KR100551936B1 - 입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물의제조 방법 - Google Patents

입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하고; 산성 이온 교환 수지로 처리하고 온도 약 35℃~약 90℃로 가열한 다음; 다시 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 것을 특징으로 한다.

Description

입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A PHOTORESIST COMPOSITION HAVING A REDUCED TENDENCY TO PRODUCE PARTICLES}
본 발명은 입자 계수치가 매우 낮고 부가 입자를 생성하는 경향이 실질적으로 감소되고 실질적으로 안정한 사진 속도를 갖는 안정한 포토레지스트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 미세한 기하 구조를 생성하도록 제조 공정이 진보함에 따라 포토레지스트 내 입자의 존재는 더욱 문제가 되어 왔다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조의 경우와 같이 소형 전자 부품의 제조용으로 미세 석판 인쇄 공정에 사용한다. 일반적으로, 이들 공정에서는 포토레지스트 조성물의 박막을 먼저 규소와 같은 기재에 도포한다. 피복된 기재는 소성하여 포토레지스트 조성물내 용매를 실질적으로 기화시키고 기재 상에 피막을 고정시킨다. 기재의 소성된 피막면은 방사선에 노출시켜 결상한다.
음화 작용성 및 양화 작용성 조성물의 두 가지 유형의 포토레지스트 조성물이 있다. 음화 작용성 포토레지스트 조성물을 방사선에 노출시켜 결상하는 경우에는, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 대한 가용성이 더 적어지는(예컨대, 가교 반응이 일어남), 반면에 포토레지스트 피막의 비노출 영역은 그러한 용액에 비교적 가용성으로 잔존한다. 따라서, 노출된 음화 작용성 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 피막의 비노출 영역이 제거되고, 피막에 음화 영상이 생성된다. 따라서, 포토레지스트 조성물이 침착된 하부 기재 표면의 목적부가 벗겨진다.
한편, 양화 작용성 포토레지스트 조성물을 방사선에 노출시켜 결상하는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 대한 가용성이 더 커지는(예컨대, 재배열 반응이 일어남), 반면에 비노출 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성으로 잔존한다. 따라서, 노출된 양화 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 피막의 노출 영역이 제거되고, 포토레지스트 피막에 양화 영상이 생성된다. 역시, 하부 기재 표면의 목적부가 벗겨진다.
상기 현상 작업 후에, 이제 부분적으로 탈보호된 기재를 기재-에칭제 용액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 에칭제 용액 또는 플라즈마 가스는 포토레지스트 피막이 현상 중에 제거된 기재의 부분을 에칭한다. 포토레지스트 피막이 여전히 존재하는 기재 영역이 보호되고, 따라서, 에칭된 모양이 방사선의 노출 결상에 사용되는 포토마스크에 해당하는 기재 재료에서 생성된다. 그 후에, 포토레지스트 피막의 나머지 영역이 박리 조작 중에 제거되어 깨끗한 에칭된 기재 표면을 남길 수 있다. 일부 경우에, 현상 단계 후 에칭 단계 전에 잔존 포토레지스트 층을 열처리하여 하부 기재에 대한 접착력을 증가시키고 에칭 용액에 대한 내성을 증가시키는 것이 바람직하다.
양화 작용성 포토레지스트 조성물은 일반적으로 음화 작용성 레지스트에 비해 더 양호한 해상능 및 모양 전이 특성을 가지기 때문에 현재 더 선호되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노출 및 현상 후에 고도의 영상 에지 첨예도로 포토마스크로부터 기재로 전이될 수 있는 최소의 특징으로 정의된다. 오늘날의 다수의 제조 용도에서, 1 미크론 미만의 크기의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 월 프로필은 기재에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 피막의 현상 영역과 비현상 영역 사이의 그러한 경계는 기재 상에 마스크 영상을 정확한 모양으로 전이시킨다.
이 방사선 노출은 피복된 표면의 노출 영역에서 화학적 변형을 야기한다. 가시광, 자외광(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지가 미세 석판 인쇄 공정에서 오늘날 통상 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 결상식 노출 후에, 피복된 기재를 현상제 용액으로 처리하여 기재의 피복된 표면의 방사선 노출 또는 비노출 영역을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물내 입자 생성은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 피복하는 데 있어서 심각한 문제 중 하나이다. 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물, 예컨대, 1,2-퀴논디아자이드 화합물과, 필름 형성 수지, 예컨대, 노볼락 수지를 포토레지스트 용매에 용해시키고, 생성 용액을 여과함으로써 포토레지스트 조성물을 제형화한다. 여과 후에 조차 일부 불순물이 용액 중에 매우 자주 잔존하고, 용액이 장기간 보존되는(숙성) 경우 일부 입자가 용액으로부터 침전한다. 입자들은 시간에 따라 축적하고, 0.5 ㎛ 이상 만큼 클 수도 있다. 전자 장치의 제조에 있어서 개선 된 해상도 및 더 양호한 수율을 얻기 위해서, 다수의 입자가 최소 레벨로 감소되어야 한다. 컴퓨터 칩과 같은 전자 장치가 더 복잡해짐에 따라, 포토레지스트 중의 입자에 의해 야기된 문제는 극복하기가 훨씬 더 어려워졌다.
필름 형성 노볼락 수지 또는 폴리비닐 페놀이 액체 포토레지스트 제제에 중합체 결합제로서 자주 사용된다. 필름 형성 노볼락 수지는 통상 옥살산 또는 말레산 무수물과 같은 산 촉매의 존재 하에 포름알데히드와 1종 이상의 다치환된 페놀 사이의 축합 반응에 의해 제조된다.
발명의 개요
본 발명은 입자 농도가 낮고 부가 입자를 생성하는 경향이 실질적으로 감소되고 실질적으로 안정한 사진 속도를 갖는 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 포토레지스트 조성물을 산성 이온 교환 수지로 약 35℃~약 90℃의 온도로, 바람직하게는 약 1~15 시간, 더 바람직하게는 약 2~약 12 시간, 가장 바람직하게는 약 4~약 12 시간 처리하여 입자 수를 감소시키고, 포토레지스트의 숙성 시에 부가 입자의 생성을 감소시키며 실질적으로 안정한 사진 속도를 제공함으로써 상기 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
한편, 그러한 포토레지스트 조성물을 제조하기 위해서는, 감광성 화합물을 여과하고, 양이온 교환 수지로 처리한 다음, 음이온 교환 수지로 처리하고, 다시 여과한다; 그 후 포토레지스트 조성물은 처리된 감광성 화합물을 필름 형성 수지, 예컨대, 노볼락 수지 및 적합한 포토레지스트 용매에 첨가하여 제형화한다. 다음, 포토레지스트 조성물을 상기 방법과 동일하게 처리한다. 감광성 화합물을 교환 수지로 처리하면 과량의 아민(감광성 화합물의 생성을 촉매하는 데 사용함), 산, 디아조 클로라이드(존재하는 경우, 입자 형성을 초래할 수 있음)가 제거된다.
본 발명의 방법은 산 촉매의 존재 하에 용매 중에서 메틸 페놀과 포름알데히드의 혼합물을 축합시켜서 얻은 노볼락 수지와 같은 필름 형성 수지를 함유하는 실질적으로 안정한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 축합 후에, 노볼락 수지를 예컨대, 증류 공정으로 분리하여 물, 비반응 포름알데히드, 비반응 메틸 페놀 및 용매를 제거한다. 적합한 양의 그러한 노볼락 수지와 유효량의 1종 이상의 감광성 화합물은 통상 1종 이상의 1,2-퀴논디아지드 화합물과 1종 이상의 페놀 화합물의 반응으로부터 얻어지는 것으로서, 이들을 적합한 포토레지스트 용매 중에서 혼합하여 포토레지스트 조성물을 얻는다.
산성 양이온 교환과 함께 포토레지스트 조성물의 그러한 가열 중에 일어나는 상세한 메카니즘 또는 반응은 알려져 있지 않으나, 일부 중간 디아조늄 화합물이 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 이들 중간체는 일정 시간에 걸쳐 포토레지스트 조성물의 기타 성분과 반응하고 축적하여 입자를 형성할 수 있다. 이들은 입자의 추가 형성 및 침전용 시드로서 작용할 수 있다. 그러한 입차 축적의 결과로서, 훨씬 더 많고 더 큰 입자가 생성된다. 산성 양이온 교환 수지는 촉매로서 작용하여 모든 상기 중간체를 가열하에 더 많은 입자로 전환시킬 수 있다. 그러한 포토레지스트 조성물이 일단 여과되면, 입자의 추가 형성을 촉진하기 위해 더 이상의 시드가 잔존하지 않는다.
본 발명의 공정에서, 포토레지스트 조성물의 가열 온도는 실온(20℃~25℃)보다 커야 하는데, 즉 약 35℃~90℃, 바람직하게는 약 40℃~60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃~50℃이다. 가열 후에, 혼합물을 30℃ 이하로, 바람직하게는 실온으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 포토레지스트 조성물을 가열 없이 실온에서 염기성 음이온 교환 수지로 처리할 경우에는 입자의 상당한 감소나 사진 속도의 상당한 안정화를 얻을 수 없다.
본 발명은 입자 농도가 낮고 부가 입자를 생성하는 경향이 매우 적으며 실질적으로 안정한 사진 속도를 갖는 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 포토레지스트를 제조하는 방법은 포토레지스트 조성물과 함께 가열한 다음 여과한 산성 양이온 교환 수지를 이용한다. 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 노볼락 수지와 같은 필름 형성 수지를 포토레지스트 용매 중에서 광활성 화합물과 혼합하여 포토레지스트 조성물을 생성시키는 단계;
(b) 단계 a)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.30 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.15 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 포토레지스트 조성물을 온도 약 35℃~약 90℃, 바람직하게는 약 40℃~약 60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃~약 50℃로, 바람직하게는 약 1~약 15 시간 동안 가열하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.30 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.15 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계.
단계 c)에서, 포토레지스트 조성물은 1) 산성 양이온 교환 수지로 처리하는 동시에, 온도 약 35℃~약 90℃로 가열하거나, 2) 먼저 양이온 교환 수지로 처리한 다음, 온도 약 35℃~약 90℃로 가열할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법의 단계 a)에서 생성된 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법으로서 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:
a) 적합한 용매, 예컨대, 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 또는 적합한 포토레지스트 용매, 예컨대, 에틸 락테이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 존재 하에 감광성 화합물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 감광성 화합물을 산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계;
c) 단계 b)에서 생성된 감광성 화합물을 염기성 음이온 교환 수지로 처리하는 단계;
d) 필름 형성 수지, 예컨대, 노볼락 수지를 단계 c)에서 생성된 감광성 화합물과 포토레지스트 용매 중에서 혼합하여 포토레지스트 조성물을 생성시키는 단계;
e) 단계 d)에서 생성된 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.30 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.15 ㎛의 등 급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계;
f) 단계 e)에서 생성된 포토레지스트 조성물을 산성 양이온 교환 수지와 온도 약 35℃~약 90℃, 바람직하게는 약 40℃~약 60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃~약 50℃로, 바람직하게는 약 1~약 15 시간 가열하는 단계;
g) 단계 f)에서 생성된 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.30 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.05 ㎛~약 0.15 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계.
단계 a)의 감광성 화합물용 용매가 단계 d)에 사용된 포토레지스트 용매와 상이한 경우에 단계 a)에 사용된 용매는 단계 c) 후에 및 단계 d) 전에 증류 또는 결정화에 의해 물로부터 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다.
산성 양이온 교환 수지, 예컨대, 스티렌/디비닐벤젠 양이온 교환 수지를 본 방법에 이용한다. 그러한 이온 교환 수지는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 예컨대, 암버리스트(AmberlystR) 15 양이온 교환 수지로 시판된다. 본 발명의 방법에 이용되는 염기성 음이온 교환 수지로는 암버리스트 21, 암버리스트 26 또는 암버리스트 27 음이온 교환 수지를 들 수 있다. 상기 수지는 통상 나트륨 및 철을 80,000~200,000 ppb로 다량 함유한다. 본 발명의 방법에 이용하기 전에, 금속 이온 레벨은 실질적으로 감소되어야 한다.
산성 양이온 교환 수지는 물로, 다음에 미네랄 산 용액으로 세정하여야 한다. 양이온 교환 수지는 먼저 탈이온수로 세정하고, 미네랄 산 용액, 예컨대, 10% 황산 용액으로 세정하며, 탈이온수로 다시 세정하고, 미네랄 산 용액으로 다시 처 리한 다음, 탈이온수로 한번 더 세정하는 것이 바람직하다.
음이온 교환 수지는 물로, 그 다음에 비금속 염기 용액으로 세정하여야 한다. 음이온 교환 수지는 먼저 탈이온수로 세정한 다음, 비금속 염기 용액, 예컨대, 10% 수산화암모늄으로 세정하고, 탈이온수로 다시 세정하고, 비금속 염기 용액으로 다시 세정하며, 탈이온수로 한번 더 세정하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 감광성 화합물; 필름 형성 수지, 예컨대, 노볼락 수지 또는 폴리비닐 알콜; 및 적합한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 형성한다. 그러한 포토레지스트용으로 적합한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예컨대, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 2-헵탄온, 3-메틸-3-메톡시-부탄올(MMB), 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글라임, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 2-헵탄온 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
착색제, 염료, 광조 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증강제, 용매와 같은 기타 임의 성분과, 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 포토레지스트 조성물을 적합한 기재 상에 피복하기 전에 노볼락 수지, 감광제 및 포토레지스트 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 PHS와 감광제의 통합 중량을 기준으로 0.1~10 중량%의 레벨로 사용되는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 말라카이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트럴 레드(C.I. No. 50040)를 들 수 있다. 염료 첨가제는 기재로부터 광의 역분산을 억제함으로써 해상도를 증가시킬 수 있다.
광조 방지제는 노볼락과 감광제의 통합 중량을 기준으로 최고 약 5 중량%의 레벨로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제로는 인산 트리(베타-클로로에틸)에스테르; 스테아린산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지를 들 수 있으며, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 통합 중량을 기준으로 약 1~10 중량%의 레벨로 사용한다. 가소제 첨가제는 재료의 피복 특성을 개선시키고, 평탄하고 균일한 두께의 필름을 기재에 도포할 수 있게 한다.
사용할 수 있는 접착 촉진제로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴에이트; 비닐트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 통합 중량을 기준으로 최고 약 4 중량%의 레벨로 사용한다. 사용할 수 있는 현상 속도 증강제로는 피크린산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 통합 중량을 기준으로 약 20 중량%의 레벨로 사용한다. 상기 증강제는 노출 및 비노출 영역에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키며, 따라서, 이들은 일정 정도의 콘트라스트가 희생되더라도, 현상 속도가 가장 중요한 고려 사항인 경우에, 즉 포토레지스트 피막의 노출 영역이 현상제에 의해 더욱 신속히 용해되는 경우에 사용하며, 속도 증강제는 또한 비노출 영역으로부터 포토레지스트 피막이 더 다량으로 상실되게 한다.
용매는 조성물내에 고체의 최고 95 중량%의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기재 상에 포토레지스트 용액을 피복하고 건조시킨 후에 실질적으로 제거한다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있으며, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 통합 중량을 기준으로 최고 약 10 중량%의 레벨로 사용한다.
제조된 포토레지스트 용액은 포토레지스트 분야에서 사용되는 통상의 방법, 예컨대, 침지, 분무, 와류 및 스핀 피복법으로 기재에 도포할 수 있다. 스핀 피복 시에는 레지스트 용액을 고체 함량%에 대해 조정하여, 이용되는 스핀 장치 유형 및 스핀 공정에 허용되는 시간량을 제공하면서 목적하는 두께의 피복을 얻을 수 있다. 적합한 기재로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리규소, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 아세나이드 및 기타 그러한 III/V족 화합물을 들 수 있다.
전술한 절차에 의해 제조된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 이용되는 것과 같이, 열에 의해 성장하는 규소/이산화규소-피복된 웨이퍼에의 도포에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 기재는 또한 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수도 있다. 기재는 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같은 적합한 조성물의 접착 촉진층을 가질 수 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기재 상에 피복하고, 기재를 열판 상에서 온도 약 70℃~약 120℃로 약 30초~약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15~약 90분 동 안 처리한다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열분해를 일으키지 않으면서 포토레지스트 조성물내 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 선택한다. 일반적으로, 용매 농도를 최소화하고자 하며, 이 최초 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발하고 포토레지스트 조성물의 박박이 두께 1 미크론의 크기로 기재 상에 잔존할 때까지 수행한다. 바람직한 양태에서, 온도는 약 85℃~약 95℃이다. 이 처리는 용매 제거 변화 속도가 비교적 무시해도 좋을 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 의도하는 포토레지스트 특성 뿐만 아니라, 사용된 장치 및 상업적으로 목적하는 피복 시간에 따라 달라진다. 피복 기재는 화학선, 예컨대 파장 약 300 ㎚~약 450 ㎚의 자외선, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저선에 임의의 목적하는 모양으로 노출시킬 수 있는데, 상기 화학선은 적합한 마스크, 음판, 스텐실, 평판 등을 사용하여 생성시킨다.
포토레지스트 피막은 현상 전후에 노출후 2차 소성 또는 열처리를 실시할 수도 있다. 가열 온도는 약 90℃~약 120℃, 더 바람직하게는 약 100℃~약 110℃의 등급을 가질 수 있다. 가열은 열판 상에서 약 30초~약 2분, 더 바람직하게는 약 60초 ~약 90초 동안 또는 대류 오븐에 의해 약 30분~약 45분 동안 수행할 수 있다.
노출된 포토레지스트 피막 기재는 알칼리 현상액에서 침지시켜 결상식 노출 영역을 제거하기 위해 현상하거나 또는 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 용액은 질소 분사 진탕에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 기재는 포토레지스트 피막이 전부 또는 거의 전부가 노출 영역으로부터 용해될 때까지 현상제 중에 잔류할 수 있어야 한다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 한 가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상제 용액으로부터 제거한 후에, 현상후 열처리 또는 소성을 수행하여 에칭 용액 및 기타 물질에 대한 피막의 접착성 및 화학물질 내성을 증가시킬 수도 있다. 현상후 열처리는 피막 및 기재를 피막의 연화점 이하에서 오븐 또는 열판 소성하는 것을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소형 기재 상에서의 미세 회로 유닛의 제조에서는, 현상된 기재를 완충된 플루오르화수소산 염기 에칭 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 내성이 있으며, 기재의 비노출된 포토레지스트-피막 영역에 효과적인 보호를 제공한다.
하기의 실시예들에서는 본 발명의 방법에 의해 조성물을 제조하는 방법 및 그 이용 방법을 상세히 예시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해서만 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
암버라이트 15(A-15) 산성 양이온 교환 수지 비드를 탈이온(DI)수로, 다음에 수중 10% 염산 용액으로 세척하였다. 다음, 예비 세척된 비드를 DI수로 적신 다음, 메탄올(MeOH)로 세정하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)로 세정하였다. 생성된 비드를 가열 맨틀, 온도계, 열시계, 응축기 및 기계 교반봉 및 날이 장착된 4-목의 둥근 바닥 플라스크에서 AZ 7518 포토레지스트(클라이언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판됨) 내로 첨가하였다. 암적색 혼합물이 생성되었는 데, 이것을 50℃로 가열하고 그 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 가열 맨틀을 제거한 후, 혼합물의 온도가 30℃가 될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 하루밤 동안 정치시켰다. 생성된 포토레지스트를 압축 N2 압력하에 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 사용하여 예비 세척된 및 금속 이온이 없는 500 ㎖의 앰버 글라스 병 내로 여과하였다. 처리된 포토레지스트는 온도 40℃에서 상이한 시간 동안 강제 숙성시켰다. 0.5 ㎛ 이상 및 0.3 ㎛ 이상의 입자 수를 자동 입자 계수기를 사용하여 계수하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 번호 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
1 5% A-15, 50℃, 6 시간; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 47 309
40℃, 1일 18 125
40℃, 7일 50 210
실시예 2
A-15 3 중량%를 사용하여 50℃에서 4 시간 동안 실시예 1을 반복하였다. 생성 혼합물을 실시예 1에서처럼 여과하고, 하기 표 2의 조건 하에 실시예 1에서처럼 강제 숙성시켰다. LPC(액체 입자 계수치)를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 번호 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
2 3% A-15, 50℃, 4 시간; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 44 404
40℃, 1일 86 565
40℃, 3일 64 566
40℃, 7일 53 796
실시예 3
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4에서 얻은 포토레지스트의 샘플을 헥사메틸디실라잔(HMDS)로 하도 처리한 규소 웨이퍼 상에 1.7 ㎛의 필름 두께로 피복하였다. 이어서, SVG 8100 I-라인의 열판 상에서 110℃로 60초 동안 소프트 소성법을 사용하였다. 노출 매트릭스는 0.54 NA 니콘 i-라인 스테퍼 및 니콘 해상 십자선을 사용하여 피복된 웨이퍼 상에 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 노출후 라인내 열판 상에서 110℃에서 소성하였다. 웨이퍼를 AZ 300 MIF TMAH 현상제(수중의 2.38 중량%의 테트라메틸 수산화암모늄, 클라이언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판)를 사용하여 현상하였다. 현상된 웨이퍼는 히타치 S-400 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 공칭 DTP(인쇄 용량-주어진 모양을 정확히 복제하는데 필요한 용량), 해상도, 노출 위도 및 초점 위도를 최선의 초점에서 측정하였다. 시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 이들 3개의 포토레지스트 샘플은 모두 온도 조절 장치에서 40℃로 7일 동안 보관하고(강제 숙성), 사진 속도를 다시 측정하고, 비숙성 샘플과 비교하여 사진 속도로 환산하여 안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
각 실시예번호의 샘플 해상도(㎛) 노출 위도(%) 초점 위도(㎛) 인쇄 용량(Mj/㎠) 숙성 안정성(사진 속도 %)
1 0.55 25 1.6 143 -1.0
2 0.55 23 1.6 163 -0.9
3 0.55 31 1.6 146 -10.6
실시예 1 및 2의 샘플은 입자, 부가 입자 생성 및 사진 속도의 관점에서 매우 안정하였다. 비교예 4의 샘플은 입자, 입자 생성 및 사진 속도의 관점에서 불안정하였다.
비교예 4
5% A-15를 사용하여 실시예 1을 실온에서 6 시간 동안 반복하고, 혼합물을 실시예 1에서처럼 0.1 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 생성된 포토레지스트를 하기 표 4에 제시된 조건 하에 실시예 1에서처럼 강제 숙성시켰다. 이들 조건 하에, 입자 수는 7일간의 강제 숙성 후에 매우 많았다. 본 실시예는 포토레지스트의 가열이 필수적임을 나타내는 것이다.
실시예 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
비교예 4 5% A-15, 실온, 6 시간; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 18 94
40℃, 1일 29 96
40℃, 3일 101 421
40℃, 7일 32,504 50,551
비교예 5
AZ 7518 포토레지스트(클라이언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판됨)를 압축 N2 압력하에 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 통해 여과하였다. 다음, 포토레지스트를 하기 표 5에 제시한 조건 하에 실시예 1에서처럼 강제 숙성시켰다. 그 후, 입자를 측정하고, LPC 결과를 표 5에 나타냈다. 본 실시예는 이들 입자를 제거하는 데 있어서 여과만으로는 포토레지스트 조성물을 안정하게 하기에 충분하지 않음을 나타내는 것이다.
실시예 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
비교예 5 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 45 246
40℃, 1일 84 324
40℃, 3일 407 157989
40℃, 7일 4572 108652
비교예 6
AZ 7518 포토레지스트(클라이언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판됨)를 가열 맨틀, 온도계, 열시계, 응축기 및 기계 교반봉 및 날이 장착된 4-목의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 포토레지스트를 50℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 6 시간 동안 가열한 후, 가열 맨틀을 제거하였다. 혼합물의 온도가 30℃가 될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 하루밤 동안 정치시켰다. 생성된 포토레지스트를 압축 N2 압력하에 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 통해, 예비 세척된 및 금속 이온이 없는 500 ㎖의 앰버 글라스 병 내로 여과하였다. 처리된 포토레지스트는 온도 조절 장치에서 온도 40℃로 상이한 시간 동안 보관(강제 숙성)하였다. 0.5 ㎛ 이상 및 0.3 ㎛ 이상의 입자 수를 자동 입자 계수기를 사용하여 계수하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
비교예 6 50℃에서 6 시간 동안 가열; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 1 236
40℃, 1일 >100000 >100000
40℃, 3일 >100000 >100000

비교예 7
A-15 이온 교환 수지 비드를 10% HCl 용액 5 베드 부피로 세척하였다. 다량의 DI수를 사용하여 세정수의 전도도가 더 이상 감소하지 않을 때까지 A-15 비드를 세정하였다. 암버리스트 21(A-21) 염기성 음이온 교환 수지 비드를 탈이온수로, 다음에 10% 수산화암모늄으로, 다시 탈이온수로 세정하여 예비 세척하였다. A-15 및 A-21을 각각 별개의 칼럼에 넣고, 각각 MeOH 3 베드 부피로 세정한 다음, PGMEA로 세정하였다. IBM 7518 포토레지스트(IBM에서 시판)를 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 통해 압축 N2 압력 하에 여과한 다음, 제조된 A-15 칼럼을 통해 통과시키고, A-21 칼럼을 통과시켰다. 각 칼럼의 보유 시간은 15분이었다. 생성된 포토레지스트는 압축 N2 압력 하에 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 통해, 예비 세척된 및 금속 이온이 없는 500 ㎖의 앰버 글라스 병 내로 실시예 1에서처럼 여과하였다. 포토레지스트는 하기 표 7에 제시한 조건 하에 실시예 1에서처럼 강제 숙성시켰다. 입자들을 측정하고, LPC 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
비교예 7 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과; A-15 및 A-21을 통과; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 32 17,370
40℃, 1일 924 28,627
비교예 8
AZ 7518 포토레지스트(클라이언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판됨)를 가열 맨틀, 온도계, 열시계, 응축기 및 기계 교반봉 및 날이 장착된 4-목의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 포토레지스트를 50℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 6 시간 동안 가열한 후, 가열 맨틀을 제거하였다. 혼합물의 온도가 30℃로 돌아갈 될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 하루밤 동안 정치시켰다. 생성된 포토레지스트를 압축 N2 압력하에 제타 플러스 B0204-30CP 카트리지 및 0.2 ㎛ 겔만 필터를 통해, 예비 세척된 및 금속 이온이 없는 500 ㎖의 앰버 글라스 병 내로 여과하였다. 처리된 포토레지스트는 온도 조절 장치에서 온도 40℃로 상이한 시간 동안 보관(강제 숙성)하였다. 0.5 ㎛ 이상 및 0.3 ㎛ 이상의 입자 수를 자동 입자 계수기를 사용하여 계수하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 방법 강제 숙성 조건 0.5 ㎛ 입자/㎖ 0.3 ㎛ 입자/㎖
비교예 8 50℃에서 6 시간 동안 빙초산과 함께 가열; 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과 용액 그대로 >100000 >100000
40℃, 1일 >100000 >100000
40℃, 3일 >100000 >100000
비교예 9
포토레지스트의 제조
PGMEA 중의 PW-994 감광성 화합물[트리스-1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄의 디아조-2,1,5- 및 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르]의 15% 용액 2000 ㎖ 를 제조하였다. 생성 용액을 와트만 #4 여과지를 통해 먼저 여과하였는데, 감광성 화합물(PAC) 1% 미만이 상실되었다. 이 용액을 0.10 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 두 개의 600 ㎖ 칼럼을 제조하였는데, 하나는 탈이온수로, 10% 황산 용액으로, 다시 탈이온수로 세정한 암버리스트 15 산성 양이온 교환 수지를 함유하였다. 암버리스트 21 염기성 음이온 교환 수지를 함유한 다른 하나의 칼럼은 탈이온수로, 10% 수산화암모늄 용액으로, 다시 탈이온수로 세정하였다. 두 칼럼을 PGMEA로 세정하고, 송풍 건조시켰다. PAC 용액을 유속 약 75 ㎖/분으로 암버리스트 15 양이온 교환 수지 칼럼으로 통과시켰다. PAC 용액을 11.0 센티스토크를 표적으로 한 점도 측정에 의해 정확한 고체 레벨로 조정하였다. PGMEA 중의 PAC 용액 1200g에 노볼락 수지 72(클라리언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판되는 필름 형성 페놀 포름알데히드 노볼락 수지) 및 FC-430 플루오르화 계면활성제(3엠에서 시판)의 40% 용액(노볼락/계면활성제 1.0/0.0007의 비) 1200g을 첨가하였다. 다음, 혼합물을 잘 혼합하고, 점도 및 흡광도를 대략 11.0 센티스토크를 목표로 및 360 ㎚에서의 총괄 흡광도를 0.87로 조정하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물은 암버리스트 21 음이온 교환 칼럼을 통해 조성물을 통과시키고, 포토레지스트를 45℃에서 약 12 시간 동안 열처리한 다음, 0.10 ㎛ 필터를 통해 열처리된 조성물을 여과함으로써 처리하였다. 포토레지스트 조성물은 하기 표 9에 나타낸 시간 동안 40℃에서 숙성시켰다. LPD 데이터는 하기 표 9에 나타낸다.

숙성하지 않거나 3일 동안 숙성(0.3 미크론 입자/㎖)하는 방식으로 PAC/ PGMEA 용액으로 숙성한 AZ 7511 포토레지스트(클라리언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈에서 시판)에 대한 PLC 데이터
시간* NEW NEW/AGED
0 6166 5731
1 8221 7404
4 10528 5148
7 8013 73786
시간* = 레지스트를 50℃로 유지한 일수 NEW = 본 발명의 방법을 사용하고 PAC 용액에 의한 숙성 없이 실험실에서 제조한 AZ 7511 NEW/AGED = 본 발명의 방법을 사용하고 숙성 전에 실온에서 3일 동안 PAC 용액을 사용하여 실험실에서 제조한 AZ 7511.

Claims (10)

  1. a) 필름 형성 수지를 포토레지스트 용매 중에서 감광성 화합물과 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 그 포토레지스트 조성물을 약 35℃~약 90℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    d) 단계 c)에서 얻은 포토레지스트 조성물을 약 0.05 ㎛~약 0.50 ㎛의 등급을 갖는 필터를 통해 여과하는 단계
    를 포함하는, 입자 보유도가 낮고 입자 생성이 적은 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 포토레지스트 조성물을 상기 양이온 교환 수지로 처리하는 동시에 약 35℃~약 90℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 포토레지스트 조성물을 상기 양이온 교환 수지로 먼저 처리한 다음, 약 35℃~약 90℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 c)의 온도가 약 40℃~약 60℃인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 c)의 온도가 약 40℃~약 50℃인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 b) 및 d)의 필터가 약 0.05 ㎛~약 0.30 ㎛의 등급을 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b) 및 d)의 필터가 약 0.05 ㎛~약 0.15 ㎛의 등급을 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 필름 형성 수지가 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에서 얻은 포토레지스트 조성물이 하기 단계들에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법:
    i) 적합한 용매 중에서 감광성 화합물 용액을 생성시키는 단계;
    ii) 단계 i)에서 얻어진 감광성 화합물 용액을 산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계;
    iii) 단계 ii)에서 얻어진 감광성 화합물 용액을 염기성 음이온 교환 수지로 처리하는 단계;
    iv) 포토레지스트 용매 중에서, 필름 형성 수지를 단계 iii)에서 얻어진 감광성 화합물 용액과 혼합하여, 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 단계 i)의 용매가 단계 iv)의 용매와 상이하고, 단계 iv) 전에 단계 i)의 용매가 단계 iii)에서 얻어진 감광성 화합물 용액으로부터 실질적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
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