TW594398B

TW594398B - Method of reducing metal ion content of film-forming resins using a liquid/liquid centrifuge

Info

Publication number: TW594398B
Application number: TW090109447A
Authority: TW
Inventors: Stanley F Wanat; M Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2004-06-21
Also published as: EP1299775A1; US6297352B1; KR20030011360A; MY126113A; JP2004503355A; WO2002005033A1; CN1436323A

Description

594398 A7 -—-----—«-— ______ B7_ 五、發明説明（1 ) "~~' ^ 發明背景本發明提出一種減少膜成形樹脂之金屬離子含量的方法 ’㈣成形樹脂於感純総組合物中具有良好之微影性能，及該膜成形樹脂使用於該感光性組合物中的用途。本發明5F提出-種製備此等膜成形樹脂之方法，其係採用液相/液相離心機連續地進行液相/液相萃取，並使用該樹脂以製造高品質感光性光阻組合物（同時包括正片型及負片型光阻組口物）。匕外，本發明提出一種使用此等感光性組合物塗佈基材之方法，及形成影像並使位於該基材上之感光性混合物顯影的方法。光阻組合物係使用於微影方法中，以製造小型電子組件，諸如製造電腦晶片及積體電路。此等方法中，光阻組合物薄膜之薄塗層通常先施加於基材上，諸如甩於製造積體電路之矽晶圓。經塗佈之基材隨後經烘烤以蒸發該光阻組 a物中之任何溶劑，並將該塗層固定於該基材上。該基材經烘烤-塗佈之表面接著進行成像曝光。此曝光步驟導致經塗佈表面之曝露區中產生化學轉變。可見光、紫外光（UV)、電子束及X-射線輻射能量係爲目前一般使用於微影方法中之輻射類型。在此成像曝光之後，經塗佈之基材使用顯影劑溶液處理，以溶解並移除該基材經塗佈表面的經曝光（若爲正片型光阻）或未曝光（若爲負片型光阻）區域。紛酸清漆樹脂經常作爲正片型液態光阻調配物中之聚合物黏合劑。此等樹脂一般係於酸觸媒諸如草酸、順丁婦二 _4_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）"一 — nn · 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594398 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _ ________B7___ _ 五、發明説明（2 ) 酸、或順丁烯二酸酐存在下，藉著於甲醛與一或多種經多重取代之酚之間進行縮合反應而產生。製造複雜半導體裝置時，提供具有優越品質之膜成形酚醛清漆樹脂對於溶解速率、與重氮萘醌具有較佳黏合性及耐熱性而言，愈來愈重要。另外，此等材料必需含有低金屬污染物，因爲此等雜質對於高級微影電子裝置的電路具有負面影響。< 十億分之50或更低之金屬濃度一般係爲目前市場所售之市售樹脂所需。雖然負片型光阻組合物係由異於酚醛清漆樹脂之膜成形樹脂製得，但仍具有相同之品質需求及低金屬樹脂要求。光阻組合物有兩種，負片型及正片型。當負片型光阻組合物成像曝光時，該光阻組合物曝光之區域變成較無法溶解於顯影劑溶液（例如發生交聯反應），而該光阻塗層之未曝光區域則保持相對可溶於該溶液中。因此，使用顯影劑處理經曝光之負片型光阻時，可移除該光阻塗層未曝光之區域，而於該塗層中產生負片型影像，以露出上層沉積有該光阻組合物之底層基材表面的必要部分。另一方面，當正片型光阻組合物成像曝光時，該光阻組合物曝光之區域變成較易溶於顯影劑溶液（例如發生重排反應），而未曝光之區域則仍保持相對較不易溶於該顯影劑溶液。因此，使用顯影劑處理經曝光之正片型光阻時，移除該塗層之已曝光區域，而於該光阻塗層中產生正片型影像。仍露出底層基材表面之必要部分。經過此種顯影操作之後，現在部分未經保護之基材使用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ••衣卜訂

經濟部中央樣準局員工消費合作杜印¾ A7 '--^------ B7 五、發明説明（3 ) 〜一'' ---' 基材·蚀刻；谷液或電聚氣㈣水孔寺物進行處理。該蝕刻溶液或電水氣骨立I虫刻該基材在_畢； 6、〜4間被移除光阻塗層的部分。該基材仍保留光阻塗層乏F々、、曰域被保護，因此於基材中產生對應於该成像曝光所使用夕水 _ 光罩幕的經姓刻圖型。稍後，可於剥離操作中移除光阻塗層之殘留區域，留下清晰之經蚀 j基材表面。某些情況下，期望在顯影步驟之後及蚀刻步 ‘乾之㈤熱處理殘留之来卩日爲 +1. 田九阻層，其增加其對底層基材之黏著性及其對蝕刻溶液之阻抗。正片型光阻組合物目前優於負片型組合物，因爲前者通常具有較佳解析度及圖型轉移特性。光阻解析度係定義爲在+光及顯〜之後，該光阻組合物可於高影像邊緣銳度下，自光罩幕傳送至基材之最小圖型。目前許多製造設備中，小於一微米之大小的光阻解析度相當普遍。此外，幾乎始終期望經顯影光阻壁輪廓相對於基材接近垂直。該光阻 ^層介於經顯影及未顯影區域之交界在該基材上轉換成罩幕影像的精確圖型傳送。近年來，酚醛清漆樹脂之合成及移除金屬雜質之方法有明顯足進展。典型酚醛清漆反應中，反應器置入酚類化合物、酸觸媒諸如草酸、順丁烯二酸、對_甲苯磺酸或任何無機酸，並加熱至95至100 r。緩緩添加甲醛，混合物於回流下加熱6小時。縮合期間結束時，該反應器轉換成蒸餾，溫度升至200 °C。此時，緩緩抽眞空，溫度升至22〇乇，壓力降低至2 0毫米汞柱以下。在館除揮發物之後，釋除眞立’收集溶化之樹脂’使之冷卻。儘管使用相當純之起始 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 I..... - - · -6- 594398 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 物質且於合成期間預防污染，樹脂產物仍含有較可販售之標準鬲的金屬離子雜質。已描述各種金屬離子移除方法，於本發明供作參考。於美國專利第5,378,8〇2號中，KH〇nda 榣述一種方法’其中處於溶劑中之光阻組份使用纖維狀離子X換樹脂進行處理，之後過濾取出。Szmanda及Ca^y敎 π —種自有機落液移除陰離子之方法，使用經修飾之陰離子父換樹脂，其具有鹼性低於羥基陰離子之來源陰離子。於一連串專利US 5,521，〇52,US 5,543,263,US 5,565,496，US 5,594,098，US 5,686,561，US 5,858,627 及 US 5,955,570 中， Rahman等人描述一種金屬離子降低技術，其採用陽離子性及陰離子性樹脂之依序處理，及製備此等離子交換介質之方法。此系列專利亦敎示在極性溶劑中使用離子交換方 <優點，及充填有活性離子交換樹脂之特定結構容器的途。此外，亦使用低電導係數去離子水之水洗滌，以移金屬。所有前述金屬移除方法皆耗時，且基本上係分批方法此外，由離子交換介質導入酸或鹼會影響使用此種方法備足樹脂的光阻之感光速度。某些情況下，亦發現樹脂〜改交（诸如因分級之故而致分子量改變）係爲樹脂之少量經溶解低分子量組份進入該離子交換介質的水相中所致之結。本發明克服此等困難。本發明亦提出一種半連續/連蜻法’且縮短製造供光阻使用之低金屬離子含量樹脂所需、時間。使用半連續或連續液相/液相離心機，其中樹脂溶、、广可經由離心機之一入口導入，而水或金屬離子鉗合劑材枓法除製之果方之 --------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公缝 594398 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製五、發明説明（5 之水溶液係經由第二入口導入，得到有效降低膜成形樹脂中之金屬離子含量的方法。發明概述本發明提出一種降低膜成形樹脂中金屬離子含量的方去 ’該方法係包括以下步驟： a) 提供膜成形樹脂於水不可溶混溶劑系統中之溶液，核、、容劑系統係包含至少一種水不可溶混溶劑； b) 提供一洗液，其包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液； c) 經由兩個別入口進料a)及b)之溶液至液相/液相離心機中 ’該入口中之一係進料a)之溶液，第二個入口進料b)之溶液至該液相/液相離心機中，進料速率比例係爲a)溶液相對於 b)溶液爲10/90至90/10，溫度由〇°C至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑的；弗點； d) 於该液相/液相離心機中旋轉步驟c)之混合物，旋轉速产係足以將步驟c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩個別相，其各經由個別出口進入兩個別容器中，其中較重之相（H)係包含膜成氣樹脂，金屬離子含量低於水不可溶混溶劑系統，與少量之水；而較輕之相（L)係包含：1)金屬離子之水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。本發明亦提出一種降低膜成形樹脂之金屬離子含量的方法，該方法係包括以下步驟： -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -------—--— 丨 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 594398 經濟中夬樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7_ 五、發明説明（6 ) a) 提供膜成形樹脂於水不可溶混溶劑系統中之溶液，該溶劑系統係包含至少一種水不可溶混溶劑； b) 提供一洗液，其包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液； c) 經由兩個別入口進料a)及b)之溶液至液相/液相離心機中，該入口中之一係進料a)之溶液，第二個入口進料b)之溶液至該液相/液相離心機中，進料速率比例係爲a)溶液相對於 b)溶液爲10/90至90/10，溫度由〇 °C至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑的；弗點； d) 於該液相/液相離心機中旋轉步驟c)之混合物，旋轉速度係足以將步驟c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩個別相，其各經由個別出口進入兩個別容器中，其中較重之相（H)係包含位於水不可溶混溶劑系統中而金屬離子含量降低之膜成氣樹脂，與少量之水；而較輕之相（L)係包含：1) 金屬離子之水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物；且依以下順序反覆地進行步碟e)及f)之循環： e) 將另一份b)溶液添加於步驟d)之較輕相（L)中，以形成新的較輕相（L)混合物，經由兩個別入口將該較輕相(l )之新混合物及步驟d)之較重相（H) —該入口中之一係進料較重相（H) ’而第二入口係進料該較輕相（L)之新混合物—進料至該液相/液相離心機中，該較輕相（L)之新混合物相對於較重相 (H)之進料速率比例係由ι0/90至90/10，溫度係由〇至一 -9- 本紙張3適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一· --- --：------|丨 r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 594398 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 最高溫度’其係低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點之水不可溶混溶劑的沸點；且 f)於該液相/液相離心機中旋轉步驟d)之混合物，旋轉速度足以爿守步蘇e)之混合物分離成兩個別相’之後收集該兩相 ’各經由個別出口進入兩個別容器中，其中該較重相（H)係包含位於水不可溶混溶劑系統中而金屬離子含量降低之膜成氣樹脂及少量水；且較輕相（L)係包含：1)金屬離子之水落液’及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。本發明亦提出一種製造光阻組合物之方法，該方法係包括： a) 根據别述方法提供具有較低金屬離子含量之膜成形樹脂； b) 提供以下物質之摻合物：丨）感光性組份，其含量足以使光阻組合物進行光敏化；2)a)之膜成形樹脂；及視情況使用之3)附加光阻溶劑；以形成一光阻組合物。本發明亦提出一種製造微電子裝置之方法，其係於一基材上形成影像，該方法係包括： a) 提供前述光阻組合物； b) 之後’使用步驟a)之光阻組合物塗佈一適當之基材； c) 之後，熱處理該經塗佈基材，直至實質所有水不可溶混溶劑系統皆被移除；使該經塗佈基材成像曝光；之後使用適當之顯影劑移除該經塗佈基材的成像曝光之區域，或未曝光區域。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS) A4規格（2l〇X 297公釐）衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 594398

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 gl提供膜成形樹脂容液本發明降低膜成形樹脂之金屬含量的方法之—步驟係包括提供該膜成形樹脂於可不可溶混溶劑系統中之溶液，，溶劑系統係包含至少—種水不可落混之㈣系統。該膜成形樹脂以可用於製得光阻之聚合物爲佳。適當之樹脂的非限制實例有㈣清漆樹脂、乙缔基紛聚合物:其奵生物。酚醛清漆樹脂普遍使用於光阻製造技藝中，如"酚樹脂义化學及應用"，Kn〇p A及Scheib w ; Sprin咐

Verlag，New Y〇rk，1979 第 4章。孩水不可溶混溶劑較佳係包含使用於光阻組合物之溶劑。水不可溶混溶劑之適當實例係包括但不限制丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3_甲基丁醇、2_庚酮（甲基戊基酮）、2 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、乙一醇單乙基醚乙酸酯、乙酸乙二醇單甲酯、或單氧基單羧酸酯，諸如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙故甲§旨、甲氧基乙酸乙§旨、甲氧基乙酸丁酉旨、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3一氧基丙酸甲@旨、3 -氧基丙酸乙@旨、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯（乳酸乙酯）、3-羥基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、 2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯、及其混合物。於一具體貫例中，該膜成形樹脂於水不可溶混溶劑中之濃度範圍係由1 〇至50重量百分比，較佳係1 5至45重量百分 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} —訂 594398 A7 五、發明説明（9 ) 比，而20至40重量百分比最佳。 D提供洗滌溶潘本發明方法另一步驟係包括提供一洗滌溶液，包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液。所使用之水以不具有適當之電導係數（―般爲18百萬歐姆或更低）之去離子水爲佳。適當之金屬離子鉗合劑之實例係包括但不限於乙二胺四乙酸（EDTA)、乙二胺四乙酸之銨鹽及棒樣酸。一具體實例中n離子鉗合劑溶液之濃度係介於〇.〇5 重量百分比至0_5重量百分比範圍内，較佳係〇1重量百分比至0.4重量百分比，而最佳係0.15重量百分比至〇3〇重量百分比。亦可使用較高濃度之金屬離子鉗合劑，但該鉗合劑之殘留可能影響使用膜成形樹脂所製得之光阻調配物的性質。一具體實例中，該活性金屬離子鉗合劑相對於膜成形樹脂之濃度係由0·0 1重量百分比至5重量百分比，更佳係〇 i 5 重量百分比至3重量百分比。 gl步驟a)及b)之宏浚進料至離心機中經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -------1—衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法另一步驟係包括經由兩個別入口將膜成形樹脂溶液（即a)之溶液）及洗滌溶液（即b)之溶液）進料至液相/液相離心機中，該入口中之一係進料a)之溶液，第二入口係進料b)之落液至該液相/液相離心機中，a)之溶液相對於七）之溶液的進料速率比例係爲i 〇/9〇至90/1〇，於一具體實例中係65/35至35/65，而溫度係由〇。(：至一最高溫度，其係低於 -12，本紙張尺度適用中國國冬標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594398 A7 B7 五、發明説明（) 該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑之沸點。於一具體實例中，該溫度係較最低沸點水不可溶混溶劑之沸點低10°至20° 。一具體實例中，進料之實際溫度係 70-80 °C 〇經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一具體實例中，a)及b)之溶液係藉著泵（諸如使用蠕動泵或計量泵）經進料入口而進料至該離心機中。一具體實例中，該離心機可爲任何可進行特定步驟之液相/液相離心機。一具體實例中，所使用之液相/液相離心機係爲CincTM型號V-2液相/ 液相離心機（CINC，Carson City，Nevada所售；網址： http://www.cinc-co.com)。該液相/液相離心機使用離心力以分離具有不同密度之不可溶解液相。該單元係包括金屬外殼及支架，具有入口及出口，觀測窗，轉子（唯一移動部分），及經由可撓性直接搞合連接於轉子之馬達。AC反相器驅動控制器提供轉子速度之準確控制。該流體係於環狀混合區中均質化，之後由底葉片導向轉子入口。應用時，當預先混合較不利時，可裝置内部套筒，限制該流體與旋轉中之轉子接觸（即此單元具有兩個對應於不同剪切力之不同混合頭）。此離心機通常可產生介於100-400克範圍内之離心力。 d)於離心機中旋轉該混合物本發明第四個步驟包括在該液相/液相離心機中旋轉來自步驟c)之混合物，旋轉速度足以將該步驟c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩相，各經由個別出口進入兩個別' 容器中，其中較重相（H)含有在水不可溶混溶劑系統中而具 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 594398 A7 B7 五、發明説明（^ 有較低金屬離子含量之膜成形樹脂與少量水；而該較輕相 ⑹係包含υ金屬離子水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。已知前述”金屬離子水溶液"係同時包括錯合於該金屬離子鉗合劑之金屬離子及/人金屬離子。 "〇 ^ 一具體實例中，較重相（Η)中之水量係低於1〇百分比之水 ’而於-具體實例中，係低於5百分比之水。_具體實例中，較輕相（L)係包含低於5百分比，一具體實例中，低於^百分比之水不可溶混溶劑系統及低於5百分比，而於一具體實例中，低於2百分比之膜成形樹脂。庄貝一具體實例中，該混合物係於至少5〇〇轉每分鐘卬叫轉每分鐘）之速度下旋轉，較佳係由5〇〇至5〇,〇〇〇轉每分鐘，由 1，〇〇〇至30,000轉每分鐘最佳。本發明之一具體實例中，該膜成形樹脂溶液及洗滌溶液可經由離心機回收，使得金屬離子可藉由連續或半連續之方法更有效地取出。因此，本發明亦在步驟.“至勾之外提出另外包括重複地進行以下步驟（e)及⑴之循環的方法· (e) 經由兩個別入口將步驟d)之較重相（η)及較輕相（L)進料至该液相/液相離心機中’該入口中之一係進料較重相（η ) ，而第二入口係進料該較輕相（L)，較重相（Η)相對於較輕相之進料速率比例係由10/90至90/10，溫度係由〇 t至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑之滞點； (f) 於該液相/液相離心機中旋轉步驟e)之混合物，旋轉速 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） i In In · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594398 五、發明説明（12 ) I =將步驟e)之混合物分成兩個別相，各經由個別出口固別容器中，其中該較重相⑻係含有於水不可溶混 1、二思:无中〈膜成形樹脂與少量之水；而較輕相(L)係包含離子k *液及 > 里4 2)水不可溶混落劑系統與3)膜成形树脂之混合物。、本發明所使用之，，重複進行步驟e)及f)之循環,，意指重複地進行包括進行_次步驟e)及進行_次步驟f)之循環。該步驟循環可重複地進行，直至步則中之較重相⑻具有貝貝不又之金屬離子濃度，即進一步地進行該循環不會降低该膜成形樹脂中金屬離子的濃度。一具體實例中，膜成形樹脂之溶液係使用新的洗滌溶液刀循袤，以連續地该膜成形樹脂中金屬離子濃度降低至儘可能最低之程度。因此，一具體實例中，本發明提出一種降低膜成形樹脂之金屬離子含量的方法，該方法係包括以下步驟： ^提供膜成形樹脂於水不可溶混溶劑系統中之溶液，該溶劑系統係包含至少一種水不可溶混之溶劑； b) 提供一洗滌溶液，包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液； c) 經由兩個別入口將a)之溶液及部分b)之溶液進料至液相/ 液相離心機中，該入口中之一係進料來自a)之溶液，第二入口係將一部分來自b)之溶液進料至該液相/液相離心機中 ’進料速率比例係a)溶液相對於b)溶液由10/90至90/10，溫度係由0 °C至一最高溫度，其係低於該水不可溶混溶劑系 -15- &紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項#填寫本育)

594398 經濟部中央標举局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（13) 統之最低沸點水不可溶混溶劑之沸點； d) 於該液相/液相離心機中旋轉來自步驟c)之混合物，旋轉速度足以將該步驟c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩個別相，各經由個別出口進入兩個別容器中，其中較重相（H)含有在水不可溶混溶劑系統中而具有較低金屬離子含f之膜成开> 樹脂與少量水；而該較輕相（L)係包含1)金屬離子水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。已知前述，，金屬離子水溶液”係同時包括錯合於該金屬離子鉗合劑之金屬離子及未錯合之金屬離子；另外重複地進行以下步驟（e)及⑴： e) 添加另一分來自b)之溶液於步驟d)之較輕相（L)中，以形成新的較輕相（L)混合物，經由兩個別入口將步驟句新的較輕相（L)及較重相（H)進料至該液相/液相離心機中，該入口中之一係進料較重相（H)，而第二入口係進料該較輕相（L)，較重相（H)相對於較輕相之進料速卑比例係由1〇/9〇至9〇/1〇，溫度係由0 °C至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中取低、/弗點水不可溶混溶劑之滞點； f) 於遺液相/液相離心機中旋轉步驟e)之混合物，旋轉速度足以將步驟e)之混合物分成兩個別相，各經由個別出口進入兩個別容咨中’其中該較重相（H)係含有於水不可溶混溶劑系統中而具有較低金屬離子含量之膜成形樹脂與少量之水；而較輕相（L)係包含1)金屬離子水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。本發明説明使用液相/液相離心機自膜成形樹脂移除金屬 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公聲） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 594398 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製、發明説明（14 ) 續或連續方法係用於製備具有較低金屬離子含量的膜成形樹脂之省時方法。製造光阻組合也^方法本發明亦提出一種制彳生A 種“先阻組合物之方法，該方法係包括： ⑷提供依前述方法降低金屬離子含量的膜成形樹脂； (b)提供-捧合物，纟包扣感光性組份，其含量足以使光阻組合物光敏化；2)步驟a)中之膜成形樹脂；及視情況使用之3)附可光阻溶劑；以形成一光阻組合物。該感光性組份係-般熟習此技藝者所熟知。適當之感光性化合物係包括鄰-藏二疊氮，如”感光性系統,，Kosar，J·; John Wiley & Sons，New York，1965第7 4章所説明。其他感光性化合物之實例係包括感光性酸生成劑諸如鑌鹽、三甲磺酸羥基順丁晞二醯亞胺及磺酸重氮鏽。該光阻溶劑包括任何前述水不可溶混溶劑之實例。視情況使用之成份本發明光阻組合物視情況使用之成份係包括著色劑、料、防輝紋劑、勻平劑、增塑劑、黏著促進劑、速度增劑、溶劑及界面活性劑如非離子性界面活性劑，其可在光阻組合物塗佈於基材之前，添加於驗酸清漆樹脂、敏化劑及溶劑之溶液中。可與本發明光阻組合物一起使用之染料添加劑的實例係包括以酚醛清漆樹脂及敏化劑之結合重量計之濃度係爲一至十重量百分比之甲基紫2B (C.I.No.4253 5)、結晶紫（C.I.42555)、孔雀綠（C.I. No.42000) -17- 氟可染進該 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 594398 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（15 ) 、勝利藍B(C.I. No· 44045)及中性紅（C.I. No.50040)。該染料添加劑有助於藉著抑制基材之背向散光而增高解析度。防輝紋劑可使用以酚醛清漆樹脂及敏化劑之結合重量計最高達5重量百分比之濃度。可使用之增塑劑包括例如磷酸一（-氟乙基）g旨；硬脂酸；二樟腦；聚丙晞；縮駿樹脂；苯氧基樹脂；及烷基樹脂，以酚醛清漆樹脂及敏化劑之總重計爲一至十重量百分比濃度。該增塑劑添加劑改善該材料之塗佈性質，可使得基材上之薄膜光滑且具有均勻厚度。可使用之黏著促進劑包括例如0 _(3,4-環氧基_環己基）_乙基二甲氧基矽烷；及r -胺基-丙基三乙氧基矽烷，以酚醛清漆树爿曰及敏化劑之總重計南達4重量百分比濃度。可使用之顯影速度促進劑包括例如苦味酸、菸酸或硝基肉桂酸，以紛醛清漆樹脂及敏化劑之總重計高達2〇重量百分比濃度。此等促進劑易增加該光阻塗層在曝光及未曝光區域之溶解度，因此其係使用於即使犧牲某些程度之反差比，顯影速度仍疋優先考慮的情況，即，雖然該光阻塗層之曝光區域較快被顯影劑所溶解，速度之增加亦導致光阻塗層未曝光區域較大的損失。該溶劑存在於整體組合物中之量係高達該組合物固體之 95重量百分比。溶劑實質上當然係於光阻溶液塗佈於基材及後續乾燥之後移除。可使用之非離子性界面活性劑係包括例如壬基苯氧基聚（乙二氧基）乙醇；辛基苯氧基乙醇，以酉分备清漆樹脂及敏化劑之總重計高達1 〇百分比。用以製造微電子f ,罾之古法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁」 $· 五、發明説明（16 ) 經濟、邺中夬橾準局員工消費合作杜印製士本發明亦提出一種藉著於基材上形成影像而製造微電子裝置之方法，該方法係包括： a) 提供前述光阻組合物；b) 之後’使用步驟a)之光阻組合物塗佈適當之基材； )之後’熱處理該經塗佈基材，直至實質上所有水不可溶此a劑系統皆被移除；使經塗佈之基材成像曝光；之後使用適當之顯影劑移除該經塗佈基材的成像曝光區域。適用於本發明之基材係包括矽、鋁、聚合物樹脂、二氧化♦、經摻雜二氧化矽、氮化矽、鋰、銅、多晶矽、陶、錯/鋼混合物；砷化鎵及其他第⑴斤族化合物。刀C方法所製之光阻組合物特別適於施加在經熱長晶硬一氧化石夕塗佈之晶圓上，諸如用於製造微處理器及其他土積體電路組件。亦可使用鋁/氧化鋁晶圓。該基材亦可括各種聚合物樹脂，尤其是透明聚合物，諸如聚酯。該材可具有含適當之組成的黏著促層，諸如含有六烷基二氮乾者，以六甲基二矽氮烷（HMDS)爲佳。該光阻組合物可藉該光阻技藝所使用之任何習用方法施加於基材，包括浸潰、噴霧、迴轉及轉塗法。使用例如轉塗法時’該光阻溶液可針對於所使用之旋轉設備類型及轉塗方法所需之時間，而調整固體含量百分比，以提供具所需厚度之塗層。適當之基材包括矽、鋁、聚合物樹脂二氧化矽、經掺雜之二氧化矽、氮化矽、妲、銅、多晶、陶瓷、鋁/銅混合物；坤化鎵及其他第III/V族化合物。該光阻組合物係塗佈於該基材上，而經塗佈之基材係瓷小包基矽有矽經 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 -卜訂 -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 594398 A7 B7 五、發明説明（口）熱處理，直至實質所有水不溶混溶劑皆被移除。一具體實例中，該經塗佈基材之熱處理係包括於7〇 t至1丨〇。〇之溫度下在熱板上加熱該經塗佈基材歷經30秒至1 80秒或於對泥爐中歷經1 5至90分鐘。此種溫度處理係經選擇，以降低該光阻組合物中殘留溶劑之濃度，而實質上不使該光敏劑熱降解。通常期望使溶劑之濃度達到最低，而此第一溫度處理係進行至實質上所有溶劑皆蒸發，而於基材上保留一微米厚度左右之光阻組合物薄塗層。較佳具體實例中，該溫度係由85 X：至95 X：。該處理係進行至^ 劑移除改變速率變成相對不重要。該溫度及時間選擇係視使用者所需之光阻性質及所使用之設備和工業上所需之塗佈時間而定。經塗佈之基材隨之於任何所需圖型—藉適當之罩幕、負片、型板、模板等下曝照光化輻射，例如波長由3〇〇毫微米至450毫微米之紫外光、射線、電子束、離子束或雷射輻射。塗佈有該光阻組合物之基材係視情況進行曝光後之第二次烘烤或熱處理，或在顯影之前或在之後。該加熱溫度可經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 --------衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 由90。(：至⑵X：，以100。(：至110 Ό更佳。該加熱可於熱板上進行30秒至2分鐘，由60秒至9〇秒更佳，或藉對流爐進行30至45分鐘。經曝光之塗佈有光阻的基材藉著浸潰於鹼顯影溶液中進行顯影，或使用噴霧顯影方法進行顯影，光區域(正片型光阻)或未曝光區域(負片型光阻)除； • i n -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594398 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --__________B7 五、發明説明+ ——— ^ ’例如藉W氮氣泡而攒拌。該基材保持於該顯、>品直至所有或實質所有光阻塗層皆自經曝光或未曝、’品/奋解。顯影劑可包括銨或鹼金屬氫氧化物 0較佳夕与^ 卜岭收、曰。巩氧化物氫氧化四甲基銨。自顯影溶液取出經塗佈〈叩圓〈後，彳進行視情;兄進行之顯影後熱處理或洪烤 ’、以:冒加塗層之黏著性及對蝕刻溶液及其他物質之化學阻抗、。顯影後之熱處理可包括塗層及基材於低於塗層軟化點下足爐内烘烤。於工業應用中，尤其是在矽/二氧化矽型基，亡製造微路件單元時，該經顯影之基材可使用經缓衝之氫氟酸鹼蝕刻溶液處理。本發明光阻組合物可對抗酸-鹼蝕刻/谷政，針對該基材未曝光之光阻塗層區域提供有效之保護。實施伤丨以下特例係用以詳細説明製造及使用本發明組合物之方法γ然而，此等實施例不限制或侷限本發明之範圍，不應視爲提供進行本發明所必要之條件、參數或數値。除非另有陳述，否則所有份數及百分比皆以重量計，所有溫度皆以攝氏度數表示，而所有分子量皆爲重量平均分子量。單位’’ml/min"係來自毫升/分鐘之縮寫。實施例1 製備間-甲酚相對於對·甲酚之比例爲5 5百分比至4 5百分比之酚醛清漆樹脂，其係於丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)中有30百分比固體之溶液。此溶液係作爲一入口進料流，而於150毫升/分鐘之速率下泵入cmc⑧型號v_2液 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公慶） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 594398 A7 B7 —--~"—— _ 五、發明説明（19 ) 相/液相離心機中。同時，經由第二入口進料泵入75黑 I升/分鐘之去離子水。兩溶液皆在泵經該離心機之前於平衡。在樹脂溶液通經離心機之15分鐘循環之前及之後使用該試驗所使用之新鮮去離子水取出樹脂溶液出口進料之試樣。原子吸收性所測得之金屬離子濃度相對於對照二式樣之値顯示鐵離子濃度係由百萬分之677(ppm)降低至約 171PPm，而鉻離子濃度自約3〇3ppm降低至約27ppm。實施例2 具有約40.5百分比對-甲酚、46.2百分比間-甲酚、6·8百八比2,4-二甲苯酚及約5·6百分比2,5-二甲苯酚之酚部分且與甲駿於經取代紛總量/甲醛比例約1/0·65之情況下縮合之紛趁清漆樹脂’以於PGMEA中爲40百分比固體之樹脂溶液作爲樹脂入口進料流。第二進料流係包含乙二胺四乙酸（EDTA) 之按鹽於去離子水中之〇〇5百分比溶液。該樹脂溶液之進料速率相對於EDTA溶液者之比例係爲1:1(各進料速率係2〇〇爱升/分鐘）。樹脂流在新鮮EDTA溶液連續進料至另一進料口的情況下循環。使用60分鐘周期定期取出試樣，依時間測定該金屬離子濃度。此實驗中，於離心機中使用低剪切混合頭。此種頭部之使用使得兩相之間的剪切力減至最小。下表1列示酚趁清漆樹脂之金屬離子濃度相對於洗滌時間的降低量變化。此實施例及以下實施例中，皆使用原子吸收光譜測定金屬離子濃度。

表I -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21G X 297公慶） " ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 594398 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 —----

實施教2 重複貫施例2之方法，不同處係使用高剪切混合頭取代實施例2中之低剪切頭。此種高剪切頭增加相混合（即，相之間的男切力較高）。此外，使用相同樹脂之4〇百分比固體溶液，該樹脂溶液之進料速率㈣狀㈣分溶液者之比例係變成4:1(即200毫升/分鐘之樹脂溶液對％毫升/分鐘之EDTA溶液）。下表„顯示酚醛清漆樹脂之金屬鐵離子濃度在20分鐘後的降低情況。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製表II 金屬離子濃；t對循瑷ΒΦ

16 實施例4 重複實施例3之方法，不同處係使用相同樹脂之3 〇百比固體的溶液。該樹脂溶液之進料速率相對於〇.Μ百分 -23- 594398 發明説明（21 EDTA溶液進料速率之比例传 ]係與貫施例3相同。表ΙΠ列示金屬離子濃度於10分鐘後之降低情況。

Am 金屬離子濃yf

個別製備實施例1之樹脂於丙二醇甲基鍵乙酸醋（pgmea) 中之40百分比固體的溶液、檸檬酸於去離子水中之5百分比落液及EDTA:銨鹽於去離子水中之5百分比溶液。該溶液個別加熱至75 X：。樹脂溶液在75 χ，2〇〇毫升/分鐘下由套層燒瓶泵入離心機中。該檸檬酸溶液係於75 ^，5〇毫升 /分鐘下泵入該離心機中。經濟部中央樣隼局員工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有樹脂溶液之較重相循環回復進料至該進料燒瓶中，再經由入口進入該離心機中。單離較輕相，不再循環作爲 Φτ檬酸落液進料。該樹脂溶液在樹脂溶液相對於檸檬酸溶液之進料比例爲4:1的情況下洗滌（即經由離心機循環）45分鐘。該檸檬酸溶液隨之以作爲洗滌溶液之EDTA置換，樹脂於離心機中洗滌另外45分鐘。該EDTA二銨鹽溶液以作爲洗滌溶液之去離子水置換，樹脂於離心機中洗滌另外3 〇分鐘0 定期取出試樣以測定金屬離子濃度。來自最終樹脂溶液之溶劑藉旋轉蒸發器取出，添加PGMEA將固體含量調整至 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 594398 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) 26百分比固體含量，以測試溶解速率及平版印刷術。針對樹脂測定溶解速率（DR)，顯示於典型光阻顯影劑中之相對移除性。矽重量塗佈樹脂，乾燥之經塗佈洗滌進行塗層厚度相對於時間之雷射干擾測定。 DR測定係於XinixTM型號220程序偵視器上進行。具有人甲基二矽氮烷（HMDS)之矽晶圓於ii〇°C下塗佈26百分比固體之酚醛清漆樹脂溶液歷經6〇秒，轉速適於產生丨6〇 + 1 微米之塗層厚度，該厚度係於NanoTM215裝置上使用5點式斗英吋晶圓程式測定。晶圓連接於XinixTM探針上，：尾、主 a ,於 AZ® 300 MIF顯影劑中，直至移除該樹脂。針對兩。巧日曰圓進行，平均而得到以埃/秒（A/sec)測得之DR。顯示金屬離予化在不同時間之濃度的結果係列示於下表IV中。

表IV ---.------— f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂在各種條♦ 工進行樹麗洗滌之後的金屬離子濃詹及汝程數樹脂洗絡 Nafppm、 FeT nnm^ CrT nnm ^ 條件 y ^ v y V ^ μ y ^ i 1 檸檬酸10 分鐘 105 248 189 〜 2 檸檬酸20 分鐘 108 220 ~Tu ~ 〜 3 檸檬酸30 分鐘 46 153 ~Ϊ20 〜 4 檸檬酸4 5 分鐘 25 56 ~T8 〜 5 EDTA 二銨鹽15分鐘 26 14 33 〜 6 EDTA 二銨鹽30分鐘 22 11 33 〜本紙張尺度適用中國國家標規格（210χ 297公餐 -25- 594398 A7 B7 五、發明説明（23 ) 7 EDTA 二銨鹽45分鐘 24 20 ~36~ Μ 8 去離子水 30分鐘 14 24 40 ---一 215 總時間 220分鐘表IV中之結果顯示溶解速率係爲定値（第1程之速率與第8 程在實驗誤差内相同），表示樹脂在金屬離子減量/移除過程中未產生明顯變化（諸如分級）。前述之各文件皆以引述方式整體併入本發明。除實施例外，或另有明確陳述，本發明中針對材料數量、反應及方法條件（諸如溫度、時間、壓力）、進料比例、離心機之旋轉速度等已知皆可加上”約"字來修飾。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝訂經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

594398 第090109447號專利申請案中文申凊專利範圍替換木綱年1可砍 A8 B8 C8 D8

1· 一種降低膜成形樹脂中金屬離子含量的方法，該方法係包括以下步驟：幻拯供膜成形樹脂於水不可溶混溶劑系統中之溶液，該溶劑系統係包含至少一種水不可溶混溶劑； b)彳疋供一洗液’其包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液； C)經由兩個別入口進料甸及b)之溶液至液相/液相離心機中 ’該入口中之一係進料a)之溶液，第二個入口進料b)之溶液至該液相/液相離心機中，進料速率比例係為a)溶液相對於b)溶液為10/90至90/10，溫度由〇t：至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑的沸點；及 d)於該液相/液相離心機中旋轉步驟c)之混合物，旋轉速度係足以將步騾c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩個別相，其各經由個別出口進入兩個別容器中，其中較重之相（H)係包含膜成氣樹脂，金屬離子含量低於水不可〉谷混洛劑系統，與少里之水；而較輕之相（L)係包含：1) 金屬離子之水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3) 膜成形樹脂之混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜成形樹脂係至少一種選自包括酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯及其衍生物之群者。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶性金屬離子鉗合劑係為至少一種選自包括乙二胺四乙酸（EDTA)、本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594398

EDTA之銨鹽、及檸檬酸之群者。 4·如申請專利範圍第β之方法，其中於步韩中可落混溶劑系統係包含單氧基羧酸酉旨 :，该水不酸酿、2-庚，、丙二醇甲基鍵、 7 鍵乙物。及…中土少兩種之混合 5. 如申請專利範圍第1項之方法，驟a)及b)之溶液係於較該水不點之水不可溶混溶劑沸點低〇〇c 心機中。其中於步驟c)中，來自步可溶混溶劑系統中最低沸至10°C之溫度下進料至離 6·如申請專利範圍第】項之方法，其中於步驟句中，來自步騾C)之混合物係於500至5〇,〇〇〇轉每分鐘的速度下旋轉。 7·如申請專利·第1項之核，其另外包括依以下順序重複地進行步驟e)及f)之循環·· e) 經由兩個別入口將步驟d)之較重相（H)及較輕相（l)進料至該液相/液相離心機中，該入口中之一係進料較重相 (H)，而第二入口係進料該較輕相（L)，較重相相對於較輕相之進料速率比例係由1〇/9〇至9〇/1〇，溫度係由至一最高溫度，其低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑之沸點； f) 於該液相/液相離心機中旋轉步驟e)之混合物，旋轉速度足以將步騾e)之混合物分成兩個別相，各經由個別出口進入兩個別容器中，其中該較重相（H)係含有於水不可落混落劑系統中之膜成形樹脂與少量之水；而較輕相（L) 係包含1)金屬離子水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

594398 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍統與3)膜成形樹脂之混合物。 8.如申凊專利範圍第7項之方法，其中步驟e)及之循環係重複進灯至步驟f)中之較重相（H)具有實質未改變之金離子濃度。辱 9· 一種降低膜成形樹脂之金屬離子含量的方法，該方法係包括以下步驟： μ a) 提供膜成形樹脂於永不可溶混溶劑系統中之溶液，該溶劑系統係包含至少一種水不可溶混溶劑； b) 提供一洗液，其包含水或水溶性金屬離子鉗合劑之稀溶液； c) 經由兩個別入口進料a)&b)之溶液至液相/液相離心機中 ,該入口中之一係進料a)之溶液，第二個入口進料…之溶液至該液相/液相離心機中，進料速率比例係為a)溶液相對於b)溶液為10/9〇至9〇/1〇，溫度由〇至一最高溫度，其低於孩水不可溶混溶劑系統中最低沸點水不可溶混溶劑的沸點； d) 於該液相/液相離心機中旋轉步騾c)之混合物，旋轉速度係足以將步驟c)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩個別相，其各經由個別出口進入兩個別容器中，其中較重之相（H)係包含位於水不可溶混溶劑系統中而金屬離子含量降低之膜成氣樹脂，與少量之水；而較輕之相（L) 係包含：1)金屬離子之水溶液及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物；且依以下順序反覆地進行步驟e)及f)之循環：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594398 A8 B8 C8 ________ D8 ________ 六、申請專利範圍 e) 將另一份b)溶液添加於步驟d)之較輕相（L)中，以形成新的較輕相（L)混合物，經由兩個別入口將該較輕相（L)之新混合物及步驟d)之較重相（η)--該入口中之一係進料較重相（H)，而第二入口係進料該較輕相（L)之新混合物―進料至該液相/液相離心機中，該較輕相（L)之新混合物相對於較重相（H)之進料速率比例係由10/90至90/10，溫度係由〇°C至一最高溫度，其係低於該水不可溶混溶劑系統中最低沸點之水不可溶混溶劑的沸點；且 f) 於該液相/液相離心機中旋轉步驟d)之混合物，旋轉速度足以將步驟e)之混合物分離成兩個別相，之後收集該兩相’各經由個別出口進入兩個別容器中，其中該較重相 (H)係包含位於水不可溶混溶劑系統中而金屬離子含量降低之膜成氣樹脂及少量水；且較輕相係包含··丨)金屬離子之水溶液，及少量之2)水不可溶混溶劑系統與3)膜成形樹脂之混合物。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟e)及f)之循環係重複進行’直至步驟f)中較重相（H)中之金屬離子濃度實質不變。 11 · 種製造光阻組合物之方法，該方法係包括： a) 根據如申請專利範圍第1、7、8、9或10項之方法提供具有較低金屬離子含量之膜成形樹脂； b) 提供以下物質之摻合物：丨）感光性組份，其含量足以使光阻組合物進行光敏化；2)a);之膜成形樹脂；及視情況使用之3)附加光阻溶劑；以形成一光阻組合物。 -4-

594398 A BCD 六、申請專利範圍 12. —種製造半導體裝置之方法，其係於一基材上形成影像，該方法係包括： a) 提供如申請專利範圍第11項之光阻組合物； b) 之後，使用步驟a)之光阻組合物塗佈一適當之基材； c) 之後，熱處理該經塗佈基材，直至實質所有水不可溶混溶劑系統皆被移除；使該經塗佈基材成像曝光；之後使用適當之顯影劑移除該經塗佈基材的成像曝光之區域，或未曝光區域。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)