KR102443459B1 - 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산 실라놀, 고리형 실록산 단량체 및 염기 촉매를 포함하는 고분자 조성물, 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘 가교 네트워크 필름 - Google Patents

폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산 실라놀, 고리형 실록산 단량체 및 염기 촉매를 포함하는 고분자 조성물, 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘 가교 네트워크 필름 Download PDF

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Abstract

폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산 실라놀 (polyhedral oligomeric silsesquioxane-silanol; POSS-silanol), 고리형 실록산 단량체 및 염기 촉매를 포함하는 자가치유가 가능한 PDMS계 가교 고분자를 제조하는 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리실세스퀴옥산(Poly-silsesquioxane)과 촉매 알칼리 실라놀레이트의 음이온성 작용기를 포함하는 PDMS계 가교 고분자는 알칼리 이온 촉매에 의하여 실록산의 공유결합이 동적으로 교환되는 것을 기반으로 하여 자가치유 등의 다양한 기계적특성이 나타나는 효과가 있다.

Description

폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산 실라놀, 고리형 실록산 단량체 및 염기 촉매를 포함하는 고분자 조성물, 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘 가교 네트워크 필름{Polymer composition comprising polyhedral oligomeric silsesquioxane silanol, cyclic siloxane monomer and base catalyst, and reformable, reprocessable, self healing silicone crosslinked network film prepared therefrom}
폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산 실라놀 (polyhedral oligomeric silsesquioxane silanol; POSS-silanol), 고리형 실록산 단량체 및 염기 촉매를 포함하는 고분자 조성물, 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘 가교 네트워크 필름에 관한 것이다.
모든 고분자는 열적가공 거동에 따라 두가지 종류로 나뉜다.
고분자를 원하는 형태로 변형시키기 위해 열을 가했을 때, 성형이 가능한 고분자를 열가소성고분자 (thermoplastic polymer)라고 하며, 열가소성고분자의 폐기물은 열과 압력으로 재생될 수 있다.
이와 달리, 열경화성고분자 (thermosetting polymer)는 분자사슬이 중합 및 초기가공 공정에서 공유결합에 의해서 가교 네트워크가 형성되는 고분자이다. 이러한 고분자는 3차원 그물 모양의 연결 구조를 가지고 있으며, 가교 전의 고분자에 비해 강성, 강도, 인성, 내열성, 용매에 대한 안정성이 높지만 열로서의 재가공이 불가능하다.
PDMS(Polydimethylsiloxane) 기반의 가교 고분자인 실리콘 고무는, 탄소-탄소 이중결합을 기본으로 하는 부타다이엔 고무에 비해 열적 화학적, 안정성 및 투명성이 우수한 특징을 가진다. 실리콘 고무는 기본적으로 실리콘-산소 결합의 반복 구조를 뼈대로 하는 실록산 고분자 사슬로 구성되어 있으며, 분자간 거리가 멀고, 큰 결합각으로 인한 우수한 탄성과 가교 구조로부터 기인한 물리적 변형에 대한 우수한 복원력을 가지고 있는 물질이다.
이러한 실리콘 고무는 낮은 표면장력, 발수성, 내열성, 저온안정성, 가스투과성, 난연성, 환경친화성, 무독성 등의 특징으로 실란트 몰드, 윤활제, 코팅 및 발수제 등으로 사용되지만, 한번 가교구조가 형성되면 열경화성 특성으로 인해 재성형, 재가공 등이 불가능하다는 단점이 있다.
비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2024-2027)에서는 테트라메틸암모늄 올리고디메틸실라놀레이트 ((tetramethylammonium) oligodimethylsilanolate) 구조를 갖는 음이온성 개시제를 사용하여 고리형 실록산 단량체 및 가교제를 중합함으로써, 자가치유가 가능한 가교 고분자를 합성하였다. 여기서, 음이온성 개시제 말단은 가교 네트워크 형성 후에도 안정성으로 활성을 띄고 있어, 실록산-실라놀레이트 교환반응을 유도함으로써, 자가치유가 가능하지만, 제조된 소재는 기계적 물성이 약하며, 150℃ 이상의 고온에서 말단 부분이 활성을 잃게 됨으로써 동적결합 교환반응이 더 이상 가능하지 않다는 단점이 있다.
본 출원인은 실리콘 고무에 대한 연구를 수행하던 중,
POSS-silanol 및 알칼리 하이드록사이드(alkali hydroxide)와 같은 염기 촉매를 반응시키면 다중작용기를 갖는 개시제가 합성된다는 점을 발견하였고, 이를 사용하여 POSS-silanol, 염기 촉매 및 고리형 실록산 단량체로 구성된 고분자 조성물로부터 재성형, 재가공, 자가치유가 가능한 실리콘계 가교 고분자 소재를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2024-2027
본 발명의 일 측면에서의 목적은 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘계 가교 고분자 소재의 제조에 사용 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 고분자 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 부재의 형상을 조작하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 제1 부재와 제2 부재의 용접 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상; 및 사이클로실록산 단량체; 를 포함하는,
폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020011562416-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X1, X2 및 X3 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
[화학식 2]
Figure 112021065209458-pat00033
상기 화학식 2에서,
X4 및 X5는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X4 및 X5 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
[화학식 3]
Figure 112020011562416-pat00003
상기 화학식 3에서,
X6, X7, X8 및 X9는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X6, X7, X8 및 X9 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 고분자 필름을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 기재에 캐스팅하는 단계;
기재에 캐스팅된 고분자 조성물을 건조시켜 필름을 형성시키는 단계; 및
열처리를 수행하여 경화를 유도하는 단계; 를 포함하는,
고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 부재를 준비하는 단계; 및
상기 부재에 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하는,
부재의 형상을 조작하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 제1 부재를 준비하는 단계;
상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 제2 부재를 준비하는 단계; 및
제1 부재와 제2 부재에서 서로 용접하고자 하는 부분을 접촉시키고, 접촉 부위에 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하는,
용접 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 1' 내지 3'으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상;
사이클로실록산 단량체; 및
알칼리 금속을 포함하는 염기 촉매; 를 포함하는,
폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1']
Figure 112020011562416-pat00004
상기 화학식 1'에서,
X1, X2 및 X3는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;
[화학식 2']
Figure 112021065209458-pat00034
상기 화학식 2'에서,
X4 및 X5는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;
[화학식 3']
Figure 112020011562416-pat00006
상기 화학식 3'에서,
X6, X7, X8 및 X9는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 POSS-silanol, 알칼리 하이드록사이드 및 고리형 실록산 단량체로 구성된 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘계 가교 고분자 소재는 최근 많은 연구가 진행되고 있는 유연/신축성 전자기기 등의 기판/인캡 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 SO1450 POSS와, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3으로 얻어진 모노머의 FT-IR 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 SO1450 POSS와 <실시예 1>, <비교예 1>로 얻어진 샘플의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 <실시예 1>, <실시예 9> 샘플의 TGA 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 상온에서의 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%샘플의 응력-변형율 평가결과 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%샘플의 재가공 과정을 보여주는 도면이다.
도 6은 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%샘플에 온도를 가해줌으로써 몰드로써의 재사용을 보여주는 도면이다.
도 7은 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%샘플의 자가치유 특성을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상; 및 사이클로실록산 단량체; 를 포함하는,
폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020011562416-pat00007
상기 화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X1, X2 및 X3 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
[화학식 2]
Figure 112021065209458-pat00035
상기 화학식 2에서,
X4 및 X5는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X4 및 X5 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
[화학식 3]
Figure 112020011562416-pat00009
상기 화학식 3에서,
X6, X7, X8 및 X9는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X6, X7, X8 및 X9 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
상기 화학식 1에서 X1, X2 및 X3가 모두 수소인 화합물과, 알칼리 금속을 포함하는 염기 촉매의 반응에 의해, X1, X2 및 X3 중 어느 하나 이상이 알칼리 금속으로 치환되며 제조된 화합물이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은,
상기 화학식 2에서 X4 및 X5가 모두 수소인 화합물과, 알칼리 금속을 포함하는 염기 촉매의 반응에 의해, X4 및 X5 중 어느 하나 이상이 알칼리 금속으로 치환되며 제조된 화합물이고; 및
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은,
상기 화학식 3에서 X6, X7, X8 및 X9가 모두 수소인 화합물과, 알칼리 금속을 포함하는 염기 촉매의 반응에 의해, X6, X7, X8 및 X9 중 어느 하나 이상이 알칼리 금속으로 치환되며 제조된 화합물이다.
유기기(organic group)인 상기 R의 몇 가지 구체예를 들면,
수소기, 할로겐기, 하이드록시(hydroxide)기, 나이트릴(nitrile)기, 아민(amine)기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 스티릴(styryl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 올레핀(olefin)기, 아크릴릭(acrylic)기, 노보닐(norbornyl)기, 또는 비스페놀(bisphenol)기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 R은 수소기, 할로겐기, 하이드록시기, 나이트릴기, 아민기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 에폭사이드기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐옥시기, C6-10의 아릴기, C6-10의 사이클로알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱더 구체적으로, 상기 R은 수소기, 할로겐기, 하이드록시기, 나이트릴기, 아민기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 에폭사이드기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐기, 포화 또는 하나 이상의 C=C 불포화 결합을 갖는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐옥시기, C6의 아릴기, C6의 사이클로알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 6 원자의 헤테로아릴기일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 R이 특정 종류로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 사이클로실록산 단량체는,
헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 사이클로실록산 단량체가 특정 종류로 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상과 사이클로실록산 단량체 총 100 중량% 중에서,
화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상은 1 내지 20 중량%만큼 포함될 수 있고, 1 내지 18 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 16 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 14 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 12 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 10 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 8 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 7 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 6 중량%만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 5 중량%만큼 포함될 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서는 1 중량%, 3 중량%, 또는 5 중량%만큼 포함되는 실리콘계 가교 고분자를 제조하였으며, 이 중에서 1 중량%만큼 포함되는 실리콘계 가교 고분자의 가교도가 가장 높음을 확인한 바 있다.
하나의 예시로, 부분적으로 상자모양인 POSS를 사용하여 경화를 유도할 경우, 하기 반응식 1을 통해 중합된 고분자를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020011562416-pat00010
상기 반응식 1에서, n 값은 헥사메틸사이클로트리실록산, m 값은 촉매 칼륨 실라놀레이트의 음이온성 말단기를 가진 부분적으로 상자모양인 POSS구조 조성물의 양을 증가시킬 경우 무한대로 커질 수 있으므로, 본 발명에서 제조한 고분자가 특별히 상기 수치 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 최종 제조되는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자는 R 그룹의 구조와 실록산의 분자 길이에 따라, 후술하는 고분자의 견고한 기계적 성질 확보가 가능하다. R 그룹은 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 고분자 필름을 제공한다.
이때, 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물의 경화는 65 내지 110℃ 온도 조건에서 수행될 수 있고, 70 내지 110℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 80 내지 110℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 65 내지 90℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 60 내지 80℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 70 내지 90℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 75 내지 85℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있고, 80℃ 온도 조건에서 수행될 수도 있다. 단, 본 발명에서 상기 경화 온도가 특정 온도로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물의 경화는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 5시간 동안 수행될 수도 있고, 3 내지 5시간 동안 수행될 수도 있고, 1 내지 4시간 동안 수행될 수도 있고, 1 내지 3시간 동안 수행될 수도 있고, 2 내지 4시간 동안 수행될 수도 있고, 2.5 내지 3.5시간 동안 수행될 수도 있고, 3시간 동안 수행될 수도 있다. 단, 본 발명에서 상기 경화 시간이 특정 시간으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 기재에 캐스팅하는 단계;
기재에 캐스팅된 고분자 조성물을 건조시켜 필름을 형성시키는 단계; 및
열처리를 수행하여 경화를 유도하는 단계; 를 포함하는,
고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 부재를 준비하는 단계; 및
상기 부재에 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하는,
부재의 형상을 조작하는 방법을 제공한다.
상기 부재의 형상을 조작하는 방법에서 부재의 형상 조작이란,
새로운 형태의 구조물로 형상을 재구성하는 것이거나, 부재 계면 사이의 용접을 통해 구조물을 조립하는 것이거나, 또는 부재에 가해진 손상을 치유하는 것을 의미한다. 상기 부재에 가해진 손상이란 부재에 물리적인 힘을 가하여 발생한 손상일 수 있고, 하나의 구체예로 스크래치일 수 있다.
한편, 본 발명에서 "부재"란 특정 형상을 갖는 3차원 부재라면 제한없이 해당될 수 있고, 하나의 구체예로는 필름 형상의 부재일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 제1 부재를 준비하는 단계;
상기 폴리디메틸실록산 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 제2 부재를 준비하는 단계; 및
제1 부재와 제2 부재에서 서로 용접하고자 하는 부분을 접촉시키고, 접촉 부위에 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하는 용접 방법을 제공한다.
상기 접촉 부위에 열처리를 수행하는 단계에서,
열처리 온도는 80 내지 120℃ 온도 범위일 수 있고, 90 내지 120℃ 온도 범위일 수도 있고, 100 내지 120℃ 온도 범위일 수도 있고, 80 내지 110℃ 온도 범위일 수도 있고, 80 내지 100℃ 온도 범위일 수도 있고, 90 내지 110℃ 온도 범위일 수도 있고, 95 내지 105℃ 온도 범위일 수도 있고, 100℃ 온도일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 열처리 온도가 특정 온도로 제한되는 것은 아니다.
또한, 열처리 시간은 5분 내지 6시간일 수 있고, 5분 내지 5시간일 수도 있고, 5분 내지 4시간일 수도 있고, 5분 내지 3시간일 수도 있고, 5분 내지 2시간일 수도 있고, 5분 내지 1시간일 수도 있고, 30분 내지 3시간일 수도 있고, 50분 내지 2시간일 수도 있고, 1시간일 수도 있다. 단, 본 발명에서 상기 열처리 시간이 특정 시간으로 제한되는 것은 아니다. 열처리 시간은 용접이 충분히 유도될 수 있는 시간이라면 제한 없이 적용 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 1' 내지 3'으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상; 사이클로실록산 단량체; 및 알칼리 금속을 포함하는 염기 촉매; 를 포함하는, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1']
Figure 112020011562416-pat00011
상기 화학식 1'에서,
X1, X2 및 X3는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;
[화학식 2']
Figure 112021065209458-pat00036
상기 화학식 2'에서,
X4 및 X5는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;
[화학식 3']
Figure 112020011562416-pat00013
상기 화학식 3'에서,
X6, X7, X8 및 X9는 수소이고,
R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
상기 조성물을 사용하여 실리콘계 고분자를 제조할 때,
상기 화학식 1' 내지 3'으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상과 알칼리 금속을 먼저 반응시켜, 화학식 1' 내지 3'으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종이상에 존재하는 적어도 어느 하나 이상의 -OH기의 수소를 알칼리 금속으로 치환시킨 개시제(가교제)를 먼저 제조한 이후에,
상기 개시제(가교제)를 사이클로실록산 단량체와 반응시켜 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자를 제조하는 것이, 알칼리 금속의 불균일한 분산으로 인한 재연성의 저하를 방지하는데 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 POSS-silanol, 알칼리 하이드록사이드 및 고리형 실록산 단량체로 구성된 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 재성형, 재가공, 자가치유 가능한 실리콘계 가교 고분자 소재는 최근 많은 연구가 진행되고 있는 유연/신축성 전자기기 등의 기판/인캡 소재로 활용될 수 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험에에 의해 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실험준비
트리실라놀아이소부틸 POSS (TriSilanolisobutyl POSS, SO1450, hybridplastics), 포타슘 하이드록사이드 (Potassium hydroxide, KOH, 삼전화학), 헥사메틸사이클로트리실록산 (Hexamethylcyclotrisiloxane, D3, Sigma-Aldrich), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAc, 삼전순약)을 준비하여 사용하였다. 다른 모든 시약(reagents) 및 용제는 표준 공급 업체로부터 받은대로 사용하였다.
참조로, 상기 트리실라놀아이소부틸 POSS (TriSilanolisobutyl POSS, SO1450, hybridplastics)의 화학구조는 하기 화학식 A와 같다.
[화학식 A]
Figure 112020011562416-pat00014
Figure 112020011562416-pat00015
(R = Isobutyl)
CAS 등록번호: 307531-92-6
또한, 상기 헥사메틸사이클로트리실록산 (Hexamethylcyclotrisiloxane, D3, Sigma-Aldrich)의 화학구조는 하기 화학식 B와 같다.
[화학식 B]
Figure 112020011562416-pat00016
<제조예 1> 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 1개의 하이드록시기를 칼륨 실라놀레이트 말단기로 치환시켜주는 반응 (POSS-1)
Figure 112020011562416-pat00017
(R = Isobutyl)
진공 상태 하에서 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주며 치환시켜 주었다. 보다 구체적으로, 자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS(7.853g, 10mmol)과 포타슘 하이드록사이드(0.561g, 10mmol)과 DMAc(4.207g, 전체 반응물 무게의 반)을 넣은 후, 110℃의 온도로 4시간동안 진공 펌프를 이용해 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주면서 치환시켰다. 반응 후 100℃의 진공오븐을 통해 24시간 동안 잔여 솔벤트를 제거해주어 부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 1개가 치환된 형태의 POSS-1을 수득하였다.
여기서, 포타슘 하이드록사이드를 사용하여 반응을 시켜준 이유는 소듐 하이드록사이드와 리튬 하이드록사이드 중 가장 반응성이 좋기 때문이다.
<제조예 2> 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 2개의 하이드록시기를 칼륨 실라놀레이트 말단기로 치환시켜주는 반응 (POSS-2)
Figure 112020011562416-pat00018
(R = Isobutyl)
진공 상태 하에서 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주며 치환시켜 주었다. 보다 구체적으로, 자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS(7.853g, 10mmol)과 포타슘 하이드록사이드(1.122g, 20mmol)과 DMAc(4.487g, 전체 반응물 무게의 반)을 넣은 후, 110℃의 온도로 4시간동안 진공 펌프를 이용해 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주면서 치환시켰다. 반응 후 100℃의 진공오븐을 통해 24시간 동안 잔여 솔벤트를 제거해주어 부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 2개가 치환된 형태의 POSS-2을 수득하였다.
<제조예 3> 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기를 칼륨 실라놀레이트 말단기로 치환시켜주는 반응 (POSS-3)
Figure 112020011562416-pat00019
(R = Isobutyl)
진공 상태 하에서 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주며 치환시켜 주었다. 보다 구체적으로, 자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 부분적으로 상자 모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS(7.853g, 10mmol)과 포타슘 하이드록사이드(1.683g, 30mmol)과 DMAc(4.768g, 전체 반응물 무게의 반)을 넣은 후, 110℃의 온도로 4시간동안 진공 펌프를 이용해 반응 시 발생하는 H2O를 제거해주면서 치환시켰다. 반응 후 100℃의 진공오븐을 통해 24시간 동안 잔여 솔벤트를 제거해주어 부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 3개가 치환된 형태의 POSS-3을 수득하였다.
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS는 3개의 하이드록시기를 가지고 있다. 부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 분자량과 포타슘 하이드록사이드의 분자량의 몰비를 통해 1:1, 1:2, 1:3으로 3개의 하이드록시기를 개수별로 치환시켜 준다. 여기서, FT-IR 분석을 통하여 하이드록시기가 줄어들었음을 확인한다.
상기 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3에서 제조한 POSS-1, POSS-2, POSS-3의 FT-IR 특성(Characteristics)을 정리하여 도 1에 나타내었다.
<실시예 1> 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-1wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 1개가 치환된 형태의 POSS-1 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-1이 1 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-1-1wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-1-1wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 1>에서 제조한 POSS-1(1 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(99 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-1wt% 소재를 제조하였다. 본 <실시예 1>로 제조한 샘플은, 후술하는 <실험예 1>을 통하여 가교도가 가장 높은 샘플임을 확인하였다.
<실시예 2> 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-3wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 1개가 치환된 형태의 POSS-1 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-1이 3 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-1-3wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-1-3wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 1>에서 제조한 POSS-1(3 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(97 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-3wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 3> 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-5wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 1개가 치환된 형태의 POSS-1 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-1이 5 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-1-5wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-1-5wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 1>에서 제조한 POSS-1(5 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(95 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-1-5wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 4> 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-1wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 2개가 치환된 형태의 POSS-2 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-2가 1 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-2-1wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-2-1wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>에서 제조한 POSS-2(1 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(99 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-1wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 5> 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-3wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 2개가 치환된 형태의 POSS-2 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-2가 3 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-2-3wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-2-3wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>에서 제조한 POSS-2(3 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(97 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-3wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 6> 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-5wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 2개가 치환된 형태의 POSS-2 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-2가 5 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-2-5wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-2-5wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>에서 제조한 POSS-2(5 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(95 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-2-5wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 7> 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-1wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 3개가 치환된 형태의 POSS-3 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-3이 1 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-3-1wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-3-1wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 3>에서 제조한 POSS-3(1 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(99 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-1wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 8> 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-3wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 3개가 치환된 형태의 POSS-3 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-3이 3 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-3-3wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-3-3wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 3>에서 제조한 POSS-3(3 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(97 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-3wt% 소재를 제조하였다.
<실시예 9> 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-5wt% 소재 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS의 3개의 하이드록시기 중 3개가 치환된 형태의 POSS-3 및 헥사메틸사이클로트리실록산 총 100 중량% 중에서, 상기 POSS-3이 5 중량% 양으로 포함되어 제조되는 실리콘계 가교 고분자를 POSS-3-5wt%이라 명명한다. 하기 과정을 통해 POSS-3-5wt%를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 3>에서 제조한 POSS-3(5 중량%의 양)과, 헥사메틸사이클로트리실록산(95 중량%의 양)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간동안 경화시켜 실리콘계 가교 고분자, POSS-3-5wt% 소재를 제조하였다.
<비교예 1> POSS-1-1wt%의 소재를, <제조예 1>과 같이 POSS-실라놀레이트 제조과정 없이 1단계의 경화방법으로 제조
부분적으로 상자모양인 트리실라놀아이소부틸 POSS(0.3926g, 0.5mmol), 포타슘 하이드록사이드(0.0281g, 0.5mmol) 및 헥사메틸사이클로트리실록산(41.6493g, 전체 총 질량의 99%)을 바이알에 담아 80℃의 수조형 초음파 장비를 통해 3시간 동안 경화시켰다. 다만, 이러한 1단계의 경화방법으로 제조된 샘플에는 포타슘 하이드록사이드가 완전히 분산되기 전에 경화되어 샘플 제조에 용이하지 않다.
<실험예 1> FT-IR(Fourier transform infrared)를 통한 구조분석
Fourier transform infrared (FT-IR) 스펙트럼은 Agilent 4100 Exoscan FTIR 분광기에서 감쇠된 총 반사율 (attenuated total reflectance, ATR) 장비를 사용하여 기록하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 SO1450 POSS와, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3으로 얻어진 모노머의 FT-IR 결과를 나타내는 도면이다.
도 1에 나타난 바와 같이,
SO1450 POSS와, 각 제조예로 제조된 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3의 FT-IR을 통하여, 하이드록시기가 몰비의 비율에 따라 810-950 cm-1에서의 피크가 줄어들고, 3000 cm-1에서의 피크가 줄어들면서 보다 넓어지는 것을 확인하여, 칼륨 실라노레이트로 치환되었음을 확인하였다.
<실험예 2> XRD(X-ray Diffraction)을 통한 샘플의 POSS 결정성 분석
SO1450 POSS와, 2단계를 거쳐 경화시킨 <실시예 1>과, 1단계를 거처 경화시킨 <비교예 1>의 각 샘플 내의 결정성를 확인하기 위해 XRD 측정 장비를 사용하여 샘플의 POSS 결정성을 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 SO1450 POSS와 <실시예 1>, <비교예 1>로 얻어진 샘플의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 2에 나타난 바와 같이,
도 2의 SO1450 POSS에서 나타내는 결정성의 피크들이 <실시예 1>과 <비교예 1>에서 보이지않는 것을 확인함으로써, POSS가 포타슘 하이드록사이드에 의해 고리 개환반응을 함으로써 가교반응이 일어남을 확인할 수 있다.
다만, 별도의 개시제(즉, 제조예)의 제조과정 없이 1단계로 경화시켜 제조한 <비교예 1>의 샘플의 경우, 경화는 되지만 포타슘 하이드록사이드가 고르게 분산되기 전에 경화되어 샘플이 고르지 않기 때문에, 재연성 있는 소재의 제조 측면에서 적절하지 않다.
<실험예 3> TGA(Thermogravimetric analysis)을 통한 열중량분석
각 샘플들의 열 안정성은, 질소 분위기에서 TA Instruments TGA Q5000을 사용하는 열 중량 분석 (TGA)을 통해 측정하였다. 샘플을 100℃로 먼저 가열하고 잔류 수분을 증발시키기 위해 100℃에서 1시간 유지한 다음 10℃ min-1의 가열속도로 600℃로 가열했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1, 실시예 9 샘플의 TGA 결과를 나타내는 도면이다.
도 3에 나타난 바와 같이,
실시예 1의 샘플은 249.3℃에서, 실시예 9의 샘플은 234.0℃에서 95%의 질량감소가 일어난 것을 보아, 실시예 9의 샘플보다 실시예 1의 샘플이 가교정도가 높음을 확인하였다.
<실험예 4> 겔분율(Gel fraction, fg)를 통한 가교정도 분석
용제 추출 실험은 각 샘플들의 작은 조각 (약 10 mg)을 DMAc가 채워진 20 mL 유리병에 넣음으로써 수행하였다. 24시간 동안 25℃에서 오븐에 보관한 후, 필름을 회수하고 진공하에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 겔 분율(Gel fraction, fg)은 하기 수학식 1을 통해 측정하였다.
[수학식 1]
fg = Wa / Wd
상기 수학식 1에서,
Wd 및 Wa는 DMAc 용매 추출 전후의 건조된 막의 중량을 의미한다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 상기 <실험예 3>의 TGA(Thermogravimetric analysis) 결과도 함께 하기 표 1에 나타내었다.
겔 분율(%) 분해온도(95%)
실시예 1 93.5% 249.3
실시예 2 85.6% 240.0
실시예 3 78.1% 237.3
실시예 4 80.6% 243.5
실시예 5 78.6% 239.3
실시예 6 70.9% 227.7
실시예 7 64.8% 240.4
실시예 8 60.9% 241.8
실시예 9 63.1% 234.0
비교예 1 94.3% 248.6
<실험예 5> UTM(Universal Testing Machine)을 통한 기계적 물성 분석
상기 <실시예 1> 내지 <실시예 9>를 통해 제조한 실리콘계 가교 고분자 중, 가교도가 가장 높은 POSS-1-1wt% 샘플을 예시로 사용하여, 기계적 물성, 재가공 특성, 자가치유 등 다양한 물성 분석을 수행하였다. 가교도가 낮은 샘플들의 경우, POSS-1-1wt% 샘플보다 재가공, 자가치유 등이 보다 용이하다.
Instron LR5K 범용 시험기 (UTM, Lloyd Instruments)를 사용하여, 달리 명시하지 않는 한 일축 인장 시험은 20 mm/min의 변형률 속도로 수행하였다. 절삭 다이(cutting die)를 사용하여 직사각형 모양의 인장 바 (약 60mm (L) × 5mm (W) × 3mm (T), 게이지 길이 = 30mm)를 필름으로부터 찍었다. 각 필름에서 적어도 세 가지 샘플을 준비하고 UTM에서 테스트하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 상온에서의 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%샘플의 응력-변형율 평가결과 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4에 나타난 바와 같이,
<실시예 1> 샘플의 UTM 데이터로 최대 280%의 인장을 나타내는 기계적특성을 보인다.
<실험예 6> 재가공특성 확인 (필름의 제작)
도 5는 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt% 샘플의 재가공 과정을 보여주는 도면이다. 도 5는 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt%를 10Mpa의 압력/100℃의 온도를 가하여 필름을 제조한 후 커팅하여 사용한 것을 다시 10Mpa의 압력/100℃의 온도의 조건으로 필름을 제조할 수 있음을 보여주는 도면으로써, 상기 <실시예 1>의 샘플은 재사용이 가능함을 보여주었다.
<실험예 7> 재가공특성 확인 (패턴의 제작)
도 6은 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt% 샘플에 온도를 가해줌으로써 몰드로써의 재사용을 보여주는 도면이다. 도 6은 상기 <실시예 1>로 제조된 필름에 100℃의 온도와 압력을 한국 화폐 100원의 동전을 몰드로 재성형이 가능함을 보여주는 도면이다.
<실험예 8> 치유특성의 확인
도 7은 <실시예 1>로 얻어진 POSS-1-1wt% 샘플의 자가치유 특성을 보여주는 도면이다. 도 7은 상기 <실시예 1>로 제조된 샘플을 자른 후 100℃의 온도를 가해주었을 때 다시 처음과 같은 상태로 붙는 자가 치유특성을 보여주는 도면이다.

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  10. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상을 준비하는 단계; 및
    상기 1종 이상에 사이클로실록산 단량체를 혼합하는 단계;를 포함하는,
    폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 가교 고분자 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021138160916-pat00040

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X1, X2 및 X3 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;

    [화학식 2]
    Figure 112021138160916-pat00041

    상기 화학식 2에서,
    X4 및 X5는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X4 및 X5 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;

    [화학식 3]
    Figure 112021138160916-pat00042

    상기 화학식 3에서,
    X6, X7, X8 및 X9는 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이되, X6, X7, X8 및 X9 중 어느 하나 이상은 반드시 알칼리 금속이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
  11. 제10항에 있어서,
    혼합 이후 경화하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 1종 이상은 하기 화학식 1` 내지 3`으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상에 알칼리 금속을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 준비되는,
    방법:
    [화학식 1']
    Figure 112021138160916-pat00043

    상기 화학식 1'에서,
    X1, X2 및 X3는 수소이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;

    [화학식 2']
    Figure 112021138160916-pat00044

    상기 화학식 2'에서,
    X4 및 X5는 수소이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다;

    [화학식 3']
    Figure 112021138160916-pat00045

    상기 화학식 3'에서,
    X6, X7, X8 및 X9는 수소이고,
    R은 유기기(organic group)이되, 상기 R들은 모두 동일하거나, 일부만 동일하거나, 또는 모두 상이하다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 열처리에 의해 유도되는,
    방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 65 내지 110℃ 온도 조건에서, 1 내지 5시간 동안 수행되는,
    방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 사이클로실록산 단량체는,
    헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    방법.
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