈性體、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚異戊二烯等。該些之中，較佳為胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體。
所述熱可塑性樹脂中，較佳為以下者。St系樹脂、PC樹脂、PA樹脂、PET樹脂、PBT樹脂、(m-)PPE樹脂、POM樹脂、PU樹脂、PC/ABS等PC樹脂與St系樹脂的合金、PA/ABS等PA樹脂與St系樹脂的合金、PA樹脂與TPE的合金、PA/PP等PA樹脂與聚烯烴系樹脂的合金、PC/PBT等PC樹脂與PEs樹脂的合金、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系樹脂與其他樹脂的合金等。
進而，上述樹脂中，就可最大限度地發揮顏料著色性的提高效果的觀點而言，更佳為聚碳酸酯樹脂，特佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂為藉由使芳香族羥基化合物或其與少量的多羥基化合物、與光氣(phosgene)或碳酸的二酯進行反應而獲得的、可分支的熱可塑性芳香族聚碳酸酯聚合體或共聚合體。芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法並無特別限定，可採用公知的方法，即光氣法(界面聚合法)、熔融法(酯交換法)等。本發 明中，亦可使用藉由熔融法而製造、且末端的OH基量經調整的芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂，例如可列舉以下者。尤皮隆(Iupilon)S-1000、尤皮隆(Iupilon)S-2000、尤皮隆(Iupilon)S-3000、尤皮隆(Iupilon)H-3000或尤皮隆(Iupilon)H-4000(三菱工程塑膠股份有限公司製造)，或者旁拉伊特(Panlite)L1250、旁拉伊特(Panlite)L1225或旁拉伊特(Panlite)K1300(帝人化成股份有限公司製造)等。
熱可塑性樹脂與接枝共聚合體的合計100質量%中，接枝共聚合體的含量較佳為0.5質量%~90質量%，更佳為0.5質量%~20質量%。若接枝共聚合體的含量為0.5質量%以上，則可獲得耐衝擊性優異的樹脂組成物，而且若為20質量%以下，則可獲得表面外觀優異的樹脂組成物，若為0.5質量%~20質量%，則可獲得耐衝擊性與表面外觀優異的樹脂組成物。
[添加劑]
若為不脫離本發明的目的的範圍，則熱可塑性樹脂組成物可含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：酚系穩定劑、磷系穩定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩定劑等穩定劑；磷系、溴系、矽酮系、有機金屬鹽系等阻燃劑；用以賦予耐水解性等各種物性的改質劑；二氧化鈦、滑石等填充劑；染顏料；塑化劑。
於熱可塑性樹脂為芳香族聚碳酸酯樹脂時，作為添加劑，例如可使用以下者。防燃加工劑、防滴液劑(例如氟化聚烯 烴、矽酮及聚芳醯胺纖維)、潤滑劑、脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、靜電防止劑、穩定劑、填充材料、強化劑(例如玻璃纖維、碳纖維、雲母、高嶺土、滑石、碳酸鈣(CaCO3)及玻璃鱗片)、色素及顏料。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
〔樹脂組成物的製備方法〕
本發明的熱可塑性樹脂組成物的製備方法並無特別限定，可藉由V型攪拌機或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等使接枝共聚合體、熱可塑性樹脂及視需要而使用的各種添加劑混合分散，並藉由使用擠出機或班伯里混合機(Banbury mixer)、加壓捏合機、輥等混煉機等對該混合物進行熔融混煉而製備。所述各成分的混合可分批或連續地實施，各成分的混合順序並無特別限定。可將熔融混煉物製成顆粒而用於各種成形。
<成形體>
作為熱可塑性樹脂組成物的成形方法，例如可列舉：藉由射出成形機而使熱可塑性樹脂組成物、或接枝共聚合體粉體與熱可塑性樹脂的混合物成形的方法。
成形體的用途並無特別限制，可於工業上廣泛用作汽車領域、OA設備領域、電氣．電子領域等的材料。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明加以具體說明。於實施例之前，對各種評價方法、以及聚有機矽氧烷的乳膠的製造 例1~製造例3進行說明。實施例1~實施例8及比較例1~比較例4是與接枝共聚合體的製造及評價相關的例子，實施例9~實施例24及比較例5~比較例14是與熱可塑性樹脂組成物的製造及評價相關的例子。製造例及實施例等中，只要無事先說明，則「份」及「%」是指「質量份」及「質量%」。
<評價方法>
(1)固體成分
利用180℃的熱風乾燥機將質量w1的聚有機矽氧烷的乳膠乾燥30分鐘，測定乾燥後的殘渣的質量w2，藉由下式來算出固體成分[%]。
固體成分[%]=w2/w1×100
(2)體積平均粒徑、數量平均粒徑、Dv/Dn
利用去離子水將「橡膠乳膠」或「接枝共聚合體乳膠」稀釋，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造的SALD-7100)來測定橡膠粒子及接枝共聚合體粒子的體積平均粒徑Dv、數量平均粒徑Dn，並算出Dv/Dn。
於上述測定時，折射率是使用由橡膠(A)或接枝共聚合體的單體組成所算出的折射率。上述粒徑是使用中值直徑。而且，對橡膠乳膠的試樣濃度進行適宜調整，以於裝置所附帶的散射強度監測器中成為適當範圍。
(3)夏比衝擊強度
依照JIS K 7111，於溫度23℃及-30℃下，測定試驗片(長度80.0mm×寬度10.0mm×厚度4mm，帶有V型缺口)的夏比衝擊強度。
(4)顏料著色性
藉由依照JISZ8722的下述測定條件，測定利用碳黑進行了著色的厚度2mm的試驗片的三刺激值(XYZ)。接著，使用CIE色差公式算出L*值。
裝置：分光式色差計SE-2000(日本電色工業股份有限公司製造、0°-45°後分光方式)、測定範圍、380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)。
(5)阻燃性
對1/16英吋的試驗片(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)進行UL-94V試驗(垂直試驗法)。
[製造例1]
將四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)2份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(γ-methacryloyloxy propyl dimethoxy methyl silane，DSMA)2份及八甲基環四矽氧烷(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)股份有限公司製造，產品名：TSF404)96份混合，而獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水150份中溶解有十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfonate，DBSNa)1份而成的水溶液添加於所述混合物中，利用均質混合機以10,000rpm攪拌5分鐘後， 以20MPa的壓力於均質器中通過2次，而獲得穩定的預備混合乳液。
接著，於具備冷卻冷凝器的容量5升的可分離式燒瓶內，加入上述乳液後，將該乳液加熱至溫度80℃，繼而，歷時3分鐘而連續地投入硫酸0.20份與蒸餾水49.8份的混合物。維持加熱至80℃的狀態7小時而使聚合反應進行後，冷卻至室溫(25℃)，於室溫下將所得的反應物保持6小時。之後，添加5%氫氧化鈉水溶液並將反應液中和為pH7.0，而獲得聚有機矽氧烷乳膠(As-1)。
聚有機矽氧烷乳膠(As-1)的固體成分為29.8%。而且，利用毛細管粒度分佈計所得的該乳膠的數量平均粒徑(Dn)為384nm，質量平均粒徑(Dw)為403nm，且Dw/Dn為1.05。
[製造例2]
將DSMA 2份、八甲基環四矽氧烷(產品名：TSF404)73份、二苯基二乙氧基矽烷(信越矽酮股份有限公司製造，產品名：LS-5300)25份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。接著，將於去離子水200份中溶解有DBSNa及十二烷基苯磺酸(DBSH)各1份而成的水溶液添加於所述混合物中，利用均質混合機以10,000rpm攪拌5分鐘後，以20MPa的壓力於均質器中通過2次，而獲得穩定的預備混合乳液。
接著，於具備冷卻冷凝器的容量5升的可分離式燒瓶內，加入上述乳液後，將該乳液加熱至溫度80℃，維持該溫度7 小時而使聚合反應進行後，冷卻至室溫(25℃)，於室溫下將所得的反應物保持6小時。之後，添加5%氫氧化鈉水溶液並將反應液中和為pH7.0，而獲得聚有機矽氧烷乳膠(As-2)。
聚有機矽氧烷乳膠(As-2)的固體成分為28.5%。而且，利用毛細管粒度分佈計所得的該乳膠的數量平均粒徑(Dn)為190nm，質量平均粒徑(Dw)為90nm，且Dw/Dn為2.11。
[製造例3]
將TEOS 2份、DSMA 2份及八甲基環四矽氧烷(產品名：TSF404)96份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水300份中溶解有DBSNa 0.68份而成的水溶液添加於所述混合物中，利用均質混合機以10,000rpm攪拌2分鐘後，以20MPa的壓力於均質器中通過2次，而獲得穩定的預備混合乳液。
另一方面，於具備冷卻冷凝器的容量5升的可分離式燒瓶內，注入DBSH 0.3份、硫酸1.57份與去離子水90份而製備酸觸媒溶液。
於將該酸觸媒溶液加熱至90℃的狀態下，歷時8小時而於該溶液中連續地滴加所述預備混合乳液，使聚合反應進行。滴加結束後，將反應液的溫度維持2小時後，冷卻至室溫(25℃)。接著，於室溫下將該反應物保持6小時。之後，添加5%氫氧化鈉水溶液並將反應液中和為pH7.0，而獲得聚有機矽氧烷乳膠(As-3)。聚有機矽氧烷乳膠(As-3)的固體成分為18.0%。而且，利用毛細管粒度分佈計所得的該乳膠的Dn為210nm，Dw為150 nm，且Dw/Dn為1.40。
[實施例1]
於容量5升的可分離式燒瓶內採取製造例1中所得的聚有機矽氧烷乳膠(As-1)100.67份(以聚合物換算計為30.0份)，添加去離子水160份而加以混合。接著，於該可分離式燒瓶中添加苯乙烯(St)39份、甲基丙烯酸烯丙脂(AMA)1.0份、氫過氧化異丙苯(CHP)0.16份的混合物，於室溫下持續攪拌1小時而使其含浸於聚有機矽氧烷中。再者，該混合物是成為乙烯基聚合體(A2)的原料的橡膠用乙烯基單體(a2)的混合物。
藉由使氮氣流通過該可分離式燒瓶內而對燒瓶內環境進行氮氣置換，將液溫升溫至50℃為止。於液溫成為50℃的時間點，添加於去離子水10份中溶解有硫酸亞鐵(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt，EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate，SFS)0.24份而成的水溶液，而開始自由基聚合。為了使乙烯基單體成分的聚合完成，自液溫降低至65℃的時間點起，將65℃的狀態維持1小時，而獲得包含聚有機矽氧烷與苯乙烯的橡膠(A-1)的乳膠。對該乳膠進行評價的結果，橡膠(A-1)的折射率為1.515、體積平均粒徑(Dv)為433nm、Dv/Dn為1.16。
於該乳膠的液溫為65℃的狀態下，歷時1小時而於該燒瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5份、丙烯酸甲酯(MA)1.5份、氫過氧化第三丁酯(t-BH)0.16份的混合液，使接枝聚合 反應開始並持續進行。滴加結束後，於將溫度60℃以上的狀態保持1小時後冷卻至室溫，而獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-1)的乳膠。接枝部的折射率為1.489。接枝共聚合體粒子的體積平均粒徑(Dv)為525nm。
接著，將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱至60℃，一邊攪拌，一邊於該水溶液中緩緩滴加接枝共聚合體(G-1)的乳膠340份，而使其凝固。對所得的接枝共聚合體(G-1)進行過濾、清洗、脫水後，使其乾燥，而獲得接枝共聚合體(G-1)的粉體。
[實施例2~實施例7、比較例1~比較例3]
將實施例1中所使用的各原料的種類及量變更為表1所示的條件，除此以外，與實施例1同樣地進行，分別製造橡膠(A-2)~橡膠(A-7)的乳膠、橡膠(A-9)~橡膠(A-11)的乳膠，以及含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-2)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-7)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-9)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-11)，進而獲得接枝共聚合體的粉體。將與實施例1同樣地進行的各橡膠及各接枝共聚合體的評價結果示於表1。
[實施例8]
於可分離式燒瓶內採取製造例1中所得的聚有機矽氧烷乳膠(As-1)100.67份(以聚合物換算計為30.0份)，添加去離子水160份而加以混合後，添加St 39份、AMA 1.0份的混合物，於室 溫下攪拌1小時而使其含浸於聚有機矽氧烷中。
藉由使氮氣流通過該可分離式燒瓶內而對燒瓶內環境進行氮氣置換，將液溫升溫至50℃為止。於液溫成為50℃的時間點，添加於去離子水10份中溶解有過硫酸鉀(KPS)0.2份而成的水溶液，而開始自由基聚合。為了使橡膠用乙烯基單體(a2)成分的聚合完成，自液溫降低至65℃的時間點起，將65℃的狀態維持1小時，而獲得包含聚有機矽氧烷與苯乙烯的橡膠(A-8)的乳膠。
於該乳膠的液溫為65℃的狀態下，歷時1小時而滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5份、丙烯酸甲酯(MA)1.5份的混合液，使接枝聚合反應開始並持續進行。滴加結束後，於將溫度60℃以上的狀態保持1小時後冷卻至室溫，而獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-8)的乳膠。
接著，將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱至60℃，一邊攪拌，一邊於該水溶液中緩緩滴加接枝共聚合體(G-8)的乳膠340份，而使其凝固。對所得的接枝共聚合體(G-8)進行過濾、清洗、脫水後，使其乾燥，而獲得接枝共聚合體(G-8)的粉體。將與實施例1同樣地進行的橡膠及接枝共聚合體的評價結果示於表1。
[比較例4]
於實施例8中，將所使用的各原料的種類及量變更為表1所示的條件，除此以外，與實施例8同樣地製造橡膠(A-12)的乳 膠及含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-12)，進而獲得接枝共聚合體的粉體。將與實施例1同樣地進行的橡膠及接枝共聚合體的評價結果示於表1。表1中的聚有機矽氧烷及乙烯基單體(a2)一欄的括號內的數值表示於橡膠(A)100質量%中所佔的組成比(質量%)。
表1中的略稱如下所述。
St：苯乙烯
nBA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙脂
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PhMA：甲基丙烯酸苯酯
MA：丙烯酸甲酯
tBH：氫過氧化第三丁酯
CHP：氫過氧化異丙苯
KPS：過硫酸鉀。
[實施例9~實施例16、比較例5~比較例9]
以表2所記載的比率來調配各含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-1)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-12)的粉體、及聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量24,000)，進而添加作為添加劑的易璐諾斯(Irganox)1076(BASF製造)0.1份、艾迪科斯塔波(ADK STAB)2112(ADEKA製造)0.1份，及作為著色劑的碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)0.1份而加以混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，以280℃的料筒溫度及150rpm的螺桿轉數進行熔融混合並擠出，而獲得熱可塑性樹脂組成物(H-1)~熱可塑性樹脂組成物(H-13)的顆粒。
以80℃將所得的顆粒乾燥12小時後，供給至100 t射出成形機(住友重機股份有限公司製造，商品名：SE-100DU)，以280℃的料筒溫度及80℃的模具溫度進行射出成形而獲得各[試驗片1]及各[試驗片2」。接著，使用各試驗片進行夏比衝擊強度以及顏料著色性的測定。將評價結果示於表2。
[實施例17~實施例24、比較例10~比較例14]
以表3所記載的比率來調配含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-1)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體(G-12)的粉體、及聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量24,000)，進而添加作為著色劑的碳黑(Carbon Black)#960(三菱化學股份有限公司製造)0.1份而加以混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，以280℃的料筒溫度及150rpm的螺桿轉數進行熔融混合並擠出，而獲得熱可塑性樹脂組成物(I-1~I-13)的顆粒。
以80℃將所得的顆粒乾燥12小時後，供給至100 t射出成形機(住友重機股份有限公司製造，商品名：SE-100DU)，以280℃的料筒溫度及80℃的模具溫度進行射出成形而獲得各「試驗片3」。接著，使用各試驗片進行夏比衝擊強度、顏料著色性的測定、及UL-94V試驗。將評價結果示於表3。
表3中的略稱如下所述。
PX-200：芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業股份有限公司製造的PX-200)
A-3800：含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽股份有限公司製 造的美大布倫(Metablen)A-3800)
〔對於實施例及比較例的考察〕
實施例1~實施例8的接枝共聚合體(G-1)~接枝共聚合體(G-8)使用苯乙烯作為橡膠用乙烯基單體(a2)，因此橡膠(A-1)~橡膠(A-8)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，且所述各橡膠的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內。
比較例1、比較例3的接枝共聚合體(G-9)、接枝共聚合體(G-11)中，橡膠(A-9)、橡膠(A-11)的折射率低於1.47。
比較例2、比較例4的接枝共聚合體(G-10)、接枝共聚合體(G-12)中，聚有機矽氧烷乳膠(As-2)、聚有機矽氧烷乳膠(As-3)的粒徑小，因此橡膠(A-10)、橡膠(A-12)的體積平均粒徑小於300nm。
實施例9~實施例16的熱可塑性樹脂組成物(H-1)~熱可塑性樹脂組成物(H-8)中，構成各個接枝共聚合體(G-1)~接枝共聚合體(G-8)的各個橡膠(A-1)~橡膠(A-8)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，且該橡膠的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內，因此低溫耐衝擊性與顏料著色性兩者均良好。
比較例5的熱可塑性樹脂組成物(H-9)中，構成各接枝共聚合體的各橡膠(A-9)的折射率低，因此顏料著色性差。
比較例6、比較例8的熱可塑性樹脂組成物(H-10)、熱可塑性樹脂組成物(H-12)中，構成各接枝共聚合體的各橡膠(A-10)、 橡膠(A-12)的體積平均粒徑小，因此低溫耐衝擊性及顏料著色性差。
比較例9的熱可塑性樹脂組成物(H-13)中，不含接枝共聚合體，因此低溫耐衝擊性差。
實施例17~實施例24的熱可塑性樹脂組成物(I-1)~熱可塑性樹脂組成物(I-8)中，構成接枝共聚合體的橡膠(A-1)~橡膠(A-8)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，且該橡膠的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內，因此低溫耐衝擊性、顏料著色性以及阻燃性均良好。
比較例10的熱可塑性樹脂組成物(I-9)中，構成接枝共聚合體的橡膠(A-9)的折射率低，因此顏料著色性差。
比較例11的熱可塑性樹脂組成物(I-10)中，構成接枝共聚合體的橡膠(A-10)的體積平均粒徑小，因此低溫耐衝擊性及顏料著色性差。
比較例12的熱可塑性樹脂組成物(I-11)中，構成接枝共聚合體的橡膠(A-11)中的聚有機矽氧烷含量低，因此阻燃性差。
比較例13的熱可塑性樹脂組成物(I-12)中，構成接枝共聚合體的橡膠(A-12)的體積平均粒徑小，且該橡膠中的聚有機矽氧烷含量低，因此低溫耐衝擊性及阻燃性差。
比較例14的熱可塑性樹脂組成物(I-13)中，不含接枝共聚合體，因此低溫耐衝擊性及阻燃性差。
[產業上之可利用性]
由本發明的接枝共聚合體或熱可塑性樹脂組成物所得的成形體可於工業上廣泛用作汽車領域、OA設備領域、電氣．電子領域等的材料。

Claims (16)

  1. 一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其為於含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)的存在下，將接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)的折射率處於1.47~1.56的範圍內，且所述橡膠(A)的體積平均粒徑處於300nm~2000nm的範圍內；其中，針對於下述「製作條件」下所製作的「試驗片1」、「試驗片2」或「試驗片3」，於下述「測定條件」下所測定的夏比衝擊強度[kJ/m2]、L*及阻燃性具有以下(1)~(3)所示的性能，[(1)-30℃的夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、(2)L*為8以下、(3)阻燃性為V1或V0；〔試驗片1及試驗片2的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為3質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造的Iupilon S-2000F)為97質量份、(c)Irganox 1076(巴斯夫製造)為0.1質量份、(d)ADK STAB 2112(艾迪科製造)為0.1質量份、(e)Carbon Black#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份，調配所述5種材料(a)~材料(e)，藉由加熱至滾筒溫度為 280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒，藉由100t射出成形機(住友重機股份有限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將所述顆粒成形而獲得「試驗片1」(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm，帶有V型缺口)及「試驗片2」(長度100mm、寬度50mm、厚度2mm)；〔試驗片3的製作條件〕：(a)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體為5質量份、(b)黏度平均分子量24,000的芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠股份有限公司製造的Iupilon S-2000F)為89.5質量份、(e)Carbon Black#960(三菱化學股份有限公司製造)為0.1質量份、(f)芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業股份有限公司製造的PX-200)為5質量份、(g)含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽股份有限公司製造的Metablen A-3800)為0.5質量份，調配所述5種材料(a)、材料(b)、材料(e)、材料(f)、材料(g)，藉由加熱至滾筒溫度為280℃的脫揮式擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-30)，於螺桿轉數為150rpm的條件下進行混煉、擠出而獲得顆粒，藉由100t射出成形機(住友重機股份有限公司製造的SE-100DU)，於料筒溫度為280℃、模具溫度為90℃的條件下將所述顆粒成形而獲得「試驗片3」(長度127mm、寬 度12.7mm、厚度1.6mm)；〔夏比衝擊強度的測定條件〕：藉由依據國際標準組織179的方法，對於-30℃的環境下放置12小時以上的「試驗片1」測定夏比衝擊強度；〔L*的測定條件〕：藉由依照日本工業標準Z8722的下述測定條件，對「試驗片2」測定三刺激值(XYZ)，接著，使用國際照明委員會色差公式算出L*值，裝置：分光式色差計SE-2000(日本電色工業股份有限公司製造、0°-45°後分光方式)、測定範圍：380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)；〔阻燃性的測定條件〕：依照UL-94V(垂直燃燒試驗)，對「試驗片3」測定阻燃性]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)為含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的複合橡膠。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述聚有機矽氧烷(A1)為將包含有機矽氧烷的有機矽氧烷混合物聚合而成者，且所述有機矽氧烷為環狀二甲基矽氧烷及/或二官能性二烷基矽烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)的體積平均粒徑處於400nm~1000 nm的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述橡膠(A)中的聚有機矽氧烷(A1)的含量為40質量%~80質量%，且乙烯基聚合體(A2)的含量為60質量%~20質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述乙烯基聚合體(A2)為使用於20℃下對水的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑，將橡膠用乙烯基單體(a2)聚合而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述自由基聚合起始劑為選自由氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)所組成的組群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述乙烯基聚合體(A2)含有芳香族乙烯基單體單元及/或酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，以所述橡膠(A)的合計100質量%為基準，所述 橡膠(A)含有0質量%~35質量%的(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，以所述橡膠用乙烯基單體(a2)的合計100質量%為基準，所述橡膠用乙烯基單體(a2)含有0.1質量%~10質量%的交聯性單體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，所述接枝用乙烯基單體(b)含有選自由芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯所組成的組群中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體，其中，將所述接枝用乙烯基單體(b)聚合而得的聚合體的折射率處於1.50~1.60的範圍內。
  13. 一種熱可塑性樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體、與熱可塑性樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，所述熱可塑性樹脂組成物100質量%中的所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體的含量為0.5質量%~90質量%。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，所述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
  16. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第13項所述的熱可塑性樹脂組成物成形所得。
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