KR20030011360A

KR20030011360A - 액체/액체 원심분리기를 이용하여 필름 형성 수지의 금속이온 함량을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR20030011360A
Application number: KR1020027017398A
Authority: KR
Inventors: 와낫스탠리에프; 라만엠댈릴
Original assignee: 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-05-26
Publication date: 2003-02-07
Also published as: JP2004503355A; US6297352B1; EP1299775A1; CN1436323A; WO2002005033A1; MY126113A; TW594398B

Abstract

본 발명은 필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 a) 1 이상의 수 불혼화성 용매를 포함하는 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계, b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정액을 제공하는 단계, c) a) 및 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계, 이때, 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 b) 로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a)로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도비를 약 10/90 내지 약 90/10로 하고, 약 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계, 및 d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 필름 형성 수지를 이용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 미크로 전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

액체/액체 원심분리기를 이용하여 필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법{METHOD OF REDUCING METAL ION CONTENT OF FILM-FORMING RESINS USING A LIQUID/LIQUID CENTRIFUGE}

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 미소리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이 공정에서 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 피복부가 기판 부재, 예를 들어 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼에 먼저 피복된다. 이후 피복된 기판은 소성되어 포토레지스트 조성물에 있는 임의 용매를 증발시키고 피복부를 기판에 고정시킨다. 기판의 소성된 피복된 표면은 이후 이미지에 따라 방사선에 노출시킨다.

이 방사선 노출은 피복된 표면의 노출 영역에서 화학적 변형을 유발시킨다. 가시광선, 자외선, 전자 빔 및 X-선 방사 에너지는 미소리소그래피 공정에서 오늘날 흔히 사용되는 방사 형태이다. 이러한 이미지에 따른 노출 후, 피복된 기판을 현상액으로 처리하여 기판의 피복된 표면의 방사선 노출 영역(양각 포토레지스트의 경우) 또는 비노출 영역(음각 포토레지스트의 경우)를 용해시켜 제거한다.

노볼락 수지는 양각 액체 포토레지스트 제제에서 중합성 결합체로서 자주 사용된다. 이들 수지는 산 촉매, 예를 들어 옥살산, 말레산 또는 말레산 무수물의 존재하에 통상 포름알데히드와 1 이상의 다중 치환된 페놀 사이의 축합 반응을 실시함으로써 제조된다. 복잡한 반도체 장치를 생산할 때, 용해 속도, 디아조나프토퀴논의 보다 우수한 결합 성질 및 내열성의 우수한 특성의 필름 형성 노볼락 수지를 제공하는 것의 중요성이 증가되어 왔다. 이들 재료는 낮은 금속 오염물을 포함하는 것이 필수적인데, 이는 이들 불순물들이 개선된 미소리소그래피 전자 장치에서 전자 회로에 악영향을 줄 수 있기 때문이다. <50 ppb 이하의 금속 수준이 통상 오늘날의 시장에서 판매되는 상업용 레지스트에게 요구된다. 음각 레지스트 조성물은 노볼락 수지와는 상이한 필름 형성 수지로 제조되지만, 동일한 특성 관심 및 낮은 금속 수지의 필요성이 여전히 적용된다.

포토레지스트 조성물에는 음각 작용성 및 양각 작용성의 두 형태가 존재한다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물이 이미지에 따라 방사선에 노출되는 경우,방사선에 노출된 레지스트 조성물 영역은 현상액에 덜 가용성인 한편(예를 들어, 가교성 반응이 일어남), 포토레지스트 피복부의 비노출 영역은 상기 용액에 상대적으로 가용적으로 남는다. 따라서, 노출된 음각 작용성 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 피복부의 비노출 영역을 제거시키고 피복부에 음각 이미지를 형성시켜서 포토레지스트 조성물이 증착되는 하부 기판 표면의 소정의 부분을 드러낸다.

한편, 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 이미지에 따라 방사선에 노출되는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 이들 영역은 현상액에 보다 가용성이 되는 한편(예를 들어, 재배열 반응이 일어남), 노출되지 않은 영역은 현상액에 상대적으로 불용성으로 남아있다. 따라서, 노출된 양각 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 피복부에서 피복부의 노출 영역을 제거시키고 피복부에 양각 이미지를 형성킨다. 또 하부 기판 표면의 소정의 부분을 드러낸다.

이러한 현상 작용 후, 이제 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-에칭 용액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 에칭 용액 또는 플라즈마 가스는 현상 동안 포토레지스트 피복부가 제거되는 기판 부분을 에칭시킨다. 포토레지스트 피복부가 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되므로 에칭된 패턴은 이미지에 따른 방사선의 노출에 사용되는 광마스크에 상응하는 기판 재료에 생성된다. 이후, 포토레지스트 피복부의 남아 있는 영역은 스트립핑 작업 중에 제거될 수 있어서 명확한 에칭된 기판 표면을 남긴다. 일부 예에서, 현상 단계 후 및 에칭 단계 전에, 남아있는 포토레지스트 층을 열처리하여 하부 기판에의 접착을 증진시키고 에칭 용액에대한 내성을 증진시키는 것이 바람직하다.

양각 작용성 포토레지스트 조성물은 통상 우수한 해상 특성 및 패턴 이전 성질을 가지고 있으므로 음각 작용성 레지스트에 비해 현재 선호된다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노출 및 현상 후 광마스크에서 고도의 이미지 가장자리 정확성을 가지고 기판에 전달할 수 있는 최소의 특징으로 정의된다. 오늘날의 다수의 제작 적용예에서, 레지스트 해상도가 1 미크론 미만인 것이 통상적이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필이 기판에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 피복부의 현상된 영역과 비현상된 영역 사이의 이러한 경계는 기판상으로 마스크 이미지를 정확하게 패턴 이전시켜 옮겨놓는다.

최근, 노볼락 수지 합성 및 금속 불순물 제거 방법에 현격한 진보가 있었다. 통상의 노볼락 반응에서, 반응기는 페놀성 화합물, 산촉매, 예를 들어 옥살산, 말레산, p-톨루엔 설폰산 또는 임의 미네랄산으로 충전되고 95 내지 100 ℃로 가열시킨다. 포름알데히드를 천천히 첨가하고 혼합물을 6시간 동안 환류에서 가열시킨다. 축합 단계의 마지막에, 반응기를 증류로 전환시키고 온도를 200 ℃로 상승시킨다. 이 지점에서 서서히 진공시키고 온도를 220 ℃까지 상승시키며 압력을 20 mmHg 아래로 내린다. 휘발물질이 증류되어 날라간 후, 진공상태를 완화시키고 용융된 수지를 모아서 냉각시킨다. 매우 순수한 출발 물질을 이용하고 합성 중의 오염을 막음에도 불구하고, 수지 생성물은 흔히 시판시 허용되는 것 보다 높은 정도의 금속 이온 불순물을 함유한다. 다양한 금속 이온 제거 공정이 개시되어 왔고 본원에 참고문헌으로 인용된다. 미국 특허 5,378,802호에서, K. Honda는 용매중의 레지스트 성분을 여과에 의해 후속적으로 제거되는 섬유성 이온 교환 수지로 처리하는 방법에 대해 개시한다. Szmanda 및 Carey는 히드록실 음이온 보다 덜 염기성인 음이온 공급원을 갖는 개질된 음이온 교환 수지를 이용하여 유기 용액으로부터 음이온을 제거하는 방법을 교시한다. 일련의 특허, 미국 특허 제5,521,052호, 미국 특허 5,543,263호, 미국 특허 5,565,496호, 미국 특허 5,594,098호, 미국 특허 5,686,561호, 미국 특허 5,858,627호 및 미국 특허 5,955,570호에서 Rahman 등은 이들 이온 교환 배지를 제조하는 수단 및 양이온성 및 음이온성 수지로 연속 처리하는 금속 이온 감소 기술을 개시한다. 이들 일련의 특허는 또한 극성 용매에서 이온 교환 방법의 이용 및 활성 이온 교환 수지로 충전된 특별히 구성된 용기 사용의 장점을 교시한다. 또한, 낮은 전도도의 탈이온수로 물 세정하는 것이 또한 금속 제거에 사용되어져 왔다.

전술한 모든 금속 제거 방법은 시간 소모적이고 거의 배치 공정이다. 더욱이, 이온 교환 배지로부터 산 또는 염기의 도입은 이러한 방법으로 제조된 수지를 이용하는 레지스트의 포토스피드(photospeed)에 영향을 줄 수 있다. 일부 예에서,수지에서의 변경(예를 들어, 분획에 따른 분자량의 변화)은 이온 교환 배지의 수성상으로 수지의 가용화된 저분자량 성분을 소량 이동시키는 결과로 관찰된다. 본 발명은 이러한 어려움들을 극복한다. 본 발명은 반연속/연속 공정을 가능하게 하고 포토레지스트에 대한 낮은 금속 이온 수지를 제조하는 데에 필요한 시간을 감소시킨다. 수지 용액이 원심분리기의 하나의 주입 포트를 통해 도입될 수 있는 반면 금속 이온 킬레이트 재료의 물 또는 수용액은 제2 포트를 통해 도입될 수 있는 반연속 또는 연속 액체/액체 원심분리기를 이용함으로써 필름 형성 수지에서 금속 이온을 감소시키는 효율적인 방법을 달성한다.

본 발명은 감광성 포토레지스트 조성물에서 양호한 리소그래피 성능을 가지는 필름 형성 수지의 금속 함량을 감소시키는 방법 및 상기 감광성 조성물에 필름 형성수지를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 액체/액체 원심분리기를 이용하여 연속적인 액체/액체 추출에 의해 필름 형성 수지를 제조하는 방법 및 양질의 감광성 포토레지스트 조성물(양각 작용성 포토레지스트 조성물 및 음각 작용성 포토레지스트 조성물 양자 모두)을 제조하기 위해 상기 수지를 사용하는 방법을 또한 제공한다. 또한, 본 발명은 기판을 이들 감광성 조성물로 피복하는 방법 뿐 아니라 이미지를 형성하고 이 감광성 혼합물을 상기 기판상에서 현상하는 방법을 제공한다.

본 발명의 개요

본 발명은 필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은

a) 1 이상의 수 불혼화성 용매를 포함하는 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계,

b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정액을 제공하는 단계,

c) a) 및 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계로서, 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 b) 로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a) 로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도 비를 10/90 내지 90/10로 하고, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점 수 불혼화성 용매의 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계,

d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시키고 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 보다 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 보다 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키기 위한 방법을 제공하는데, 상기 방법은

b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정 용액을 제공하는 단계,

c) a)로부터의 용액 및 일부 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계로서, 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 일부 b)로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로 공급하며 이때 a) 로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도 비는 10/90 내지 90/10이고, 온도는 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매의 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 실시하는 단계,

d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하며 다음의 순서로 e) 단계 및 f) 단계의 사이클을 반복적으로 더 수행한다:

e) 다른 일부 b)로부터의 용액을 d) 단계의 가벼운 상(L)에 첨가하여 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을 형성하고, 상기 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 및 d)단계의 무거운 상(H)을 2개의 별도의 주입 포트를 통해 공급하며, 이때 상기 주입 포트 중 하나는 무거운 상(H)을, 제2 주입 포트는 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을, 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 대 무거운 상(H)의 공급 속도 비를 10/90 내지 90/10로 하고, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계, 및

f) e)단계의 혼합물을 2개의 별개 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내에서 d)단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 상을 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 함유하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계.

본 발명은 또한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

a) 전술한 방법에 따라 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지를 제공하는 단계,

b) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기 위하여 충분한 양의 감광성 성분,2) a) 중의 필름 형성 수지 및 선택적으로 3) 추가적인 포토레지스트 용매 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 기판상에 이미지를 형성함으로써 미크로 전자 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

a) 전술한 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계,

b) 이후, 적절한 기판을 a) 단계로부터의 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계,

c) 이후, 거의 모든 수 불혼화성 용매계가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하고 피복된 기판을 이미지에 따라 노출시킨 후 적절한 현상제로 피복된 기판의 이미지에 따라 노출된 영역을 제거하는 단계 또는 비노출 영역을 제거하는 단계를 포함한다.

바람직한 구체예의 설명

a) 필름 형성 수지 용액의 제공

필름 형성 수지의 금속 함량을 감소시키는 본 방법의 한 단계는 1 이상의 수 불혼화성 용매계를 포함하는 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 필름 형성 수지는 포토레지스트를 제조하는 데에 유용한 중합체이다. 적절한 수지의 비제한적인 예로서 노볼락 수지, 비닐페놀 중합체 및 이들의 유도체들이 있다. 노볼락 수지는 "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A 및 Scheib, W; Springer Verlag, New York, 1979, 4장에서 예시한바와 같이 포토레지스트 제조업 분야에서 통상 사용되어 왔다.

수 불혼화성 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용되는 이들 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 수 불혼화성 용매의 적절한 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-펩탄온(메틸 아밀 케톤), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예를 들어, 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아테세이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트), 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

한 구체예에서, 수 불혼화성 용매 중의 필름 형성 수지의 농도는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이다.

b) 세정액의 제공

본 방법의 다른 단계는 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을포함하는 세정액을 제공하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 사용되는 물은 상당한 전도도를 가지지 않는(통상 18 메가옴 이하) 탈이온수이다. 적절한 금속 이온 킬레이팅 제제의 예는 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 에틸렌 디아민 테트라아세테이트의 암모늄염 및 시트르산을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

한 구체예에서, 금속 이온 킬레이팅 제제 용액의 농도는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.30 중량%이다. 금속 이온 킬레이팅 제제의 보다 높은 농도가 사용될 수도 있지만, 잔류 킬레이팅 제제는 필름 형성 수지로 제조된 레지스트 제제의 성질에 영향을 줄 수 있다.

한 구체예에서, 필름 형성 수지에 대한 활성 금속 이온 킬레이팅 제제의 수준은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 내지 3 중량%이다.

c) a)단계 및 b)단계로부터의 용액을 원심분리기로 공급하는 단계

본 방법의 다른 단계는 필름 형성 수지 용액(즉, a)로부터의 용액) 및 세정액(즉, b)로부터의 용액)을 2개의 별개 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계를 포함하며, 이때 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 b)로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a)로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도 비를 10/90 내지 90/10로, 한 구체예에서는 65/35 내지 35/65로 하고, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하의 온도에서 공급하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 온도는 최저 비등점 수 불혼화성 용매의 비등점 보다 10° 내지 20 °낮은 온도 범위이다. 한 구체예에서, 공급의 실제 온도는 70 - 80 ℃이다.

한 구체예에서, a) 및 b)로부터의 용액은 주입 공급 포트를 통해 펌핑됨으로써(연동 펌프 또는 계량 펌프를 이용하는 것과 같이) 원심분리기로 공급된다. 원심분리기는 특정 단계를 수행할 수 있는 임의의 액체/액체 원심분리기일 수 있다. 한 구체예에서, 사용되는 액체/액체 원심분리기는 Cinc^TMModel V-2 액체/액체 원심분리기(CINC, Carson City,Nevada에서 시판, web site://www.cinc-co.com)이다. 이러한 액체/액체 원심분리기는 원심력을 이용하여 다양한 밀도의 불혼화성 액체를 분리한다. 유닛은 주입 포트 및 출구 포트, 관찰창, 로터(유일하게 움직이는 부분) 및 가요성의 직접 커를링을 통해 로터에 연결된 모터를 구비한 스탠드 및 금속 하우징으로 구성되어 있다. AC 인버터 드라이브 제어기는 로터 속도의 정확한 제어를 제공한다. 유체는 환상 혼합 존에서 균일화된 후 로터 주입구를 향해 바닥 베인에 의해 배향된다. 적용예에서, 사전혼합이 유익하지 않은 경우에, 유체와 회전 로터의 접촉을 제한하는 내부 슬리브를 장착할 수 있다(즉, 상이한 전단력에 상응하는 2개의 상이한 혼합 헤드를 이러한 유닛에 이용할 수 있다). 100 - 400 g의 범위의 원심력은 이러한 원심분리기에 의해 제조될 수 있다.

d) 원심분리기에서 혼합물의 회전

본 방법의 4번째 단계는 c)로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c)단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 상을 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개 용기로 수집하는 단계를 포함하며, 이때, 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 함유하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함한다. 전술한 "금속 이온의 수용액"은 금속 이온 킬레이팅 제제에 착화된 금속 이온 뿐 아니라 비착화된 금속 이온 양자를 모두 포함한다.

한 구체예에서, 무거운 상(H)은 10 % 미만을 물을 포함하고, 한 구체예에서는 5 % 미만의 물을 포함한다. 한 구체예에서, 가벼운 상(L)은 수 불혼화성 용매계를 5 % 미만, 한 구체예에서는 3 % 미만, 그리고 수지 형성 수지 5 % 미만, 한 구체예에서는 2 % 미만을 포함한다.

한 구체예에서, 혼합물은 500 rpm(revolutions per minute) 이상, 바람직하게는 500 내지 50,000 rpm, 가장 바람직하게는 1,000 내지 30,000 rpm의 속도로 회전된다.

본 발명의 한 구체예에서, 필름 형성 수지 용액 및 세정액이 용액은 원심분리기를 통해 재생하여 금속 이온을 연속 또는 반연속 공정에 의해 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 a) 단계 내지 d) 단계에 더하여, 본 공정은 이하 e) 단계 및 f) 단계의 사이클을 반복적으로 수행하는 것을 더 포함한다.

e) d)단계의 가벼운 상(L) 및 무거운 상을 2개의 별도의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하며, 상기 주입 포트 중 하나는 무거운 상(H)을, 제2 주입 포트는 가벼운 상(L)을, 약 10/90 내지 약 90/10의 가벼운 상(L)에 대한 무거운 상(H)을 공급 속도 비로, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계, 및

f) e)단계의 혼합물을 2개의 별개 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내에서 e)단계로부터의 혼합물을 회전시켜 2개의 상을 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 및 미량의 물을 함유하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계.

본원에서 사용된 "e)단계 및 f)단계의 사이클을 반복적으로 수행"은 e)단계 의 1회 수행 후의 f)단계의 1회 수행을 포함하는 사이클의 반복적인 수행을 의미한다. 상기 e)단계 및 f)단계의 사이클은 f)단계의 무거운 상(H)의 금속 이온 농도가 실질적으로 변화되지 않을 때까지, 즉, 상기 사이클의 추가적인 수행은 필름 형성 수지에서 금속 이온의 농도를 낮추지 않을 때까지 반복적으로 수행될 수 있다.

한 구체예에서, 필름 형성 수지 용액은 새로운 세정액으로 재순환시켜 필름 형성 수지에서 금속 이온의 농도를 가능한 최저 수준으로 연속적으로 감소시킨다. 따라서, 한 구체예에서, 본 발명은 필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법을 제공하며, 본 방법은

b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정액을제공하는 단계,

c) a)로부터의 용액 및 일부 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계, 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 일부 b)로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a) 로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도 비를 10/90 내지 90/10로 하고, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계,

d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하고 다음의 순서로 e) 단계 및 f) 단계의 사이클을 반복적으로 더 수행한다:

e) 다른 일부 b)로부터의 용액을 d) 단계의 가벼운 상(L)에 첨가하여 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을 형성하고, 상기 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 및 d)단계의 무거운 상을 2개의 별도의 주입 포트를 통해 공급하며, 상기 주입 포트 중 하나는 무거운 상(H)을, 제2 주입 포트는 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을, 10/90 내지 90/10의 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 대 무거운 상(H)의 공급 속도 비로, 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계, 및

본 발명은 액체/액체 원심분리기를 이용함으로써 필름 형성 수지로부터 금속 이온을 제거하는 반연속적인 또는 연속적인 방법을 이용하면 금속 이온 함량이 낮은 필름 형성 수지를 제조하기 위한 시간을 절약하는 수단이 된다는 것을 설명한다. 이러한 수지는 포토레지스트 조성물의 제조에 유용하다.

포토레지스트 조성물의 제조 방법

본 발명은 또한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은

b) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분, 2) a) 중의 필름 형성 수지, 및 선택적으로 3) 추가적인 포토레지스트 용매를 포함하는 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.

감광성 성분은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 감광성 화합물은 o-퀴논디아지드를 포함하며, 이는 "Light Sensitive Systems", Kosar,J.; John Wiley&Sons, New York, 1965 7.4장에 기재되어 있다. 다른 감광성 화합물의 예로는 오늄염, 히드록시말레이미드 트리플레이트 및 디아조늄 설포네이트와 같은 광산 발생기를 포함한다. 포토레지스트 용매는 수 불혼화성 용매의 예로서 전술한 임의의 것들을 포함할 수 있다.

광학 요소

본 발명의 포토레지스트 조성물의 광학 요소는 착색제, 염료, 줄무늬 방지제, 평활제, 가소화제, 접착 증진제, 증속제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 포함하며, 이는 포토레지스트 조성물을 기판상에 피복하기 전에 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가물의 예로는 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량 % 수준에서 메틸 바이올렛 2B(C.I.No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 말라키트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루B(C.I.No.44045) 및 뉴트럴 레드(C.I.No.50040)를 포함한다. 염료 첨가물은 기판에서 광의 후면 분산을 억제함으로써 해상력을 증가시키도록 돕는다.

줄무늬 방지제는 노볼락 및 감광제 배합 중량을 기준으로 5 중량% 수준까지 사용될 수 있다. 사용되는 가소화제는 예를 들어, 포스포르산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지가 있고 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 수준으로 포함한다. 가소화제 첨가물은 재료의 피복성을 개선시키고 평활하고 균일한두께의 필름을 기판에 도포할 수 있다.

사용되는 접착 증진제는 예를 들어, 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐 트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있고 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 4 중량 % 수준까지 포함한다. 사용되는 현상 증속제는, 예를 들어 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 있고 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 20 중량 % 수준까지 포함한다. 이들 증속제는 노출된 영역 및 비노출된 영역 양자에서 포토레지스트 피복의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로 콘트라스트를 일정 정도 희생할지라도, (즉 포토레지스트 피복부의 노출 영역이 현상제에 의해 보다 빨리 용해되는 한편 증속제는 비노출된 영역으로부터 포토레지스트 피복부의 더 큰 손실을 유발할 것이다.) 현상 속도를 가장 중요하게 생각하는 경우 이들을 적용예에 사용할 수 있다.

용매는 조성물에서 95 중량% 이하의 고체 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기판상의 포토레지스트 용액의 피복 및 후속 건조 후 거의 제거된다. 사용되는 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 옥틸페녹시 에탄올이 있고 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 10 중량 % 수준까지 포함한다.

미크로 전자 장치의 제조 방법

a) 전술한 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계,

c) 이후, 거의 모든 수 불혼화성 용매계가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하고 피복된 기판을 이미지에 따라 노출시킨 후 적절한 현상제로 피복된 기판의 이미지에 따라 노출된 영역을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명에 적절한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 중합규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 갈륨 아르세나이드 및 기타 III/V족 화합물이 있다.

소정의 공정에 의해 제조된 포토레지스트 조성물은 열적으로 성장된 규소/이산화규소 피복된 웨이퍼에 적용하기에 특히 적합하며, 미크로프로세서 및 기타 소형화된 집적 회로 성분의 제조에 유용한 것이 있다. 알루미늄, 산화알루미늄 웨이퍼 또한 사용될 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합성 수지를 포함하며, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 예를 들어 헥사알킬 디실라잔, 바람직하게는 헥사메틸 디실라잔(HMDS)를 포함하는 것과 같이 적절한 조성물의 접착 증진층을 가질 수 있다.

포토레지스트 조성물은 포토레지스트 기술 분야에서 사용되는 임의의 통상의 방법, 예를 들어 침지, 분무, 월링(whirling) 및 스핀 피복과 같은 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 스핀 피복시, 이용되는 스핀 장비 및 스핀 공정에 대해 허용된 시간 하에서 예를 들어, 레지스트 용액은 소정의 두께의 피복부를 제공하기 위하여 고체 함량 %에 대해 조절될 수 있다. 적절한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합성 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 중합규소, 세라믹, 알라미늄/구리 혼합물; 갈륨 아르세나이트 및 기타 III/V 족 화합물이 있다.

포토레지스트 조성물은 기판상에 피복되어지며, 피복된 기판은 거의 모든 수 불혼화성 용매가 제거되기까지 열 처리된다. 한 구체예에서, 피복된 기판의 열처리는 70 ℃ 내지 110 ℃로 핫플레이트 상에서 30초 내지 180 초 동안 또는 대류 오븐에서 15 내지 90분 동안 피복된 기판을 가열하는 것을 포함한다. 이 온도 처리는 포토레지스트 조성물에서 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위하여 선택되는 반면, 감광제의 실질적인 열적 변성을 유발하지 않는다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하기를 원하며 이 첫번째 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되고 포토레지스트 조성물의 얇은 피복부(두께가 1 미크론 단위)가 기판상에 잔류할 때까지 수행된다. 바람직한 구체예에서, 온도는 85 ℃ 내지 95 ℃이다. 처리는 용매 제거의 변화 속도가 상대적으로 중요하지 않을 때까지 수행된다. 온도 및 시간 선택은 사용자에 의해 소망되는 포토레지스트 특성 뿐 아니라 사용되는 장비 및 상업적으로 바람직한 피복 시간에 따라 좌우된다.

이후 피복된 기판은 활성 방사선, 예를 들어 자외선, 300 nm 내지 450 nm의 파장에서, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 적절한 마스크, 음각성, 스텐실, 주형을 이용하여 제조된 임의 소정의 패턴으로 노출될 수 있다.

이후 포토레지스트 조성물로 피복된 기판을 현상 전 또는 후에, 선택적으로 노출 후 제2 소성 또는 열처리한다. 가열 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃의 범위이고,보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 110 ℃의 범위일 수 있다. 가열은 핫 플레이트 상에서 30초 내지 2분간, 보다 바람직하게는 60 초 내지 90 초간 수행될 수 있으며, 또는 대류 오븐에서 30 분 내지 45분 동안 수행될 수 있다.

노출된 포토레지스트-피복된 기판은 알칼리성 현상 용액에 침지시킴으로써 이미지에 따른 노출 영역(양각 포토레지스트) 또는 비노출 영역(음각 포토레지스트)를 제거하기 위하여 현상되거나 분무 현상 공정에 의해 현상된다. 용액은 바람직하게는 예를 들어, 질소 연속 진탕(nitrogen burst agitation)에 의해 진탕시킨다. 모든 또는 거의 모든 포토레지스트 피복부가 노출 또는 비노출 영역으로부터 용해될 때까지 기판을 현상제에 남겨놓는다. 현상제는 수용액 또는 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록시드를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 히드록시드는 테트라메틸 암모늄 히드록시드이다. 피복된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후, 선택적인 현상 후 가열 처리 또는 피복부의 접착 및 에칭 용액 및 다른 성분에 대한 화학적 내성을 증가시키기 위해 소성시킬 수 있다. 현상 후 가열 처리는 피복부의 연화점 미만에서 기판 및 피복부의 오븐 소성을 포함할 수 있다. 산업적인 응용예에서, 특히 규소/이산화규소-형태 기판상의 미크로회로 유닛의 제조시 현상된 기판은 완충된, 히드로플루오르산 염기의 에칭 용액으로 처리될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 대해 내성이고, 기판의 비노출 포토레지스트 피복 영역에 효과적인 보호를 제공한다.

다음의 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법의상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예들은 어떤 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하려는 것이 아니며 본 발명의 실시를 위해 독점적으로 이용되어야 되는 조건, 파라미터 또는 값들을 제공하는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 특정되지 않는다면, 모든 부 및 %는 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨(℃) 기준이며, 분자량은 중량 평균 분자량이다. 단위 "ml/min"은 밀리리터/분의 약자이다.

실시예 1

메타-크레졸 대 파라-크레졸의 비가 55 % 내지 45 %인 노볼락 수지를 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트(PGNEA)중의 30 % 고체 용액으로서 제조하였다. 이 용액을 하나의 주입구 공급 스트림으로서 사용하고 CINC(등록상표) Model V-2 액체/액체 원심분리기로 150 ml/min의 속도로 펌핑시켰다. 동시에, 75 ml/min의 탈이온수를 제2 주입구 공급물을 통해 펌핑시켰다. 양 용액을 원심분리기를 통해 펌핑하기 전에 75 - 80 ℃에서 평형화하였다. 시험 동안 사용되는 새로운 탈이온수로 원심분리기를 통한 수지 용액을 15 분간 재순환하기 전 및 후에, 수지 용액 배출 공급물 샘플을 취하였다. 원자 흡수 대 조절 샘플에 의해 측정된 금속 이온 농도는 철 이온의 농도가 약 677 ppm 에서 약 171 ppm으로 감소되는 한편, 크롬 이온 농도는 약 303 ppm 에서 약 27 ppm으로 감소되었다.

실시예 2

약 40.5 % 파라 크레졸, 46.2 % 메타-크레졸, 6.8 % 2,4-크실레놀 및 약 5.6 % 2,5 크실레놀 페놀성 부를 가지며, 약 1/0.65 의 전체 치환된 페놀/포름알데히드비율로 포름알데히드와 축합된 노볼락 수지는 수지 주입 공급물 스트림으로서 PGMEA 중의 40 % 고체 수지 용액으로 사용되었다. 제2 공급물 스트림은 탈이온수 중에 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 암모늄염의 0.05 % 용액이 포함되었다. EDTA 용액 공급속도에 대한 수지 용액의 공급속도 비는 1:1(각 공급 속도는 200 ml/min)이었다.

수지 스트림을 재순환시키는 동안 새로운 EDTA 용액을 계속하여 다른 포트로 공급하였다. 양 용액을 75 - 80 ℃에서 유지시켰다. 샘플을 60 분 주기 동안 주기적으로 취하여 금속 이온 농도를 시간에 걸쳐 측정하였다. 이 실험에서 저전단 혼합 헤드를 원심분리기에 사용하였다. 이 헤드의 사용은 2개의 상 간의 전단력을 최소화시킨다. 하기 표1은 노볼락 수지의 금속 이온 농도의 감소가 세정 시간에 대해 변화하는 것을 나타낸다. 본 실시예 및 하기 실시예들에서, 금속 이온 농도는 원자 흡수 스펙트로스코피에 의해 측정되었다.

금속 이온 농도 대 세정 시간(낮은 전단 혼합 헤드)
시간 (분)	철 함량 (ppm)	크롬 함량 (ppm)
0	170	67
10	145	61
20	105	52
30	50	45
45	37	41
60	16	37

실시예 3

실시예 2의 저전단 헤드 대신에 고전단 혼합 헤드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다. 이 고전단 혼합 헤드는 상 혼합(즉, 상들 사이의고전단력)을 증가시킨다. 또한, 동일한 수지의 40 %의 고체 용액을 사용하고 EDTA 0.05 % 용액의 공급 속도에 대한 수지 용액의 공급 속도의 비를 4:1로 변경하였다(즉, 수지 용액 200 ml/min 대 EDTA 용액 50 ml/min). 하기 표II는 20분 후에 노볼락 수지의 금속 이온 농도의 감소를 나타낸다.

금속 이온 농도 대 재순환 시간(고전단 혼합 헤드)
시간 (분)	철 함량 (ppm)	크롬 함량 (ppm)
0	170	67
20	16	28

실시예 4

동일한 수지의 30 % 고체 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 수지 용액 공급 속도 대 EDTA 0.05 % 용액 공급 속도의 비는 실시예 3과 동일하였다. 표III은 10분 후에 금속 이온 농도의 감소를 나타낸다.

금속 이온 농도 대 재순환 시간(고전단 혼합 헤드)
시간 (분)	철 함량 (ppm)	크롬 함량 (ppm)
0	224	85
10	107	63

실시예 5

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중의 실시예 1의 수지의 40 % 고체 용액, 탈이온수 중의 시트르산 용액 5 % 및 탈이온수 중의 EDTA 디암모늄염 용액 5 %를 별도로 제조하였다. 용액을 개별적으로 75 ℃까지 가열하였다 수지 용액은 재킷 플라스크로부터 75 ℃, 200 ml/min 에서 원심분리기로 펌핑하였다. 시트르산 용액은 75 ℃, 50 ml/min 에서 원심분리기로 펌핑하였다.

수지 용액을 포함하는 무거운 상을 공급물로 되돌려 공급물 플라스크로 재순환시키고 다시 주입구 포트를 통해 원심분리기로 재순환시켰다. 가벼운 상은 분리하며 시트르산 용액의 공급물로 재순환시키지 않았다. 수지 용액을 수지 용액 대 시트르산 용액의 공급비를 4:1로 하여 45분 동안 세정(즉, 원심분리기를 통해 재순환)하였다. 이후 시트르산 용액을 세정액인 EDTA로 대체하고 수지를 다시 45분 동안 원심분리기에서 세정하였다. EDTA 디암모늄염 용액을 이후 세정액인 탈이온수로 대체하였고 수지는 다시 30 분 동안 원심분리기에서 세정하였다.

샘플을 금속 이온 농도의 측정을 위하여 주기적으로 제거하였다. 최종 수지 용액으로부터의 용매는 로터리 증발기에 의해 제거하였고, 고체 함량은 용해 속도 및 리소그래피의 시험을 위해 PGMEA를 첨가하여 26 % 고체 함량으로 조절하였다. 용해 속도(DR)는 통상적인 레지스트 현상제에서 상대적인 제거를 나타내는 수지에 대해 측정된다. 실리콘 웨이퍼는 수지로 피복되며, 건조되고 피복된 웨이퍼는 피복 두께 대 시간의 레이저 간섭계 측정을 하였다.

DR 측정은 Xinix^TMModel 2200 공정 모니터상에서 수행하였다. 헥사메틸디실리잔(HMDS)으로 하도된 실리콘 웨이퍼를 피복된 필름 두께 1.60 ±0.1 미크로미터를 부여하기에 적절한 스핀 속도로 110 ℃에서 60 초 동안 26 % 고체 노볼락 수지 용액으로 피복하였으며, 5.4 인치 웨이퍼 프로그램을 이용하여 Nano^TM215 장치상에서 측정하였다. 웨이퍼를 Xinix^TM프로브에 부착하고 수지가 제거될 때까지 AZ(등록상표) 300 MIF 현상제의 욕조에 침지시켰다. 2개의 웨이퍼에 대해 실시하여 평균값을 산출하여 옹그스트롬/초(Å/sec)로서 측정된 DR을 얻었다. 다양한 시간에서의 금속 이온의 농도를 나타내는 이 결과는 하기 표IV에 나타낸다.

다양한 조건하에서의 수지 세정 후의 용해 속도 및 금속 이온 농도
실시 #	수지 세정 조건	Na (ppm)	Fe (ppm)	Cr (ppm)	용해속도 (Å/sec.)
1	시트르산으로 10 분	105	248	189	211
2	시트르산으로20 분	108	220	176	-
3	시트르산으로30 분	46	153	120	-
4	시트르산으로 45 분	25	56	58	-
5	EDTA 디암모늄염으로 15 분	26	14	33	-
6	EDTA 디암모늄염으로 30 분	22	11	33	-
7	EDTA 디암모늄염으로 45 분	24	20	36	"
8	탈이온수로30 분	14	24	40	215
총 시간	220 분

표 IV에서의 결과에서와 같이, 용해 속도는 상수이고(속도는 실험 오류 범위내로 실시 #1 및 8에서 동일하다), 금속 이온 감소/제거의 공정 동안 수지의 상당한 변화(분획화와 같은)는 발생하지 않았다는 것을 나타낸다.

전술한 각 문헌들은 본원에 전체가 모든 목적에 대해 참고로 인용된다. 실시예에서 또는 달리 뚜렷하게 지시하는 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 및 공정 조건(예컨대 온도, 시간, 압력), 공급물 비율, 원심분리기의 회전 속도 등을 특정하는 명세서의 모든 수량은 "약"으로 수식되는 것으로서 이해되어져야 한다.

Claims

필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은

a) 1 이상의 수 불혼화성 용매를 포함하는 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계,

b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정액을 제공하는 단계,

c) a) 및 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계로서, 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 b) 로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a)로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도비를 약 10/90 내지 약 90/10로 하고, 약 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계,

d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계

를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름 형성 수지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 요소인 것인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제는 에틸렌 디아민 테트라-아세트산(EDTA), EDTA의 암모늄염 및 시트르산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 요소인 것인 방법.
제1항에 있어서, a) 단계에서 수 불혼화성 용매계가 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, c)단계에서 a)단계 및 b)단계로부터의 용액을 약 0 ℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 약 10 ℃ 낮은 온도에서 원심분리기로 공급하는 것인 방법.
제1항에 있어서, d)단계에서 c)단계로부터의 혼합물을 약 500 내지 약 50,000 rpm 의 속도로 회전시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이하 e) 단계 및 f) 단계의 사이클을 다음의 순서로 반복적으로 수행하는 것을 더 포함하는 방법:

e) d)단계의 가벼운 상(L) 및 무거운 상을 2개의 별도의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하며, 이때 상기 주입 포트 중 하나는 무거운 상(H)을, 제2 주입 포트는 가벼운 상(L)을, 가벼운 상(L)에 대한 무거운 상(H)의 공급 속도 비를 약 10/90 내지 약 90/10로 하고, 약 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계, 및

f) e)단계의 혼합물을 2개의 별개 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내에서 e)단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 상을 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 및 미량의 물을 함유하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계.
제7항에 있어서, e)단계 및 f)단계의 사이클을 f)단계에서의 무거운 상(H)의 금속 이온 농도가 실질적으로 변화되지 않을 때까지 반복적으로 수행하는 것인 방법.
필름 형성 수지의 금속 이온 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은

a) 1 이상의 수 불혼화성 용매를 포함하는 수 불혼화성 용매계의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계,

b) 수용성 금속 이온 킬레이팅 제제의 희석액 또는 물을 포함하는 세정액을 제공하는 단계,

c) a)로부터의 용액 및 일부 b)로부터의 용액을 2개의 별개의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하는 단계로서, 이때 상기 주입 포트 중 하나는 a)로부터의 용액을, 제2 주입 포트는 일부 b)로부터의 용액을 상기 액체/액체 원심분리기로, a) 로부터의 용액 및 b)로부터의 용액의 공급 속도 비를 약 10/90 내지 약 90/10로 하고, 약 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점 수 불혼화성 용매의 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계,

d) c)단계로부터의 혼합물을 2개의 별개의 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내부에서 c) 단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 별개의 상들을 각각 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개의 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 포함하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하고 다음의 순서로 e) 단계 및 f) 단계의 사이클을 반복적으로 더 수행하며,

e) 다른 일부 b)로부터의 용액을 d) 단계의 가벼운 상(L)에 첨가하여 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을 형성하고, 상기 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 및 d)단계의 무거운 상(H)을 2개의 별도의 주입 포트를 통해 액체/액체 원심분리기로 공급하며, 이때, 상기 주입 포트 중 하나는 무거운 상(H)을, 제2 주입 포트는 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물을, 가벼운 상(L)의 새로운 혼합물 대 무거운 상(H)의 공급 속도 비를 약 10/90 내지 약 90/10로 하고, 약 0℃ 내지 수 불혼화성 용매계에서 최저 비등점의 수 불혼화성 용매 비등점 보다 낮은 최대 온도 이하에서 공급하는 단계, 및

f) e)단계의 혼합물을 2개의 별개 상으로 분리하기에 충분한 회전 속도로 상기 액체/액체 원심분리기 내에서 d)단계로부터의 혼합물을 회전시킨 후 2개의 상을 별개의 출구 포트를 통해 2개의 별개 용기로 수집하는 단계로서, 이때 무거운 상(H)은 수 불혼화성 용매계의 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지 및 미량의 물을 함유하고, 가벼운 상(L)은 1) 금속 이온의 수용액 및 미량의 2) 수 불혼화성 용매계와 3) 필름 형성 수지의 혼합물을 포함하는 것인 단계

를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, e)단계 및 f)단계의 사이클이 f)단계의 무거운 상에서의 금속 이온 농도가 거의 변화되지 않을 때까지 반복적으로 수행되는 것인 방법.
포토레지스트 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은

b) 제1항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항의 방법에 따른 금속 이온 함량이 감소된 필름 형성 수지를 제공하는 단계,

c) 1)포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분, 2) a)에서의 필름 형성 수지 및 선택적으로 3) 추가적인 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계

를 포함하는 것인 방법.
기판상에 이미지를 형성함으로써 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은

a) 제11항의 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계,

b) 이후, 적절한 기판을 a) 단계로부터의 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계,

c) 이후, 거의 모든 수불혼화성 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하고 피복된 기판을 이미지에 따라 노출시킨 후 적절한 현상제로 피복된 기판의 이미지에 따라 노출된 영역을 제거하는 단계 또는 비노출된 영역을 제거하는 단계

를 포함하는 것인 방법.