KR100871058B1 - 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법 - Google Patents

고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액중합법으로 중합된 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서, a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계; 및 b) 상기 킬레이트 화합물이 침전된 고분자 용액에 여과재를 투입하여 침전물을 여과하는 단계를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 의해 고분자 중합이 종료된 후에 유기 질소계 화합물 용액을 투입하여 잔존하는 금속 촉매 화합물은 킬레이트제와 반응하여 킬레이트 화합물 침전을 생성시키고, 여과를 통해서 이를 제거하여 고분자 중합 시 투입되는 금속 촉매 화합물을 고분자 제조 후 보다 용이하게 제거함으로써 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.
유기 질소 화합물, 킬레이트, 촉매, 금속, 고분자, 용액 중합, 여과재

Description

고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법{Method of deashing from polymer solutions}
본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 촉매 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 화합물이 존재하는 고분자 용액에 극성 용매에 녹인 유기질소 화합물을 투입하여 고분자 용액 내에 존재하는 금속 화합물이 유기질소 화합물과 반응하여 킬레이트 화합물을 형성시키고 여과재를 사용하여 여과 과정을 통해 고분자 중합물 내 잔류 촉매를 보다 용이하게 제거할 뿐 아니라 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 고분자 내 잔류 촉매 제거 방법을 제공한다.
일반적으로 고분자의 중합 시에는 중합 반응을 촉진하기 위하여 반응 촉매로서 금속 화합물을 투입하는데, 이러한 금속 화합물은 중합 반응 이후 고분자 내에 잔존하게 된다. 잔존하는 금속 촉매 화합물은 고분자 필름 제조 시 필름의 균열을 발생시키고, 투명도를 저하시키는 주요 원인으로 작용하고 있다. 또한 고분자 제품을 성형하는데 있어서 고온이 요구되는데, 고온에서 잔존하는 촉매 화합물에 의해 고분자의 변색이 발생하거나 분해가 일어나 물성을 크게 저하시키는 문제점이 있었다. 이러한 이유로 인하여 고분자 중합 후 잔존하는 금속 촉매 화합물을 제거 하기 위한 공정이 요구되고 있다.
고분자 용액 내 금속 촉매 화합물을 제거하기 위한 방법으로는 과량의 염산과 에탄올의 혼합 용액이나 과량의 수산화 나트륨 수용액으로 처리하는 방법이 있으나, 고분자 용액 내 금속 촉매 화합물의 제거 효율이 높지 않고, 또한 과량의 산 또는 염기를 사용함으로써 이에 따른 중화 공정을 추가로 필요로 하며, 장치의 안전성 및 환경 문제 등을 발생시키므로, 이러한 방법을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또 다른 방법에서는, 고분자 용액 내에 존재하는 금속 촉매 화합물을 용액 상태로 추출해 낼 수 있는 물질을 사용하여 금속 화합물을 추출한 후 고분자 용액과 분리하여 금속 화합물이 추출되어 있는 용액층을 제거하고 깨끗한 고분자 용액을 얻어낼 수도 있다. 그러나 이때 사용하는 금속 촉매 화합물 추출 물질의 양이 많으며, 추출 물질을 처리해야 하는 문제가 추가로 발생한다.
이외에도 이온 교환 수지를 사용하는 방법으로서, 이는 고분자 용액 내에 금속 촉매 화합물이 존재하는 상태에서 강염기성 또는 강산성의 작용기를 가지는 이온 교환 수지를 투입하여 금속 촉매 화합물을 제거하는 방법인데, 촉매 화합물 제거 효율이 낮고, 사용 후 이온 교환 수지의 재생 시 강산 및 강염기를 사용하여야 하므로 공정상 문제점이 발생하며, 이온 교환 수지의 가격이 높아 실제 상업화하여 적용하기에는 큰 문제점을 갖는다.
또한, 극성의 작용기를 가진 무기 충진재를 사용하는 방법으로서, 이를 고분자 용액에 첨가하면 용액 내의 금속 촉매 화합물이 무기 충진재 내의 작용기와 킬 레이트를 형성한 후 무기 충진재만을 여과하는 방법으로서, 상기 방법은 금속 촉매 화합물의 제거가 용이하나, 작용기를 가진 무기 충진재의 가격이 매우 높아 실제 공정에 적용하기에는 불가능하다.
반면에, 킬레이트제를 사용하여 금속 촉매 화합물과 킬레이트 화합물을 형성시켜 침전시킨 후 이를 여과하면 쉽게 금속 촉매 화합물이 제거된다. 반응에 투입된 킬레이트제의 양이 소량이므로 반응 후 고분자 용액 내에 잔존하는 킬레이트 양이 적으며, 킬레이트의 끓는점을 이용하면 가열 및 감압을 통해서 고분자에 잔존할 수 있는 킬레이트제의 제거가 용이하다. 그러나 킬레이트제의 선정이 적절하지 않은 경우 금속 촉매 화합물의 제거 효율이 매우 낮을 수 있고, 킬레이트제가 가지고 있는 극성의 작용기로 인해서 용매에 녹아있는 고분자가 상 분리를 일으킬 수 있는 문제점들이 발생할 수 있다.
따라서 킬레이트를 이용하여 금속화합물의 침전시키는 방법에서 적절한 킬레이트의 선정이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 고분자 내 잔류 촉매를 제거하기 위하여 적절한 킬레이트제를 사용하여 고분자 내 잔류 촉매를 보다 용이하게 제거할 뿐 아니라 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 고분자 내 잔류 촉매를 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 용액중합법으로 중합된 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계; 및
b) 상기 킬레이트 화합물이 침전된 고분자 용액에 여과재를 투입하여 침전물을 여과하는 단계를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 상기 유기 질소계 화합물이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물인 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다:
Figure 112008044669090-pat00015
상기 식에서, n = 0, 1 또는 2이며,R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며, R5, R6는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며, M1, M2 는 1A족에 속하는 금속이다;
Figure 112008044669090-pat00016
상기 식에서, n = 0, 1 또는 2이며, R1, R2, R3, R4 ,R5는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.
또한 본 발명에서는, 본 발명에 의한 고분자 내 잔류 촉매 제거 방법에 따라 정제된 고분자를 제공한다.
본 발명은 고분자 용액에 불용성인 킬레이트제를 극성 용매에 용해시킨 용액을 투입, 반응시켜 킬레이트 침전물을 형성시킨 후 여과시킴으로써 잔류 촉매 금속화합물을 제거할 수 있다. 여과 단계에서 고분자 용액층은 여액으로 빠지고, 킬레이트 화합물은 여과재에 흡착되어 제거된다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른, 용액중합법으로 중합된 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하는 방법은 a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계; 및 b) 상기 킬레이트 화합물이 침전된 고분자 용액에 여과재를 투입하여 침전물을 여과하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계에서, 유기 질소계 화합물은 중합 용액 내에 잔류하는 금속 촉매 화합물 (촉매와 조촉매 성분)과 킬레이트 화합물을 형성시키는데 사용되는 킬레이트제로서 소량의 극성 용매에 용해된 상태로, 비극성 용매에 용해된 고분자 용액과 혼합될 수 있다. 킬레이트제는 일반적으로 비공유 전자쌍을 두 개 이상 포함하고 있는 화합물로서, 금속 이온과 안정한 킬레이트 고리를 형성하여 금속 이온들이 다른 화학작용을 일으키지 못하도록 방지해 주는 역할을 한다. 이렇게 혼합된 용액은 전체적으로 비극성을 띄게 되어, 상기 킬레이트 화합물은 침전을 형성한다. 바람직하게는, 상기 유기 질소계 화합물을 용해시키는 극성 용매는 물, 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이다.
상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 두 개 이상의 유기 카르복실산 염 작용기 또는 두 개이상의 히드록시 작용기 및 두 개 이상의 질소 원소가 포함되어 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112008044669090-pat00017
상기 식에서, n = 0, 1 또는 2이며, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며, R5, R6는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며, M1, M2 는 1A족에 속하는 금속이다.
<화학식 2>
Figure 112008044669090-pat00018
상기 식에서 n = 0, 1, 2이며, R1, R2, R3, R4 ,R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이다.
상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염, 디메틸글라이옥심 (Dimethylglyoxime) 또는 디메틸글라이옥심 디소디윰염이다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 고분자 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부이고, 고분자 용액에 투입되는 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 유기 질소계 화합물이 고분자 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 미만으로 사용되는 경우 잔류 금속 제거가 비효율적이고, 20 중량부를 초과하여 사용되는 경우 고분자에 유기 질소계 화합물이 함침되어 고분자 물성의 저하를 초래한다.
상기 금속 촉매 화합물은, 바람직하게는 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B 족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B 족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자의 비극성 용매로는 톨루엔, 클로로포름, 헥산 또는 탄소수가 4 내지 10인 탄화수소 용매가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체의 부가 중합체로서, 상기 단량체 중에서 선택된 하나의 단량체의 호모중합체 또는 2 이상의 단량체의 공중합체로서 표시될 수 있다.
Figure 112006024471446-pat00005
상기 화학식 3에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 다른 구현 예에 따르면, 상기 부가중합체에서 상기 단량체 조성물이 엑소 이성질체 형태를 과량 포함하는 상기 화학식 3로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4으로 표시되는 단량체를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006024471446-pat00006
상기 화학식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 극성기이거나; 또는
수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬 (aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl), 할로알케닐(haloalkenyl), 또는 할로비닐(halovinyl); 탄소수 5 내지 12의 할로시클로알킬(halocycloalkyl); 탄소수 6 내지 40의 할로아릴(haloaryl); 탄소수 7 내지 15의 할로아랄킬(haloaralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(haloalkynyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;
상기 R1과 R2, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, R1 또는 R2는 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합 물을 형성할 수 있다.
상기 알킬, 알케닐, 비닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로비닐, 할로시클로알킬, 할로아릴, 할로아랄킬 및 할로알키닐에서의 하나 이상의 수소 원자는 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 이러한 치환기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 그 예를 들면, 할로겐류 및 알칼리 금속류와 같은 비수소 원자 또는 니트로기, 시아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 알킬설파닐기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 및 방향족기와 같은 극성 또는 비극성기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 극성기는, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112006024471446-pat00007
Figure 112006024471446-pat00008
이며;
상기 작용기에서, 각각의 R5는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌, 비닐렌, 할로비닐렌; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌 또는 할로시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 또는 할로아릴렌; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌(aralkylene) 또는 할로아랄킬렌; 탄소수 3 내지 20의 알키닐렌(alkynylene) 또는 할로알키닐렌이고,
각각의 R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬 또는 할로시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴, 아릴록시, 할로아릴록시; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬 (aralkyl) 또는 할로아랄킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐 또는 할로알키닐이며, 각각의 p는 1 내지 10의 정수이다.
상기 알킬, 알케닐, 비닐, 알콕시, 카르보닐록시, 시클로알킬, 아릴, 아랄 킬, 알키닐, 아릴록시, 할로알킬, 할로알케닐, 할로비닐, 할로알콕시, 할로카보닐록시, 할로시클로알킬, 할로아릴, 할로아랄킬, 할로알키닐 및 할로아릴록시에 있어서 하나 이상의 수소 원자는 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 이러한 치환기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 그 예를 들면, 할로겐류 및 알칼리 금속류와 같은 비수소 원자 또는 니트로기, 시아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 알킬설파닐기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 및 방향족기와 같은 극성 또는 비극성기일 수 있다.
상기 b) 단계에서 사용되는 여과재는 여과 효과를 높여주는 역할을 하며, 여과는 연속식이나 회분식 반응기에서, 압력 또는 원심 분리의 원리를 사용하여 실시 할 수 있다. 상기 여과재는, 바람직하게는 다공질의 규조토, 셀룰로오즈, 카올린, 카올라이트, 실리카겔 및 다공성의 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 여과재를 사용하여, 상기 a) 단계에서 혼합된 고분자 용액을 여과함으로써, 침전된 킬레이트 화합물이 여과되어, 금속 촉매 화합물이 고분자 용액으로부터 분리된다.
반응 조건은 용액 내 고분자의 함량이 2 내지 50 중량%인 고분자 용액에 대하여 반응 온도는 20 내지 150 ℃, 교반 속도 100 내지 1000 rpm, 반응 시간은 1 내지 18 시간, 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 a) 단계의 상기 고분자 용액의 고분자 함량은 2 내지 50 중량%이다. 상기 고분자 용액의 고분자 함량이 2 중량% 미만인 경우, 고분자 침 전 공정 상 침전 용매의 사용이 매우 증가하여 공정성 및 경제성을 저하하고, 50 중량% 초과인 경우, 용액 상 점도가 증가하여 유기 금속 화합물과 효과적으로 킬레이트 형성이 이루어지지 않는다.
바람직하게는, 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1내지 50 중량%이다. 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물 용액의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우, 잔류 촉매 금속 화합물의 제거 효율이 낮으며, 50 중량% 초과인 경우, 잔류 촉매 금속 화합물 제거 효율이 저하되며 고분자의 침전 형성 시 함침되어 고분자 물성을 저하한다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 본 발명의 방법에 따라 정제된 고분자를 제공한다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(고분자 용액의 제조 단계)
깨끗하게 완전 건조시킨 500 ml 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비한 후 건조된 톨루엔 216 ml를 투입하고 정제된 5-노보넨-2-알릴 아세테이트를 60 ml 투입하고 반응기 온도를 90 ℃까지 상승시켰다. 이렇게 준비된 반응기에 디클로로메탄 (3 ml)에 녹인 촉매로서 (Pd(OAc)2) (8.4 mg, 38μmol), 트리사이클로헥실포스 핀( 10.5 mg, 38μmol) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오르페닐) 보레이트 ( 60.1 mg, 75μmol)를 투입하고, 18 시간 동안 교반하여 중합을 실시한 후 중합 반응을 정지시켰다. 중합 결과 중합체는 58g (투입된 단량체 총량 기준 93 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 247,521이고, Mw/Mn은 2.04이다. 얻어진 고분자 용액을 이용하여 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물 제거 실험을 실시하였다.
실시예 1
(킬레이트 형성 단계)
제조예 1에서 얻어진 고분자 용액 276 ml를 3 L 회분식 반응기에 투입하고 톨루엔 900 ml를 추가로 투입하고, 온도를 90 ℃, 교반 속도 500 rpm으로 교반하였다. 정제수에 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰 염을 10wt%로 녹인 용액을 10g 투입하고, 여과용 자재로서 규조토를 10g 투입한 후 3시간 동안 반응시킨 다음, 반응물을 상온으로 냉각시켰다.
(여과 단계)
위의 고분자 용액을 세공크기가 100~120 ㎛인 여과포에 1차 여과하였다. 1차 여과한 여액을 세공크기가 2.7㎛인 여과포를 사용하여 2차 여과하였다. 최종 여과물은 무색 투명한 맑은 용액이 되었다.
(고분자 침전 형성 단계)
상기에서 얻어진 깨끗한 고분자 용액에 헥산을 과량 투입하여 고분자 실리카겔을 2 cm 두께로 쌓은 후, 가열한 에탄올을 과량 투입하여 고분자의 침전물을 얻 어내고, 여과하여 고체상태의 고분자를 걸러낸 후, 감압 하, 70 ℃에서 18 시간 동안 건조시켰고, 고분자 내에 잔존하는 잔류 촉매 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰 염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액의 제조 단계, 킬레이트 형성 단계 및 고분자 침전 형성 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘 염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 여과 단계 및 고분자 침전 형성 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 디메틸글라이옥심을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 여과 단계 및 고분자 침전 형성 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 말산 (Malic acid)을 사용한 것 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 락트산 (latic acid)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 여과 단계 및 고분자 침전 형성 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 타르타르산 (Tartaric acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 여과 단계 및 고분자 침전 형성 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
잔류촉매양(ppm) 5 9 10 15 70 65 68
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예들은 기존 금속 화합물을 제거하는 방법들에 비하여 잔류 촉매 양이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 고분자 중합이 종료된 후에 유기 질소계 화합물 용액을 투입 하여 잔존하는 금속 촉매 화합물은 킬레이트제와 반응하여 킬레이트 화합물 침전을 생성시키고, 여과를 통해서 이를 제거하여 고분자 중합 시 투입되는 금속 촉매 화합물을 고분자 제조 후 보다 용이하게 제거함으로써 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 용액중합법으로 중합된 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
    a) 고분자 용액에 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 디메틸글라이옥심 디소디움염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계; 및
    b) 상기 킬레이트 화합물이 침전된 고분자 용액에 여과재를 투입하여 침전물을 여과하는 단계를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008044669090-pat00019
    상기 화학식 1에서, n = 0, 1 또는 2이며, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며, R5, R6는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며, M1, M2는 1A족에 속하는 금속이고,
    <화학식 2>
    Figure 112008044669090-pat00020
    상기 화학식 2에서, n = 0, 1 또는 2이며, R1, R2, R3, R4, R5는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체의 부가 중합체로서, 상기 단량체 중에서 선택된 하나의 단량체의 호모중합체 또는 2 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법:
    <화학식 3>
    Figure 112006024471446-pat00011
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
    <화학식 4>
    Figure 112006024471446-pat00012
    상기 화학식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 극성기이거나; 또는
    수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬 (aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl), 할로알케닐(haloalkenyl), 또는 할로비닐(halovinyl); 탄소수 5 내지 12의 할로시클로알킬(halocycloalkyl); 탄소수 6 내지 40의 할로아릴(haloaryl); 탄소수 7 내지 15의 할로아랄킬(haloaralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(haloalkynyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이거나;
    상기 R1과 R2, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2는 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화 합물을 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체에 있어서, 상기 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 극성기는, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112006024471446-pat00013
    Figure 112006024471446-pat00014
    이며,
    상기 식에서,
    각각의 R5는, 독립적으로, 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌, 비닐렌, 할로비닐렌; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌 또는 할로시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 또는 할로아릴렌; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌(aralkylene) 또는 할로아랄킬렌; 탄소수 3 내지 20의 알키닐렌(alkynylene) 또는 할로알키닐렌이고;
    각각의 R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬 또는 할로시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴, 아릴록시, 할로아릴록시; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬 (aralkyl) 또는 할로아랄킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐 또는 할로알키닐이며;
    각각의 p는 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 질소계 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염, 디메틸글라이옥심 (Dimethylglyoxime) 또는 디메틸글라이옥심 디소디움염인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계의 상기 고분자 용액 중 고분자 함량은 2 내지 50 중량%이고, 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계의 극성 용매는 물, 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계의 여과재는 다공질의 규조토, 셀룰로오즈, 카올린, 카올라이트, 실리카겔 및 다공성의 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 용액은 고분자 화합물이 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 탄소수 4 내지 10인 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물의 금속이 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113967460A (zh) * 2021-11-24 2022-01-25 万华化学集团股份有限公司 一种脱灰填料及其制备方法和在聚烯烃脱灰中的应用
CN115124635B (zh) * 2022-07-29 2024-07-30 山东京博石油化工有限公司 一种聚烯烃材料的脱灰方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020057426A (ko) * 2001-01-04 2002-07-11 성재갑 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법
KR20030011360A (ko) * 2000-06-20 2003-02-07 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 액체/액체 원심분리기를 이용하여 필름 형성 수지의 금속이온 함량을 감소시키는 방법
KR20040080467A (ko) * 2003-03-11 2004-09-20 주식회사 엘지화학 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법
KR20070053532A (ko) * 2005-11-21 2007-05-25 주식회사 엘지화학 촉매 잔사 제거 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030011360A (ko) * 2000-06-20 2003-02-07 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 액체/액체 원심분리기를 이용하여 필름 형성 수지의 금속이온 함량을 감소시키는 방법
KR20020057426A (ko) * 2001-01-04 2002-07-11 성재갑 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법
KR20040080467A (ko) * 2003-03-11 2004-09-20 주식회사 엘지화학 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법
KR20070053532A (ko) * 2005-11-21 2007-05-25 주식회사 엘지화학 촉매 잔사 제거 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12076714B2 (en) 2019-09-30 2024-09-03 Lg Chem, Ltd. Method for separating organozinc catalyst from polyalkylene carbonate polymerization solution

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