JPH08502091A - ノボラック樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分子量分布が少なくとも５０％重なり、溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なっている、少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を提供する。その様なノボラック樹脂の製造法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ノボラック樹脂混合物 発明の背景 本発明は、スペクトルのｉ線領域で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成 物に特に有用な、異なった溶解速度を有する、アルカリに可溶なノボラック樹脂 の混合物、およびその製造法に関する。 フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な 、小型の電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷法に使用される。一般的に これらの方法では、まず、集積回路の製造に使用するシリコンウエハーの様な基 材にフォトレジスト組成物の薄い被膜を施す。次いで被覆した基材を焼き付けて フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基 材の焼き付けられた被覆表面を放射線で像様露光する。 この放射線露光により、被覆表面の露光区域が化学的に変換される。可視光線 、紫外（ＵＶ）光、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今 日一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆した基 材を現像溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線で露光した、または露光しな かった区域を 除去する。 ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト配合物中の重合体状バインダーとして 使用されることが多い。これらの樹脂は一般的に、ホルムアルデヒドおよび１種 またはそれより多い多置換フェノールの縮合反応を、酸触媒、例えばシュウ酸、 の存在下で行なうことにより製造される。フォトレジスト組成物には、ネガ型と ポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると 、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像溶液に溶解し難くなる（例え ば架橋反応が起こる）が、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対 して比較的溶解し易いままである。こうして、露光されたネガ型レジストを現像 剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中 に陰画像が形成される。それによって、その下にある、フォトレジスト組成物が 堆積していた基材表面の所望の部分が表に出る。 他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、フォトレジス ト組成物の放射線に露出された区域が現像剤に対してより可溶性になり（例えば 転位反応が起こる）、露光されなかった区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性 のままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理する ことにより、被覆の露光された区域が除去され、フォトレジスト被覆 中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表面の所望の部分が表に出 る。 この現像操作の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液ま たはプラズマガスなどで処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズ マガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分をエッチン グする。基材の、フォトレジスト被覆がまだ残っている区域は保護され、したが って基材に、放射線に対する画像露光に使用したフォトマスクに対応するエッチ ングパターンが形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域を剥離工程 で除去し、清浄なエッチングされた基材表面を残すことができる。場合により、 現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し 、その下の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するの が望ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像力およびパターン転写特性がよ り優れているので、現在、ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト の解像度は、レジスト組成物が、露光および現像の後に、フォトマスクから基材 に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の特徴として定義される。今日 の多くの製造用途には、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要であ る。さらに、現像されたフォトレジスト壁の 輪郭が基材に対して垂直に近いことが非常に望ましい。レジスト被覆の現像区域 と非現像区域の間がその様に区分けされていることにより、マスク画像が基材上 に精確にパターン転写される。発明の概要 先行技術には、組成は同じであるが、分子量が異なった２種類のノボラック樹 脂の混合物が記載されている。これらの樹脂の分子量分布は、２種類の異なった 分子量の準分布からなるので、その様な樹脂は双峰性（bimodal）として特徴付 けられている。 本発明は、類似した分子量および類似した分子量分布を有するが、それぞれが 異なった溶解速度を有する樹脂の混合物を使用することにより、フォトレジスト 組成物用の改良されたノボラック樹脂が得られる、という驚くべき発見に関連し ている。分子量分布に類似した様式における溶解速度分布を測定する方法は知ら れていないが、本発明の樹脂は双峰溶解速度（ＢＤＲ）樹脂として特徴付けるこ とができよう。ＢＤＲ樹脂は、下記の特徴を有する樹脂として定義される。 ａ）フォトレジスト組成物に有用な被膜形成樹脂、 ｂ）同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類の樹脂の混合物を含 んでなり、同じ区域に正規化された（normalized）、２成分樹脂の分子量分布が 、少なくとも５０％、好ましくは６０〜１００％、より好ましく は７０〜９５％、の重なりを示し、２成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０、 好ましくは２．０〜約６．０、最も好ましくは約２．５〜約４．５、のファクタ ーで異なっている。 本発明のＢＤＲ樹脂の配合では、ＢＤＲ樹脂の基準に適合していない下記の２ 種類またはそれより多い樹脂、すなわち１）１種またはそれより多いフェノール 性モノマーおよびホルムアルデヒドの重縮合反応生成物である樹脂、または２） その様な反応生成物の混合物、を使用することができる。上記の分子量および分 子量分布は、絶対値としてではなく、ポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測 定する。 フェノール性モノマー／ホルムアルデヒド樹脂の混合物により、より高い熱安 定性を有する成分樹脂だけを使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して 、改良された、または少なくとも同等の熱安定性を示すフォトレジスト組成物を 配合することができる。その様なフォトレジスト組成物は、より低い熱安定性を 有する成分樹脂を使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良され た熱安定性を示す。 その様なフォトレジスト組成物により、パターン輪郭が非常に良く、浮きかす （scumming）の程度が低く、定常波がなく、焦点深度が非常に良い半導体デバイ スが得られる。これらのフォトレジスト組成物により、半導体 デバイスを製造する際の処理ウインドウ（processwindow）も広くなる。 本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、同じま たは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含 んでなり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％ の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なっ ている、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂を提 供する。 本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、水に不 溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂の製造法であって、 同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％の重なりを 示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なっている、同 じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂を混合す ることを特徴とする方法を提供する。好ましい実施態様の詳細な説明 ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins”Knop A．およびScheib，W．；Springer Verlag，New York，1979、第４章に説明され ているように、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されている。同様に、 ｏ−キノンジアジドも、 “Light Sensitive Systems”、Kosar，J．；John Willey & Sons，New York，1 965、第７．４章に記載されている様に、当業者には良く知られている。これら の樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下でホルムアルデヒドおよ び１種またはそれより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうことにより製 造される。 適当な多置換フェノールは、先行技術で良く知られており、メタ−クレゾール 、パラ−クレゾール、３，５−キシレノールおよび３，５−ジメチルフェノール が含まれる。 フォトレジスト組成物の一成分を構成する増感剤は、例えばここに参考として 含める米国特許第３，１０６，４６５号および同第４，７１９，１６７号各明細 書に記載されている様な、多価フェノール性またはアルコール性化合物、例えば トリス−ヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノン、のエステ ル、およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化スルホニル、であり うる。 より好ましい実施態様では、光増感剤は、式Ｉのポリヒドロキシ置換された芳 香族化合物、または式Ｉの化合物の混合物である。 ［式中、１、ｍおよびｎは０〜３の数であり、ｎ＞０である場合、Ｒ＝水素、ア ルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）ま たはアルキルアリール（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル置換されたフェニルまたはナフ チル）であり、ｎ＝０である場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキ ル）、ヒドロキシアリール（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくはモノヒド ロキシアリール、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル）、アルキルアリール （例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキルフェニルまたはアルキルナフチル）、好ましくはヒド ロキシ置換され、メチレン、１−エチリデンまたは２−イソプロピリデンブリッ ジにより芳香族環に結合したもの、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル−２ −イソプロピリデン、−１−エチリデン、−メチレンであり、Ｒ′は水素、アル キル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル）、またはシクロアルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₆アル キル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル）である。］ フォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分を混合することにより形成さ れる。一般的に、フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固体、すなわちフ ォトレジストの非溶剤成分の重量に対して、好ましくは７０％〜約９０％、より 好ましくは約７５％〜約８５％、である。一般的に、光増感剤はフォトレジスト 中に、固体フォトレジスト成分の重量に対して約１０％〜約３０％、好ましくは 約１５％〜約２５％の量で存在する。 その様なフォトレジストに適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノア ルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセ テート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エト キシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム 、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチル− ３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）である。 フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、 例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加 剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂 、増感剤および溶剤の溶液に加えてもよい。 当業者には公知の様に、一つまたはそれより多い平版 印刷工程で使用する光の波長に対応する、特に露光放射線の波長に対応する波長 で強く吸収する染料が選択されることが多い。 本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、メチルバ イオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．No．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．No．４２０００）、ビクトリア ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．No．４４０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．No．５０ ０４０）、スーダンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１１９２０）、クルクミン（Ｃ．Ａ．Ｓ ．Reg．No．４５８−３７−７）、クマリン１（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．９１−４ ４−１）、クマリン７（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．２７４２５−５５−４）、クマ リン３１４（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．５５８０４−６６−５）、ディスパースイ エロー９（Ｃ．Ｉ．１０３７５）、アリザリンイエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．１４０２ ５）、アリザリンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．１４０３０）、ベーシックイエロー１（ Ｃ．Ｉ．４９００５）、および３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ クマリン）（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．６３２２６−１３−１）であり、ノボラッ クおよび増感剤の合計重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。染料添加剤 は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立 つ。 縞防止剤は、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用す ることができる。使用可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロ ロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノ キシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対し て約１〜１０重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で 均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にする。使用可能な接着促進剤には、例 えばベータ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラ ン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリル酸エステル、ビニルトリクロロシ ラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、被膜形成樹 脂と増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用する。使用可能な現像 速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、 被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約２０重量％までの量で使用する。こ れらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を 増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速 度の方が重要である場合に使用され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被 覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフ ォトレジスト被覆が大量に失われる。 溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の９５重量％までの量で存在 してもよい。溶剤は、無論、フォトレジストを基材上に塗布した後、乾燥により 実質的に除去される。 製造されたフォトレジスト組成物溶液は、ディップ、スプレー、ワーリング、 およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の方法 により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、 使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、 所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調 整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂 、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、 ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他 の、III/V族化合物がある。 上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー 、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケ イ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／ 酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体樹脂、特に透明 重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ− アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層 を有してもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約７０℃〜約１ ２０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対 流加熱炉中で約１５〜約９０分間処理する（軟焼付け）。この温度処理は、フォ トレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こ さない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この 最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーの フォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様 では、処理温度は約９０℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化率 が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフ ォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間に より異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの 波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマスク 、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露 光することができる。 次いで、フォトレジストに所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼 き付けまたは熱処理（ＰＥＢ）を行なう。加熱温度は約８０℃〜約１２０℃、よ り好ま しくは約９０℃〜約１２０℃である。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約 ２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０ 〜約４５分間行なう。 露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、ある いはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば 窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、ま たは本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れてお く。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むこと ができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆 したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼 き付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する 耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い 温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素 ／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝した フッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジ スト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォ トレジスト被覆区域を効果的に保護する。 下記の具体例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明 する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するためものでは なく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、 または値を与えようとするものではない。 例１ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（６．２３：３の比率）を使用する ノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ 中にメタクレゾール１６２．１２グラム（１．５モル）、３，５−キシレノール ８８．２３グラム（０．７２２モル）、ジプロピレングリコールメチルエーテル （ＤＰＧＭＥ）溶剤１７０グラムおよびシュウ酸０．６２５グラム（フェノール 全体の約０．２５重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御す る加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やか に攪拌した。反応内容物を９５℃に加熱し、温度が９５℃で安定してから、ホル ムアルデヒド溶液１２６グラム（３７．２８％）を滴下漏斗により９０分間かけ て加えた。クレゾール：ホルムアルデヒドの比は１：０．７であった。次いで、 縮合を９５℃で６時間行なった。９５℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水 を除去した。 温度を２００℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（３５mmHg）下 、温度２００〜２２０℃で除去した。２２０℃で真空を解除し、溶融した樹脂を アルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度１０．７（シクロヘキ サノン中７．０％溶液）、ガラス転移温度（Ｔｇ＝１０５℃）、水酸化テトラメ チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する溶解速度１． ８〜２．７ミクロン／分、相対分子量（ＲＭＷ）約１０および図１に示すＧＰＣ 分子量分布を有する。 図１は、例１のノボラック樹脂に対するＧＰＣ分子量分布を示すグラフである 。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。 例２ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（１０：３．３５の比率）を使用す るノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた５００mlの４つ口フラスコ中 にメタクレゾール１１５．３５グラム（１．０６６７モル）、３，５−キシレノ ール４３．６グラム（０．３５６９９モル）、ジグライム溶剤７６．１３グラム および無水マレイン酸１．５８８グラム（フェノール全体の約２．０重量％）を 入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室 温から徐々に加熱した。フラスコの内容 物を穏やかに攪拌した。反応内容物を９５℃に加熱した。温度が９５℃で安定し てから、ホルムアルデヒド溶液８７．９グラム（３７．２８％）を滴下漏斗によ り１時間かけて加えた。次いで、縮合を９５℃で４時間行なった。９５℃で縮合 させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を２００℃に上昇させ、過剰 のクレゾールおよび溶剤を減圧（３５mmHg）下、温度２００〜２２０℃で除去し た。２２０℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ 。得られた樹脂は、粘度８．４（シクロヘキサノン中７．０％溶液）、ガラス転 移温度（Ｔｇ＝９２℃）、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する溶解速度６．０ミ クロン／分、ＲＭＷ約１０および図２に示すＧＰＣ分子量分布を有する。 図２は、例１のノボラック樹脂に対するＧＰＣ分子量分布を示すグラフである 。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。 例３ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（６．２３：３の比率）を使用する ノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ 中にメタクレゾール１６２．１２グラム（１．５モル）、３，５−キシレノール ８８．０８グラム（０．７２２モル）、ＤＰＧＭＥ溶剤１７０グラムおよびシュ ウ酸０．６２５グラム（フ ェノール全体の約０．２５重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチ で制御する加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物 を穏やかに攪拌した。反応内容物を９５℃に加熱した。温度が９５℃で安定して から、ホルムアルデヒド溶液１２１．６グラム（３７．２８％）を滴下漏斗によ り９０分間かけて加えた。クレゾール：ホルムアルデヒドの比は１：０．７であ った。次いで、縮合を９５℃で６時間行なった。９５℃で縮合させた後、大気圧 下で蒸留し、水を除去した。温度を２００℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよ び溶剤を減圧（３５mmHg）下、温度２００〜２２０℃で除去した。２２０℃で真 空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は 、粘度９．０（シクロヘキサノン中７．０％溶液）、ガラス転移温度（Ｔｇ＝９ ０℃）、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する溶解速度４．５〜６．０ミクロン／ 分、相対分子量（ＲＭＷ）約８および図３に示すＧＰＣ分子量分布を有する。 図３は、例３のノボラック樹脂に対するＧＰＣ分子量分布を示すグラフである 。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。図１、２および３から、 例１および２のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが約９０％を超え ており、例１および３のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが約８５ ％を超えてい る。例４ ５００mlフラスコに７０％Ｌ−塩化スルホニル／３０％Ｆ−塩化スルホニル（ ７０Ｌ／３０Ｆ）トリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の１８重量％） ４．５グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の、例１および２のノ ボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を 室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に 対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.500gm．(82%) −− Ｂ） 15.375gm．(61.5%) 5.125gm．(20.5%) Ｃ） 10.250gm．(41%) 10.250gm．(41%) Ｄ） 5.125gm．(20.5%) 15.375gm．(61.5%) Ｅ） −− 20.500gm．(82%) フォトレジスト溶液を、SVG coat-development track system上で、それぞれ ４”シリコンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホットプレート上、９ ５℃で６０秒間露光前焼付けを行ない、０．９７５μm被膜を得た。被膜厚は、 ウエハー全体を横切って１０点測定する自動フィルム厚さ測定機構のAutonanosp ec（NANOMETRICS，model 215）で測定する。次いでウエハーを、NIKON解像レチ クルを備えたNIKON ｉ−ラインス テッパー（０．５４ＮＡ）で露光した。１１ｘ２１焦点／露光マトリックスを使 用してレジスト被膜上にパターンをプリンとした。露光したウエハーをホットプ レート上、１１０℃で６０秒間露光後焼付け（ＰＥＢ）した。続いてレジストを 、TMAH AZ300 MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation，米国ニュージャージ ー州ソマーヴィル）を使用し、２３．５℃で４５秒間スプレーパドル現像した。 現像したレジストパターンは、Hitachi S-4000電界放射走査電子顕微鏡により検 査した。試料の平版印刷結果を下記の表に示すが、ここで、 Ｅ_nominal＝レチクル上の様々な特徴サイズを１：１で複製するのに必要な最小 線量（ミリジュール／cm²） 解像度＝妥当なパターン輪郭（パターン縁部の尖鋭度＞８０゜）で開いている最 小特徴サイズ（ミクロン） 焦点深度＝レジストが妥当なパターン輪郭をＥ_nominalで臨界寸法（ＣＤ）の± １０％内で維持できる、光学露光機構の脱焦点程度 浮きかす＝現像後に露光区域に残されるレジスト残留物 試料Ａは、最適な熱流動温度、露光寛容度、焦点深度またはＥ_nominalを達成 するのに必要なプロセスウィンドウを有していない。 例５ ５００mlフラスコに７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（ 固体の２０重量％）５０グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の、 例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製 造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はす べて固体の重量に対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00 gm．(80%) 0.00gm．(0%) Ｂ） 18.00gm．(72%) 2.00gm．(8%) Ｃ） 16.00gm．(64%) 4.00gm．(16%) Ｄ） 14.00gm．(56%) 6.00gm．(24%) Ｅ） 12.00gm．(48%) 8.00gm．(32%) Ｆ） 10.00gm．(40%) 10.00gm．(40%) 例５のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが１．１８５μmで、露 光後焼付け温度が９５℃〜１１０℃である以外は、例４と同様に処理した。 Ｅ_clear＝現像した時に露光区域におけるすべてのレジストを溶解させるのに必 要な最小線量（ミリジュール／ｃｍ²）、一般的にＥ_nominalの一部（fraction） 露光寛容度＝一定の特徴サイズのパターンをその臨界寸法の±１０％以内でプリ ントするために、レジストにより許容される露光線量の百分率範囲 ＤＯＦ（０．５μm）＝例４に記載の方法により決定される、０．５μm特徴サイ ズに対する焦点深度 熱流動温度＝レジストパターンが流動または変形し始める最低温度（℃） これらの結果（図４〜８等高線プロット参照）は、双峰溶解速度を有する樹脂 成分を含んでなるノボラック樹脂系、例えば例２のノボラックを例１のノボラッ クと様々な比率で混合することにより得られる系、を使用する利点を明確に示し ている。 図４は、露光後（Ｐ．Ｅ．）焼付け温度９５〜１１０℃における、例５のフォ トレジストのＥ_nominalの等高線プロットである。このプロットは、ＰＥＢ温度 が低下する、または例２のノボラック濃度が０から５０重量％に増加するにつれ てＥ_nominalが減少する（すなわち、フォトレジストの感光性が増加する）こと を示している。 このプロットから、例１のノボラックを単独で使用すると、低いＰＥＢ温度でも 低いＥ_nominalが得られないことが明らかであり、このために熱流動温度が下が ることが分かった。 図５は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃における例５のフォトレジストの露光（ Expo．）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例２のノボラック含 有量が増加するにつれて露光寛容度が増加することを示している。例１のノボラ ックを１００％使用すると、使用するＰＥＢ温度に関係なく、最適露光寛容度は 達成できない。 図６は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃において例５のフォトレジストを使用す る０．５μｍフォトレジストパターンの焦点深度（ＤＯＦ）の等高線プロットで ある。樹脂に例２のノボラックをある程度配合することにより、最良のＤＯＦが 得られる。 図７は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃および軟焼付け（ＳＢ、すなわち露光前 焼付け）温度８０℃〜１２０℃における、フォトレジスト組成物中の固体の８０ 重量％のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォトレジストのＥ_clearの等 高線プロットである。現像時間は、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用して５２秒間 であった。 図８は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃およびＳＢ温度８０℃〜１２０℃におけ る、フォトレジスト組成物中の固体の８０重量％のノボラック樹脂含有量を有す る、例 ５のフォトレジストの熱流動温度の等高線プロットである。現像時間は、ＡＺ３ ００ＭＩＦ現像剤を使用して５２秒間であった。このプロットに明確に示されて いる様に、ＳＢおよびＰＥＢ温度が高い程、本フォトレジストのパターンの熱流 動温度が増加する。 例６ ５００mlフラスコに７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（ 固体の１８重量％）５．０グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の 、例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を 製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率は すべて固体の重量に対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00gm．(82%) 0.00gm．(0%) Ｂ） 18.00gm．(73.8%) 2.00gm．(8.2%) Ｃ） 16.00gm．(65.6%) 4.00gm．(16.4%) Ｄ） 14.00gm．(57.4%) 6.00gm．(24.6%) Ｅ） 12.00gm．(49.2%) 8.00gm．(32.8%) Ｆ） 10.00gm．(41%) 10.00gm．(41%) 例６のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが１．１８５μmで、露 光後焼付け温度が９５℃〜１１０℃である以外は、例４と同様に処理した。 図９は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃における例６のフォトレジストの露光（ Expo．）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例５に関する図５に 見られる傾向と同じ傾向を示している。例２のノボラックをある程度配合するこ とにより、露光寛容度が改良される。この例におけるレジストは、例５における レジストと比較して、増感剤濃度が低い。 図１０は、例６のフォトレジストを使用する０．５μｍフォトレジストパター ンのＤＯＦの等高線プロットである。例５で見られる結果と同様に、例２のノボ ラックをある程度配合することにより、ＤＯＦが改良される。 例７ ５００mlフラスコに、様々な量の７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタ ン光増感剤（固体の２０重量％、１９重量％、１８重量％）、ＰＧＭＥＡ溶剤７ ５グラムおよび下記の量の、例１、２および３のノボラック樹脂を加えることに より、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジス ト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。 例１ 例２ 例３ ノボラック ノボラック ノボラック ＰＡＣ Ａ） 20gm(80%) 0gm(0%) 0gm(0%) 5gm(20%) Ｂ） 0(0%) 20(80%) 0(0%) 5(20%) Ｃ） 10(40%) 0(0%) 10(40%) 5(20%) Ｄ） 10.125(40.5%) 0(0%) 10.125(40.5%) 4.75(19%) Ｅ） 10.25(41%) 0(0%) 10.25(41%) 4.5(18%) 溶液粘度−相対分子量（ＲＭＷ） 粘度溶液は、１００mlメスフラスコ中、ノボラック樹脂７グラムをシクロヘキ サノン溶剤に溶解させることにより調製した。この溶液を、５ミクロン加圧シリ ンジフィルターを使用して濾過した。粘度は、Cannon-fenske#200粘度系を使用 して２５℃で測定した。相対分子量 （ＲＭＷ）は、下記の式を使用して決定した。 Ｍ rel＝［１／Ｃ log（ｎ／ｎｏ）］² Ｃ＝樹脂の濃度（ｇ／ｍｌ） ｎ＝シクロヘキサノン中の樹脂の粘度 ｎｏ＝シクロヘキサノンの粘度溶解速度測定 配合 ２６％の樹脂固体をＰＧＭＥＡに溶解させる。０．２μｍの使い捨てAcrodisc フィルターを通して濾過する。比較基準 Hoechst Celanese Corporation製のS-Resin Stock#D9922A（ＰＧＭＥＡ溶剤中 で供給される）。溶解速度測定の手順 １．各試料を、SVG coat-development track system上で、４”シリコンウエハ ー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホットプレート上、９０℃で６０秒間焼き 付け、１．２９μｍの被膜を得た。 ２．被膜厚は、ウエハー全体を横切って１０点測定する自動フィルム厚さ測定機 構のAutonanospec（NANOMETRICS，model 215）で測定した。 ３．溶解速度は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３４nm、３mW、ORIEL CORP.，Model 7 9202）および光ダイオードからなるレーザー終点検知システムを使用してフィル ム厚の経時変化を測定することにより決定した。現像はAZ300MIF TMAH現像剤を使用して２３℃で行ない、溶解速度は式Δｔ＝λ／２ｎ （式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長における被膜材料の反射率で あり、Δｔは、溶解過程におけるフィルムの極大（または極小）干渉間の時間間 隔中に起こる厚さの変化である。） により計算した。分子量データ（ＭｗおよびＭｎ） 重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗであれ数平均分子量Ｍｎであれ、重合 体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中希釈溶液に対して行なうゲル浸透クロマト グラフィー（ＧＰＣ）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millip ore Corp，）のプログラム可能な自動試料採取装置、真空ポンプ、ヒーターを備 えたクロマトグラフィーカラム、およびShimadzu CR 30Aデータ変換システムに 接続した示差屈折計および付随するソフトウェア（１．１版、Shimadzu part No ．T/N 22301309-91）からなる。使用した屈折計はWaters model 410であり、４ 本のクロマトグラフィーカラム、５００オングストローム、１０００オングスト ローム、１０，０００オングストロームおよび１００，０００オングストローム （Watersから入手可能）を直列に接続した。システムは、下記の分子量を有する 複数のポリスチレン標準を使用して校正した。 これらの標準は実質的に単分散であり、本質的に単一の分子量からなる。この 様に校正したシステムを使用し、各例で製造した重合体に関して重量平均分子量 （Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分、６０cc／分の窒素雰囲気で運転され るPerkin Elmer DSC-4熱量計を使用する示差走査熱量測定により測定した。この 方法によるガラス転移温度は一般的に、重合体の加熱曲線の最初の屈曲点におけ る接線の交差点として定義される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年９月１５日 【補正内容】 明細書ノボラック樹脂混合物 発明の背景 本発明は、スペクトルのｉ線領域で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成 物に特に有用な、異なった溶解速度を有する、アルカリに可溶なノボラック樹脂 の混合物、およびその製造法に関する。 フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な 、小型の電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷法に使用される。一般的に これらの方法では、まず、集積回路の製造に使用するシリコンウエハーの様な基 材にフォトレジスト組成物の薄い被膜を施す。次いで被覆した基材を焼き付けて フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基 材の焼き付けられた被覆表面を放射線で像様露光する。 この放射線露光により、被覆表面の露光区域が化学的に変換される。可視光線 、紫外（ＵＶ）光、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今 日一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆した基 材を現像溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線で露光した、または露光しな かった区域を 除去する。 ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト配合物中の重合体状バインダーとして 使用されることが多い。これらの樹脂は一般的に、ホルムアルデヒドおよび１種 またはそれより多い多置換フェノールの縮合反応を、酸触媒、例えばシュウ酸、 の存在下で行なうことにより製造される。フォトレジスト組成物には、ネガ型と ポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると 、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像溶液に溶解し難くなる（例え ば架橋反応が起こる）が、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対 して比較的溶解し易いままである。こうして、露光されたネガ型レジストを現像 剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中 に陰画像が形成される。それによって、その下にある、フォトレジスト組成物が 堆積していた基材表面の所望の部分が表に出る。 他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、フォトレジス ト組成物の放射線に露出された区域が現像剤に対してより可溶性になり（例えば 転位反応が起こる）、露光されなかった区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性 のままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理する ことにより、被覆の露光された区域が除去され、フォトレジスト被覆 中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表面の所望の部分が表に出 る。 この現像操作の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液ま たはプラズマガスなどで処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズ マガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分をエッチン グする。基材の、フォトレジスト被覆がまだ残っている区域は保護され、したが って基材に、放射線に対する画像露光に使用したフォトマスクに対応するエッチ ングパターンが形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域を剥離工程 で除去し、清浄なエッチングされた基材表面を残すことができる。場合により、 現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し 、その下の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するの が望ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像力およびパターン転写特性がよ り優れているので、現在、ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト の解像度は、レジスト組成物が、露光および現像の後に、フォトマスクから基材 に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の特徴として定義される。今日 の多くの製造用途には、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要であ る。さらに、現像されたフォトレジスト壁の 輪郭が基材に対して垂直に近いことが非常に望ましい。レジスト被覆の現像区域 と非現像区域の間がその様に区分けされていることにより、マスク画像が基材上 に精確にパターン転写される。発明の概要 先行技術には、組成は同じであるが、分子量が異なった２種類のノボラック樹 脂の混合物が記載されている。これらの樹脂の分子量分布は、２種類の異なった 分子量の準分布からなるので、その様な樹脂は双峰性（bimodal）として特徴付 けられている。 本発明は、類似した分子量および類似した分子量分布を有するが、それぞれが 異なった溶解速度を有する樹脂の混合物を使用することにより、フォトレジスト 組成物用の改良されたノボラック樹脂が得られる、という驚くべき発見に関連し ている。分子量分布に類似した様式における溶解速度分布を測定する方法は知ら れていないが、本発明の樹脂は双峰溶解速度（ＢＤＲ）樹脂として特徴付けるこ とができよう。ＢＤＲ樹脂は、下記の特徴を有する樹脂として定義される。 ａ）フォトレジスト組成物に有用な被膜形成樹脂、 ｂ）同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類の樹脂の混合物を含 んでなり、同じ区域に正規化された（normalized）、２成分樹脂の分子量分布が 、少なくとも５０％、好ましくは６０〜１００％、より好ましく は７０〜９５％、の重なりを示し、２成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０、 好ましくは２．０〜約６．０、最も好ましくは約２．５〜約４．５、のファクタ ーで異なっている。 本発明のＢＤＲ樹脂の配合では、ＢＤＲ樹脂の基準に適合していない下記の２ 種類またはそれより多い樹脂、すなわち１）１種またはそれより多いフェノール 性モノマーおよびホルムアルデヒドの重縮合反応生成物である樹脂、または２） その様な反応生成物の混合物、を使用することができる。上記の分子量および分 子量分布は、絶対値としてではなく、ポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測 定する。 フェノール性モノマー／ホルムアルデヒド樹脂の混合物により、より高い熱安 定性を有する成分樹脂だけを使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して 、改良された、または少なくとも同等の熱安定性を示すフォトレジスト組成物を 配合することができる。その様なフォトレジスト組成物は、より低い熱安定性を 有する成分樹脂を使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良され た熱安定性を示す。 その様なフォトレジスト組成物により、パターン輪郭が非常に良く、浮きかす （scumming）の程度が低く、定常波がなく、焦点深度が非常に良い半導体デバイ スが得られる。これらのフォトレジスト組成物により、半導体デ バイスを製造する際の処理ウインドウ（process window）も広くなる。 本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、同じま たは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含 んでなり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％ の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なっ ている、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂を提 供する。 本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、水に不 溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂の製造法であって、 同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％の重なりを 示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なっている、同 じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂を混合す ることを特徴とする方法を提供する。好ましい実施態様の詳細な説明 ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins”Knop A．およびScheib，W．；Springer Verlag，New York，1979、第４章に説明され ているように、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されている。同様に、 ｏ−キノンジアジドも、 “Light Sensitive Systems”、Kosar，J．；John Willey & Sons，New York，1 965、第７．４章に記載されている様に、当業者には良く知られている。これら の樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下でホルムアルデヒドおよ び１種またはそれより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうことにより製 造される。 適当な多置換フェノールは、先行技術で良く知られており、メタ−クレゾール 、パラ−クレゾール、３，５−キシレノールおよび３，５−ジメチルフェノール が含まれる。 フォトレジスト組成物の一成分を構成する増感剤は、例えばここに参考として 含める米国特許第３，１０６，４６５号および同第４，７１９，１６７号各明細 書に記載されている様な、多価フェノール性またはアルコール性化合物、例えば トリス−ヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノン、のエステ ル、およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化スルホニル、であり うる。 より好ましい実施態様では、光増感剤は、式Ｉのポリヒドロキシ置換された芳 香族化合物、または式Ｉの化合物の混合物である。 ［式中、１、ｍおよびｎは０〜３の数であり、ｎ＞０である場合、Ｒ＝水素、ア ルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）ま たはアルキルアリール（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル置換されたフェニルまたはナフ チル）であり、ｎ＝０である場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキ ル）、ヒドロキシアリール（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくはモノヒド ロキシアリール、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル）、アルキルアリール （例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキルフェニルまたはアルキルナフチル）、好ましくはヒド ロキシ置換され、メチレン、１−エチリデンまたは２−イソプロピリデンブリッ ジにより芳香族環に結合したもの、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル−２ −イソプロピリデン、−１−エチリデン、−メチレンであり、Ｒ′は水素、アル キル（例えばＣ₁〜Ｃ₅アルキル）、またはシクロアルキル（例えばＣ₁〜Ｃ₆アル キル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル）である。］ フォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分を混合することにより形成さ れる。一般的に、フォトレジス ト中のノボラック樹脂の量は、固体、すなわちフォトレジストの非溶剤成分の重 量に対して、好ましくは７０％〜約９０％、より好ましくは約７５％〜約８５％ 、である。一般的に、光増感剤はフォトレジスト中に、固体フォトレジスト成分 の重量に対して約１０％〜約３０％、好ましくは約１５％〜約２５％の量で存在 する。 その様なフォトレジストに適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノア ルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセ テート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エト キシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム 、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチル− ３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）である。 フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、 例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加 剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂 、増感剤および溶剤の溶液に加えてもよい。 当業者には公知の様に、一つまたはそれより多い平版印刷工程で使用する光の 波長に対応する、特に露光放射線の波長に対応する波長で強く吸収する染料が選 択され ることが多い。 本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、メチルバ イオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．No．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．No．４２０００）、ビクトリア ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．No．４４０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．No．５０ ０４０）、スーダンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１１９２０）、クルクミン（Ｃ．Ａ．Ｓ ．Reg．No．４５８−３７−７）、クマリン１（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．９１−４ ４−１）、クマリン７（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．２７４２５−５５−４）、クマ リン３１４（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．５５８０４−６６−５）、ディスパースイ エロー９（Ｃ．Ｉ．１０３７５）、アリザリンイエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．１４０２ ５）、アリザリンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．１４０３０）、ベーシックイエロー１（ Ｃ．Ｉ．４９００５）、および３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ クマリン）（Ｃ．Ａ．Ｓ．Reg．No．６３２２６−１３−１）であり、ノボラッ クおよび増感剤の合計重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。染料添加剤 は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立 つ。 縞防止剤は、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用す ることができる。使用可能な可 塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステア リン酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂 があり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約１〜１０重量％の量で使用 する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布 できる様にする。使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（３，４−エポキ シ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メ チルメタクリル酸エステル、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ− プロピルトリエトキシシランがあり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して 約４重量％までの量で使用する。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリ ン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重 量に対して約２０重量％までの量で使用する。これらの増加剤は、露光区域と非 露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがっ て、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用 され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解 するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失わ れる。 溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の９５重量％までの量で存在 してもよい。溶剤は、無論、 フォトレジストを基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。 製造されたフォトレジスト組成物溶液は、ディップ、スプレー、ワーリング、 およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の方法 により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、 使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、 所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調 整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂 、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、 ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他 の、III／V族化合物がある。 上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー 、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケ イ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／ 酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体樹脂、特に透明 重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ− アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有してもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、 基材を約７０℃〜約１２０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１ ８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間処理する（軟焼付け）。 この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著 しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にする ことが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行な う。好ましい実施態様では、処理温度は約９０℃〜約１２０℃である。この処理 は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選 択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的 に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約３ ００nm〜約４５０nmの波長の紫外放射線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザ ー放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形 成した所望のパターンで露光することができる。 次いで、フォトレジストに所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼 き付けまたは熱処理（ＰＥＢ）を行なう。加熱温度は約８０℃〜約１２０℃、よ り好ましくは約９０℃〜約１２０℃である。加熱はホットプレート上で約３０秒 間〜約２分間、より好ましくは約６０ 秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間行なう。 露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、ある いはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば 窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、ま たは本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れてお く。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むこと ができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆 したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼 き付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する 耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い 温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素 ／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝した フッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジ スト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォ トレジスト被覆区域を効果的に保護する。 下記の具体例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明 する。しかし、これらの例は、 本発明の範囲を制限または限定するためのものではなく、本発明を実行するため に必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えようとするも のではない。 例１ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（６．２３：３の比率）を使用する ノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ 中にメタクレゾール１６２．１２グラム（１．５モル）、３，５−キシレノール ８８．２３グラム（０．７２２モル）、ジプロピレングリコールメチルエーテル （ＤＰＧＭＥ）溶剤１７０グラムおよびシュウ酸０．６２５グラム（フェノール 全体の約０．２５重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御す る加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やか に攪拌した。反応内容物を９５℃に加熱し、温度が９５℃で安定してから、ホル ムアルデヒド溶液１２６グラム（３７．２８％）を滴下漏斗により９０分間かけ て加えた。クレゾール：ホルムアルデヒドの比は１：０．７であった。次いで、 縮合を９５℃で６時間行なった。９５℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水 を除去した。温度を２００℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（ ３５ＰＡ（パスカル）下、温度２００〜 ２２０℃で除去した。２２０℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパ ン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度１０．７（シクロヘキサノン中７．０ ％溶液）、ガラス転移温度（Ｔｇ＝１０５℃）、水酸化テトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡＨ）ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する溶解速度１．８〜２．７ミク ロン／分、相対分子量（ＲＭＷ）約１０および図１に示すＧＰＣ分子量分布を有 する。 図１は、例１のノボラック樹脂に対するＧＰＣ分子量分布を示すグラフである 。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。 例２ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（１０：３．３５の比率）を使用す るノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ 中にメタクレゾール１１５．３５グラム（１．０６６７モル）、３，５−キシレ ノール４３．６グラム（０．３５６９９モル）、ジグライム溶剤７６．１３グラ ムおよび無水マレイン酸１．５８８グラム（フェノール全体の約２．０重量％） を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して 室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を ９５℃に加熱した。温度が９５℃で安定してから、ホルムアル デヒド溶液 ８７．９グラム（３７．２８％）を滴下漏斗により１時間かけて加 えた。次いで、縮合を９５℃で４時間行なった。９５℃で縮合させた後、大気圧 下で蒸留し、水を除去した。温度を２００℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよ び溶剤を減圧（３５ＰＡ（パスカル）下、温度２００〜２２０℃で除去した。２ ２０℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得ら れた樹脂は、粘度８．４（シクロヘキサノン中７．０％溶液）、ガラス転移温度 （Ｔｇ＝９２℃）、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する溶解速度６．０ミクロン ／分、ＲＭＷ約１０および図２に示すＧＰＣ分子量分布を有する。 図２は、例１のノボラック樹脂に対するＧＰＣ分子量分布を示すグラフである 。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。 例３ ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノール（６．２３：３の比率）を使用する ノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ 中にメタクレゾール１６２．１２グラム（１．５モル）、３，５−キシレノール ８８．０８グラム（０．７２２モル）、ＤＰＧＭＥ溶剤１７０グラムおよびシュ ウ酸０．６２５グラム（フェノール全体の約０．２５重量％）を入れた。このフ ラ スコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱 した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を９５℃に加熱した。 温度が９５℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液１２１．６グラム（３７． ２８％）を滴下漏斗により９０分間かけて加えた。クレゾール：ホルムアルデヒ ドの比は１：０．７であった。次いで、縮合を９５℃で６時間行なった。９５℃ で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を２００℃に上昇させ 、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（３５ＰＡ（パスカル）下、温度２００〜 ２２０℃で除去した。２２０℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパ ン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度９．０（シクロヘキサノン中７．０％ 溶液）、ガラス転移温度（Ｔｇ＝９０℃）、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用する 溶解速度４．５〜６．０ミクロン／分、相対分子量（ＲＭＷ）約８および図３に 示すＧＰＣ分子量分布を有する。 図３は、例３のノボラック樹脂に対するＧＰ Ｃ分子量分布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係 を示す。図１、２および３から、例１および２のノボラック樹脂の組合せは分子 量分布の重なりが約９０％を超えており、例１および３のノボラック樹脂の組合 せは分子量分布の重なりが約８５％を超えている。 例４ ５００mlフラスコに７０％Ｌ−塩化スルホニル／３０％Ｆ−塩化スルホニル（ ７０Ｌ／３０Ｆ）トリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の１８重量％） ４．５グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の、例１および２のノ ボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を 室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に 対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20．500 gm．(82%) −− Ｂ） 15．375 gm．(61.5%) 5．125 gm．(20.5%) Ｃ） 10．250 gm．(41%) 10．250 gm．(41%) Ｄ） 5．125 gm．(20.5%) 15．375 gm．(61,5%) Ｅ） −− 20．500 gm．(82%) フォトレジスト溶液を、SVG coat-development track system上で、それぞ れ４センチメートルのシリコンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホッ トプレート上、９５℃で６０秒間露光前焼付けを行ない、０．９７５μm被膜を 得た。被膜厚は、ウエハー全体を横切って１０点測定する自動フィルム厚さ測定 機構のAutonanospec（NANOMETRICS，model 215）で測定する。次いでウエハー を、NIKON 解像レチクルを備えたNIKONｉ−ラインステッパー（０．５４ＮＡ） で露光した。 １１ｘ２１焦点／露光マトリックスを使用してレジスト被膜上にパターンをプリ ンとした。露光したウエハーをホットプレート上、１１０℃で６０秒間露光後焼 付け（ＰＥＢ）した。続いてレジストを、TMAH AZ300 MIF現像剤（Hoechsi Cela nese Corporation，米国ニ_ユージ_ヤージー州ソマーヴイル）を使用し、２３．５℃ で４５秒間スプレーパドル現像した。現像したレジストパターンは、Hitachi S- 4000電界放射走査電子顕微鏡により検査した。試料の平版印刷結果を下記の表に 示すが、ここで、 Ｅ_nominal＝レチクル上の様々な特徴サイズを１：１で複製するのに必要な最小 線量（ミリジュール／cm²） 解像度＝妥当なパターン輪郭（パターン縁部の尖鋭度＞８０゜）で開いている最 小特徴サイズ（ミクロン） 焦点深度＝レジストが妥当なパターン輪郭をＥ _nominalで臨界寸法（ＣＤ）の± １０％内で維持できる、光学露光機構の脱焦点程度 浮きかす＝現像後に露光区域に残されるレジスト残留物 試料Ａは、最適な熱流動温度、露光寛容度、焦点深度またはＥ _nominalを達成 するのに必要なプロセスウィンドウを有していない。 例５ ５００mlフラスコに７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（ 固体の２０重量％）５０グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の、 例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製 造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はす べて固体の重量に対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00 gm.（80%） 0.00 gm.（0%） Ｂ） 18.00 gm.（72%） 2.00 gm.（8%） Ｃ） 16.00 gm.（64%） 4.00 gm.（16%） Ｄ） 14.00 gm.（56%） 6.00 gm.（24%） Ｅ） 12.00 gm.（48%） 8.00 gm.（32%） Ｆ） 10.00 gm.（40%） 10.00 gm.（40%） 例５のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが１．１８５μｍで、露 光後焼付け温度が９５℃〜１１０℃である以外は、例４と同様に処理した。 Ｅ_clear＝現像した時に露光区域におけるすべてのレジストを溶解させるのに必 要な最小線量（ミリジュール／cm²）、一般的にＥ_nominalの一部（fraction） 露光寛容度＝一定の特徴サイズのパターンをその臨界寸法の±１０％以内でプリ ントするために、レジストにより許容される露光線量の百分率範囲 ＤＯＦ（０．５μｍ）＝例４に記載の方法により決定される、０．５μｍ特徴サ イズに対する焦点深度 熱流動温度＝レジストパターンが流動または変形し始める最低温度（℃） これらの結果（図４〜８等高線プロット参照）は、双峰溶解速度を有する樹脂 成分を含んでなるノボラック樹脂系、例えば例２のノボラックを例１のノボラッ クと様 々な比率で混合することにより得られる系、を使用する利点を明確に示している 。 図４は、露光後（Ｐ．Ｅ．）焼付け温度９５〜１１０℃における、例５のフォ トレジストのＥ_nominalの等高線プロットである。このプロットは、ＰＥＢ温度 が低下する、または例２のノボラック濃度が０から５０重量％に増加するにつれ てＥ_nominalが減少する（すなわち、フォトレジストの感光性が増加する）こと を示している。このプロットから、例１のノボラックを単独で使用すると、低い ＰＥＢ温度でも低いＥ_nominalが得られないことが明らかであり、このために熱 流動温度が下がることが分かった。 図５は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃における例５のフォトレジストの露光（ Expo.）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例２のノボラック含 有量が増加するにつれて露光寛容度が増加することを示している。例１のノボラ ックを１００％使用すると、使用するＰＥＢ温度に関係なく、最適露光寛容度は 達成できない。 図６は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃において例５のフォトレジストを使用す る０．５μｍフォトレジストパターンの焦点深度（ＤＯＦ）の等高線プロットで ある。樹脂に例２のノボラックをある程度配合することにより、最良のＤＯＦが 得られる。 図７は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃および軟焼付け （ＳＢ、すなわち露光前焼付け）温度８０℃〜１２０℃における、フォトレジス ト組成物中の固体の８０重量％のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォト レジストのＥ_clearの等高線プロットである。現像時間は、ＡＺ３００ＭＩＦ現 像剤を使用して５２秒間であった。 図８は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃およびＳＢ温度８０℃〜１２０℃におけ る、フォトレジスト組成物中の固体の８０重量％のノボラック樹脂含有量を有す る、例５のフォトレジストの熱流動温度の等高線プロットである。現像時間は、 ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤を使用して５２秒間であった。このプロットに明確に示 されている様に、ＳＢおよびＰＥＢ温度が高い程、本フォトレジストのパターン の熱流動温度が増加する。 例６ ５００mlフラスコに７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（ 固体の１８重量％）５．０グラム、ＰＧＭＥＡ溶剤７５グラムおよび下記の量の 、例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を 製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率は すべて固体の重量に対して示す）。 例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00 gm.（82%） 0.00 gm.（0%） Ｂ） 18.00 gm.（73.8%） 2.00 gm.（8.2%） Ｃ） 16.00 gm.（65.6%） 4.00 gm.（16.4%） Ｄ） 14.00 gm.（57.4%） 6.00 gm.（24.6%） Ｅ） 12.00 gm.（49.2%） 8.00 gm.（32.8%） Ｆ） 10.00 gm.（41%） 10.00 gm.（41%） 例６のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが１．１８５μｍで、露 光後焼付け温度が９５℃〜１１０℃である以外は、例４と同様に処理した。 図９は、ＰＥＢ温度９５℃〜１１０℃における例６のフォトレジストの露光（ Expo.）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例５に関する図５に 見られる傾向と同じ傾向を示している。例２のノボラックをある程度配合するこ とにより、露光寛容度が改良される。この例におけるレジストは、例５における レジストと比較して、増感剤濃度が低い。 図１０は、例６のフォトレジストを使用する０．５μｍフォトレジストパター ンのＤＯＦの等高線プロットである。例５で見られる結果と同様に、例２のノボ ラックをある程度配合することにより、ＤＯＦが改良される。 例７ ５００mlフラスコに、様々な量の７０Ｌ／３０Ｆトリヒドロキシフェニルエタ ン光増感剤（固体の２０重量％、１９重量％、１８重量％）、ＰＧＭＥＡ溶剤７ ５グラムおよび下記の量の、例１、２および３のノボラック樹脂を加えることに より、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジス ト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。 例１ 例２ 例３ ノボラック ノボラック ノボラック ＰＡＣ A) 20 gm（80%） 0 gm（0%） 0 gm（0%） 5 gm（20%） B) 0 （0%） 20 （80%） 0 （0%） 5 （20%） C) 10 （40%） 0 （0%） 10 （40%） 5 （20%） D) 10.125（40.5%） 0 （0%） 10.125（40.5%） 4.75（19%） E) 10.25（41%） 0 （0%） 10.25（41%） 4.5（18%） 溶液粘度−相対分子量（ＲＭＷ） 粘度溶液は、１００mlメスフラスコ中、ノボラック樹脂７グラムをシクロヘキ サノン溶剤に溶解させることにより調製した。この溶液を、５ミクロン加圧シリ ンジフィルターを使用して濾過した。粘度は、Cannon-fenske#200粘度系を使用 して２５℃で測定した。相対分子量（ＲＭＷ）は、下記の式を使用して決定した 。 Ｍ rel＝［１／Ｃ log（ｎ／ｎｏ）］² Ｃ＝樹脂の濃度（ｇ／ｍｌ） ｎ＝シクロヘキサノン中の樹脂の粘度 ｎｏ＝シクロヘキサノンの粘度溶解速度測定 配合 ２６％の樹脂固体をＰＧＭＥＡに溶解させる。０．２μｍの使い捨てAcrodisc フィルターを通して濾過する。比較基準 Hoechst Celanese Corporation製のS-Resin Stock#D9922A（ＰＧＭＥＡ溶剤中 で供給される）。溶解速度測定の手順 １．各試料を、SVG coat-development track system上で、４センチメートルの シリコンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホットプレート上、９０℃ で６０秒間焼き付け、１．２９μmの被膜を得た。 ２．被膜厚は、ウエハー全体を横切って１０点測定する 自動フィルム厚さ測定機構のAutonanospec（NANOMETRICS,model 215）で測定し た。 ３．溶解速度は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３４nm、３mＷ、ORIEL CORP.， Model 79202）および光ダイオードからなるレーザー終点検知システムを使用してフィ ルム厚の経時変化を測定することにより決定した。現像はAZ300MIF TMAH 現像 剤を使用して２３℃で行ない、溶解速度は式 Δｔ＝λ／２ｎ （式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長における被膜材料の反射率で あり、Δｔは、溶解過程におけるフィルムの極大（または極小）干渉間の時間間 隔中に起こる厚さの変化である。） により計算した。分子量データ（ＭｗおよびＭｎ） 重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗであれ数平均分子量Ｍｎであれ、重合 体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中希釈溶液に対して行なうゲル浸透クロマト グラフィー（ＧＰＣ）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millip ore Corp.）のプログラム可能な自動試料採取装置、真空ポンプ、ヒーターを備 えたクロマトグラフィーカラム、およびShimadzu CR 30Aデータ変換システムに 接続した示差屈折計および付随するソフトウェア（１．１版、Shimadzu part No ．T/N 22301309-91）からなる。使用した屈折計はWaters model 410であり、４ 本 のクロマトグラフィーカラム、５００オングストローム、１０００オングストロ ーム、１０，０００オングストロームおよび１００，０００オングストローム（ Watersから入手可能）を直列に接続した。システムは、下記の分子量を有する複 数のポリスチレン標準を使用して校正した。 これらの標準は実質的に単分散であり、本質的に単一の分子量からなる。この 様に校正したシステムを使用し、各例で製造した重合体に関して重量平均分子量 （Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分、６０ｃｃ／分の窒素雰囲気で運転さ れるPerkin Elmer DSC-4熱量計を使用する示差走査熱量測定により測定した。こ の方法に よるガラス転移温度は一般的に、重合体の加熱曲線の最初の屈曲点における接線 の交差点として定義される。 請求の範囲 １． 同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹 脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少 なくとも５０％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファ クターで異なっていることを特徴とする、水に不溶であるが、水性アルカリに可 溶な被膜形成ノボラック樹脂。 ２． ノボラック樹脂が、６０〜１００％の分子量分布の重なりを示す、請求 項１に記載のノボラック樹脂混合物。 ３． ノボラック樹脂が、７０〜９５％の分子量分布の重なりを示す、請求項 １に記載のノボラック樹脂混合物。 ４． 同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％の 重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なって いる、同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂 を混合することを特徴とする、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形 成ノボラック樹脂の製造法。 ５． ノボラック樹脂が、６０〜１００％の分子量分布の重なりを示す、請求 項６に記載の方法。 ６． ノボラック樹脂が、７０〜９５％の分子量分布の重なりを示す、請求項 ６に記載の方法。 ８． ノボラック樹脂が、７０〜９５％の分子量分布の重なりを示す、請求項 ６に記載の方法。 ９． ノボラック樹脂の溶解速度が２．０〜約６．０のファクターで異なる、 請求項６に記載の方法。 １０． ノボラック樹脂がそれぞれホルムアルデヒドおよび１種またはそれよ り多い多置換フェノールの反応生成物である、請求項６に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンナ，ディニシュ エヌ. アメリカ合衆国ロードアイランド州、イー スト、グリニチ、マルベリー、コート、４ (72)発明者 ラーマン，エム．ダリル アメリカ合衆国ロードアイランド州、ウォ ーリック、ウェルスプリング、ドライブ、 196

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂 の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少な くとも５０％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファク ターで異なっていることを特徴とする、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶 な被膜形成ノボラック樹脂。 ２．ノボラック樹脂が、６０〜１００％の分子量分布の重なりを示す、請求項 １に記載のノボラック樹脂混合物。 ３．ノボラック樹脂が、７０〜９５％の分子量分布の重なりを示す、請求項１ に記載のノボラック樹脂混合物。 ４．ノボラック樹脂の溶解速度が２．０〜約６．０のファクターで異なる、請 求項１に記載のノボラック樹脂混合物。 ５．ノボラック樹脂がそれぞれホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多 い多置換フェノールの反応生成物である、請求項１に記載のノボラック樹脂混合 物。 ６．同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも５０％の重 なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも２．０のファクターで異なってい る、 同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂を混合 することを特徴とする、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボ ラック樹脂の製造法。 ７．ノボラック樹脂が、６０〜１００％の分子量分布の重なりを示す、請求項 ６に記載の方法。 ８．ノボラック樹脂が、７０〜９５％の分子量分布の重なりを示す、請求項６ に記載の方法。 ９．ノボラック樹脂の溶解速度が２．０〜約６．０のファクターで異なる、請 求項６に記載の方法。 １０．ノボラック樹脂がそれぞれホルムアルデヒドおよび１種またはそれより 多い多置換フェノールの反応生成物である、請求項６に記載の方法。