KR20070100887A - 고도 정제된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 단량체의 처리 - Google Patents
고도 정제된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 단량체의 처리 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 마이크로전자공학 적용예(microelectronic application)에 사용하기 적합한, 수지 함량이 낮고 용매가 없고 미량 금속이 없는 단량체를 고순도로 제조하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 방법에 관한 것이다. POSS 실란올은 용매 및 초강염기의 존재 하에 실란 커플링제와 반응시킨다.
Description
본 출원은 2004년 12월 7일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/634,249호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 아크릴 및 메타크릴 포토레지스트 조성물의 특성 강화 방법, 및 보다 구체적으로 포토레지스트 조성물 및 관련 마이크로전자공학(microelectronic) 제품과 의료 제품 내에 혼입하기 위한 고순도 나노구조화된 화학물질(high purity nanostructured chemical)의 제조 방법에 관한 것이다.
POSS 나노구조화된 화학물질은 투명성을 개선하고 라인 가장자리 거칠기(line edge roughness)를 감소시키고 기체방출 특성(outgassing property)을 감소시키므로 포토레지스트 조성물에 바람직하다.
중합체 서열, 구조, 첨가제 및 충전제 혼입, 조성, 모르폴로지(morphology), 열역학적 및 동역학적 처리 조절과 같은 변수들을 통해 중합체의 특성이 고도로 맞추어질 수 있다고 오랫동안 인식되어 왔다. 다양한 크기 및 형태의 충전제, 미립자(예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 카본 블랙 등) 및 수지가 중합체 또는 모노머 혼합물 내에 혼입되어 이들의 물리적 특성 및 물질 특성을 개선할 수 있는 것으로 유 사하게 알려져 있다.
포토레지스트에 유용한 포토레지스트 조성물은 고도로 처리된(engineered) 시스템이며, 그 때문에 특성을 조작하기 위해 종래의 알려진 기술을 거의 모두 이용한다. 또한, 포토레지스트 중합체는 그 이미징(imaging) 및 에칭 기능(etch function)을 선택적으로 수행하기 위해, 그리고 전자 회로 신뢰성을 보장하기 위해 고도의 순도를 요구한다. 최근의 기술(WO 2004/04040371)은, 충전제 형 강화재(filler type reinforcement)를 제공하지만 가용성 화학적 실체 형태인 POSS로서 알려진 나노구조화된 화학적 실체를 혼입함으로써 포토레지스트를 변형하는 것에 초점을 맞춰 왔다. 포토레지스트의 최적 성능은 고순도 POSS 분자를 사용함으로써만 얻어질 수 있다.
현재 공작 관행(current engineering practice)은 POSS 분자를 고수율로 생산하지만, POSS 분자를 포토레지스트 적용예에 적합하게 하기 위해서는 추가적인 정제(refinement)를 필요로 한다. 미국 특허 출원 09/631,892호 및 10/186,318호에 논의된 종래의 방법(본 명세서에 참조 병합됨)에는, 실란 커플링제를 사용하여 POSS 실란올의 실레이션(silation)을 촉진하기 위한 양성자산(protic acid) 및 수산화물 함유 염기 모두의 유용성이 기재되어 있다. 이러한 접근법들은 일반적으로 효과적인 것으로 알려져 있지만, 양성자산 및 수산화물 염기는 또한 POSS 실란올의 올리고머화된(oligomerized) 수지 내로의 자가 축합(self condensation)을 촉진(catalyze)할 수 있다는 점에서(도 1) 제한된다. 이러한 수지는 폴리실세스퀴옥산 또는 T-수지로서 알려져 있으며, 이들의 구조가 분자적으로 불명확하 고(imprecise) 이들이 차단(blockiness) 및 모르폴로지 불규칙(morphological irregularity)에 기여하고 점도를 증가시키고 저장 수명(shelf life)을 감소시키고 포토레지스트 조성물의 여과에 어려움을 유발하기 때문에 포토레지스트에서 바람직하지 못하다.
나노구조화된 화학물질이 1-10 nm 강화제로서 기능하도록 할 수 있는 요소(key)는 : (1) 중합체 사슬 치수에 대한 나노구조화된 화학물질의 독특한 크기(unique size), 및 (2) 중합체 사슬에 의한 나노강화제(nanoreinforcing)의 배제(expulsion) 및 부적합성(incompatibility)을 촉진하는 반발력(repulsive force)을 극복하기 위해 중합체 시스템과 적합화되는 나노구조화된 화학물질의 능력이다. 즉, 나노구조화된 화학물질은 각 나노구조 상의 R 기를 변형시킴으로써 일부 중합체 미세구조들과 선택적인 친화도(affinity)/적합성(compatibility)을 보이도록 맞춰질 수 있다. 동시에, 나노구조화된 화학물질은 동일한 중합체 내의 다른 미세구조들과 부적합성이거나 적합성이 되도록 맞춰질 수 있으며, 따라서 특정 중합체 미세구조의 선택적 강화가 가능하다. 따라서, 선택적 나노강화(nanoreinforcement)에 작용하는 인자들에는 나노구조화된 화학물질의 특정한 나노크기, 나노크기들의 분포, 및 나노구조화된 화학물질 및 중합체 시스템 간의 적합성 및 불일치(disparty)가 포함된다. POSS에 대하여, 분자들의 분산(dispersion) 및 중합체 단편(segment)과의 POSS의 적합성은 혼합식(mixing equation)의 자유 에너지에 의해 열역학적으로 지배된다(△G = △H - T△S). R기의 성질과, 중합체 및 표면과 반응하거나 상호작용하는 POSS 케이지 상의 반응성 기의 능력은 유리한 엔탈피(△H) 조건(term)에 크게 기여하며, 모노스코픽 케이지(monoscopic cage) 크기 및 1.0의 분포 때문에 POSS의 엔트로피(△S) 조건은 매우 유리하다.
나노구조화된 화학물질은 저비용 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS)에 기초한 것들로 가장 잘 예시된다. POSS 시스템은 내부 케이지 유사 골격이 무기 규소-산소 결합으로 주로 만들어지는 혼성(hybrid)(즉, 유기-무기) 조성물을 포함한다. 나노구조의 외부는, 유기 단량체 및 중합체와 나노구조의 적합성 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장하는 반응성 및 비반응성 유기 작용기(R) 모두로 덮인다. 나노구조화된 화학물질의 이러한 특성 및 특징과 다른 특성 및 특징은 그 전체가 본 명세서에 참조 병합되어 있는 미국 특허 제 5,412,053호 및 미국 특허 제 5,484,867호(Lichtenhan et al.)에 상세히 논의된다.
결과적으로, 나노구조화된 단량체를 형성하는 종래 기술의 POSS 실레이션 방법은 개선될 필요가 있다. 처리 수율이 개선되고 순도가 높고 분자적으로 정확하게 실레이션된 POSS 시스템이 기재된다.
본 발명의 요약
본 발명은 수지 함량이 낮고 용매 및 미량 금속(trace metal)이 없는 [(R1SiO1.5)8(R2R3R4SiO1)]Σ9, [((R1SiO1 .5)8)2(R2R3SiO2)]Σ17, [((R1SiO1 .5)8)3(R2SiO3)]Σ25 [(R1SiO1 .5)6(R1SiO1)2(R2R3R4SiO)2]Σ10, [(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3SiO2)]Σ9, [(R1SiO1 .5)6(R1HOSiO1)1(R2R3SiO)]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1(R2R3R4SiO)SiO1)(R2R3SiO)]Σ9, [(R1SiO1.5)4(R1(R2R3R4SiO)SiO1)3]Σ10, [(R1SiO1 .5)7(R2SiO1 .5)1]Σ8 형의 POSS 조성물의 개선된 합성 제조 방법을 기재한다. 이러한 화학식은 본질적으로 그리고 자연히 중요하고, 마이크로전자공학 적용예에 사용하기에 특히 바람직하다.
바람직한 처리는 용매 및 초강염기(superbase)의 존재 하에 식 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1 .5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, [(R1SiO1 .5)4(R1HOSiO1)3]Σ 7 의 POSS 실란올을 식 R2R3R4SiX, R2R3SiX2, R2SiX3 의 실란 커플링제와 함께 반응시키는 것을 포함한다.
나노구조의 식 표시(
formula
representation
)의 정의
본 발명의 화학적 조성물을 이해시킬 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식 표시에 대해 다음과 같이 정의된다.
폴리실세스퀴옥산은 화학식 [RSiO1 .5]∞(단, ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고, R은 유기 치환체(H, 실록시(siloxy), 환형 지방족성(cyclic aliphatic), 선형 지방족성(linear aliphatic), 또는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기를 부가적으로 포함할 수 있거나 플루오르화된 기를 포함할 수 있는 방향족성 기)이다)로 표시된 물질이다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic)이거나 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한 종의 R 기를 포함하는 반면, 헤테로렙틱 시스템은 한 종 이상의 R 기를 포함한다.
POSS 및 POS 나노구조 조성물은 다음 식으로 표시된다:
호모렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n]Σ#
헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n(R'SiO1 .5)m]Σ# (단, R ≠ R')
작용기화된(functionalized) 헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n(RXSiO1 .0)m]Σ# (단, R 기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)
상기 모두에서, R은 앞서 정의된 바와 같고, X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OCOR), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 부호 m 및 n은 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고 부호 #는 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 총합으로, n은 일반적으로 1 내지 24이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#가 단순히 시스템의 종합적인 나노구조적 특성(케이지 크기(aka cage size)라고도 함)을 설명함에 따라, 화학량론을 결정하기 위한 승수(multiplier)로서 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
본 발명은 앞서 기재된 것보다 고순도 및 저비용의 제조 방법인 POSS 나노구조화된 화학물질의 실레이션(silation)을 위한 개선된 합성 방법을 교시한다.
POSS 실란올(예를 들어, 식 [(R1SiO1 .5)7(HOSiO1 .5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, [(R1SiO1 .5)4(R1HOSiO1)3]Σ7)은 용매 및 초강염기(superbase)의 존재 하에 실란 커플링제(예를 들어, 식 R2R3R4SiX, R2R3SiX2, R2SiX3)와 반응시킬 수 있다. HX가 제거되고 [(R1SiO1.5)8(R2R3R4SiO1)]Σ9, [((R1SiO1.5)8)2(R2R3SiO2)]Σ17, [((R1SiO1.5)8)3(R2SiO3)]Σ25, [(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3R4SiO)2]Σ10, [(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3SiO2)]Σ9, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)1(R2R3SiO)]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1(R2R3R4SiO)SiO1)(R2R3SiO)]Σ9, [(R1SiO1.5)4(R1(R2R3R4SiO)SiO1)3]Σ10, [(R1SiO1.5)7(R2SiO1.5)1]Σ8, 와 같은 식의 일작용성 POSS 단량체가 각각 만들어진다. 얻어지는 단량체는 본질적으로 불순물이 없고, 조성, R 기 및 나노구조 크기 및 토폴로지(topology)의 선택을 통해 제어가능한 특성을 갖는다. 고도 정제된 나노구조화된 POSS 단량체는 여과 능력이 개선되고, 오염 및 점도가 감소되고, 중합이 보다 신뢰성 있고, 비용이 보다 낮고 불순 시스템(impure system)보다 폐기물이 감소되므로 바람직하다.
본 발명을 가능하게 하는 중요한 것은 POSS 실란올의 실레이션을 촉매작용하기 위해 포스파젠(phosphazene) 초강염기를 사용하는 것이다. 많은 포스파젠이 적용가능하며 분자량 및 조성이 다양한 폴리포스파젠을 포함한다. 포스파젠 올리고머 및 분자가 선택적으로(preferentially) 사용되며 특히 P1 타입 P(NtBu)(NH2)3, P2 타입 (H2N)3P=N-P(NH2)4, P3 타입 (H2N)3P=N-P(NH2)-N=P(NH2)3, P4 타입 (H2N)3P=N-P(NH2)3=N-P(NH2)3-N=P(NH2)3가 사용된다. 포스파젠 초강염기의 염기도(basicity)는 인 원자들 수의 증가와 함께 증가하며, 이는 이 시약(reagent)의 유용성에 유용한 수단을 제공한다. 트리실란올에 대한 초강염기의 바람직한 농도는 2 몰%이지만 0.1 몰% 내지 10 몰%가 유용한 범위에 포함된다.
모든 처리에 이용가능한 일반적인 처리 변수들
화학 처리에서 일반적인 바와 같이, 어떤 처리의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 제어하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 존재한다. 처리에 영향을 주는 변수에는 나노구조화된 화학물질(nanostructured chemical)의 크기, 다분산도(polydispersity) 및 조성; 용매, 분리(separation) 및 격리(isolation) 방법; 및 촉매 및 공촉매(cocatalyst)의 사용이 포함된다. 또한, 동역학적 및 열역학적 제어 방법, 합성 메커니즘, 속도 및 제품 유통도 제품 품질 및 경제(economics)에 영향을 줄 수 있는 알려진 수단(tool of trade)이다.
도 1은 종래기술과 개선된 실레이션 처리를 비교한 것이다.
실시예
[(
EtSiO
1
.5
)
7
(메타크릴프로필
SiO
1
.0
)
1
]
Σ8
의 합성:
[(EtSiO1 .5)4(Et(OH)SiO1 .0)3]Σ7 (476g, 0.8 몰)을 메탄올(1405 mL) 중에 용해시킨 후, 메타크릴프로필트리메톡시실란(198.68 g, 0.8 몰)을 첨가하고, 용액을 0 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 0 ℃에서 3일동안 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(1.5g)으로 퀀칭하고, 교반하고, 여과하였다. 고체를 메탄올(1400 ml)로 세척하고 건조시켜, 415 g의 순수한 백색 생성물을 69 % 수율로 얻었다.
Claims (15)
- 용매 및 초강염기의 존재 하에 POSS 실란올을 실란 커플링제와 함께 반응시키는 단계를 포함하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,복수의 POSS 실란올을 포함하는 혼합물이 반응되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,복수의 초강염기가 사용되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,복수의 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,이종 촉매 또는 공시약(coreagent)으로서 상기 초강염기를 이용하는 연속 실레이션 처리를 사용하는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 POSS 단량체는 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, 및 [(R1SiO1 .5)4(R1HOSiO1)3]Σ7로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실란 커플링제는 R2R3R4SiX, R2R3SiX2 및 R2SiX3으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 초강염기는 포스파젠인 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 포스파젠은 P1 타입, P2 타입, P3 타입 및 P4 타입으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,이종 촉매 또는 공시약으로서 상기 초강염기를 이용하는 연속 실레이션 처리를 사용하는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 실란 커플링제는 R2R3R4SiX, R2R3SiX2 및 R2SiX3으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 POSS 단량체는 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, 및 [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 POSS 단량체는 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, 및 [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 실란 커플링제는 R2R3R4SiX, R2R3SiX2 및 R2SiX3으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 POSS 단량체는 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, 및 [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법. 제 14 항에 있어서, 상기 POSS 단량체는 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, 및 [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 POSS 단량체의 제조 방법.
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