KR20000017557A - 실리콘 중합체의 연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 축합 중합에 의한 선형 실란올 그룹 함유 실옥산의 중합 또는 개환 중합에 의한 사이클로실옥산의 중합이나, 압출기에서 물의 존재하 및 충전제의 존재 또는 부재하에 선형 실옥산 및 사이클로실옥산의 혼합물과 포스파젠 염기와의 중합 단계, (ii) 압출기에서 반응 혼합물을 중화시키는 단계, 및 (iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계를 순차적으로 포함하는, 실리콘 중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 단계 (iii)은 압출기에서 수행되며, 보다 바람직하게는 단계 (i), (ii) 및 (iii)은 모두 동일한 압출기에서 수행된다.

Description

실리콘 중합체의 연속 제조방법{Continuous process for producing a silicone polymer}
본 발명은 실리콘 중합체의 연속 제조방법, 특히 물의 존재하 및 포스파젠 염기에 의해 촉매화된 충전제의 존재 또는 부재하에 실옥산의 중합에 의한 실리콘 중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다.
사이클로실옥산은 주로 중합 반응용 출발 물질로서 실리콘 산업에서 중요한 중간체이다. 몇몇 일반적인 경로가 사이클로실옥산의 제조를 위하여 공지되어 있다. 하이드록시 말단 차단된 선형 폴리디오가노실옥산과 함께, 이들은 상응하는 디오가노디할로실란의 가수분해 생성물로서 형성된다.
사이클로실옥산의 중합을 위한 다양한 촉매가 공지되어 있다. 그 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알콜의 착화합물, 알칼리 금속 실란올레이트 및 포스포니트릴 할라이드(종종 산성 포스파젠으로 칭함)가 있다. 이러한 중합 반응은 실질적으로 용매의 부재하에 용매(예: 비극성 또는 극성 유기 용매) 또는 에멀젼에서 수행될 수 있다. 말단 차단제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절하고/하거나, 작용성을 가할 수 있으며, 예를 들어, 비닐 말단 작용기를 가할 수 있다. 중합 반응은 촉매와 반응하여 비활성이 되는 중화제를 사용하여 종결시킬 수 있다. 대부분의 경우에, 중화 후에 촉매 잔사 및 염이 중합 생성물에 잔류하게 되며, 이는 실옥산 출발 물질로 되돌아가는 실리콘 중합체의 재평형을 유발할 수 있다. 이들 잔사 및 염은 바람직하게는 예를 들어, 여과에 의해 제거된다. 사이클로실옥산을 포함하는 휘발성 물질은 스트립핑에 의해 통상 120 내지 200℃의 온도에서 200 내지 20000㎩의 감압하에 실리콘 중합체로부터 제거되어 휘발성 물질의 함량이 통상 1.0 내지 5중량%인 실리콘 중합체를 생성한다.
실옥산의 중합에 의한 실리콘 중합체의 또 다른 공지된 제조방법은 실란올 또는 또 다른 가수분해성 그룹 함유 선형 실옥산의 축합 중합이다. 예를 들면, 문헌[참조: GB 제2311994호]에는 0 내지 200℃의 온도에서 4.67 x 10-4Nm2이하의 압력하에 실란올 함유 오가노실옥산과 오가노실옥산과의 중축합에 유효한 양의 퍼알킬화 포스파젠 염기를 접촉시키는 중축합의 수행 방법이 기술되어 있다. 바람직한 퍼알킬화 포스파젠 염기는 화학식 R#N=P-{N=P(NR* 2)3}n{R# 2N}3-n(여기서, R#은 C1-4알킬 라디칼이고, R*은 C1-10알킬 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)이다.
포스파젠 염기는 상당한 강염기로 공지되어 있다. 수많은 포스파젠 염기 및 이들의 합성 경로가 문헌[참조: Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081]에 기술되어 있다. 사이클로실옥산의 개환 중합을 위한 포스파젠 염기의 실험실 규모로의 사용이 문헌[참조: Molenberg and Moller, Macromol Rapid Commun. 16, 449-453(1995)]에 기술되어 있다. 옥타메틸사이클로테트라실옥산(D4, 여기서 D는 -Si(CH3)2O- 단위를 나타낸다)은 메탄올 및 헥산 중 1mol 용액으로서 사용되는 하기의 포스파젠 염기의 존재하에 톨루엔 용액 속에서 중합된다. 모든 성분을 반응 전에 주의해서 건조시키고, 반응을 1ppm 미만의 O2및 H2O를 함유하는 아르곤 대기하에 수행시킨다. 메탄올은 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화되어 반응을 개시하는 메톡사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기 촉매는 D4의 중량을 기준으로 하여 871ppm 이상의 양으로 사용된다. 유사한 반응 시스템이 문헌[참조: Poly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668]에서 반 다이크(Van Dyke) 및 클라슨(Clarson)에 의해 사용되어 왔다. 이러한 경우, D4의 페닐메틸 동족체인 테트라페닐테트라메틸사이클로테트라실옥산이 중합된다. 촉매 시스템은 몰렌버그 및 묄러의 것과 동일하나, D4의 중량을 기준으로 하여 보다 높은 농도로 사용되며, 또한 모든 반응 성분을 주의해서 미리 건조시킨다.
본 발명자들은 이러한 헥산/메탄올 활성화된 촉매의 첨가로 독특한 중합 거동이 수득됨을 발견하였다. 따라서, 이들은 재생성 가능한 중합 반응이 바람직하게는 용매의 필요없이 수득되는 촉매 매질을 발견하였고, 놀랍게도 물의 존재하에 실옥산과 포스파젠 염기 촉매와의 중합을 수행할 수 있음을 발견하였다. 물의 존재를 확실히 하기 위하여, 전체적으로 무수 상태를 피하기에 충분해야 한다. 매우 소량의 물, 예를 들어, 몇몇의 분자는 중합 반응을 일으키기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명자들은 선행 기술 분야의 교시와는 대조적으로, 예를 들어, 메탄올을 사용함으로써 메톡사이드 이온을 형성하는 것이 필수적이지 않음을 발견하였다. 놀랍게도, 중합 효율을 유지시키거나 향상시키면서, 심지어 선행 기술 분야에 사용된 것보다 적은 양의 포스파젠 염기 촉매가 물의 존재하에 사용될 수 있다.
실옥산의 중합은 충전제의 존재하에 유발될 수 있다. 실리콘 중합체-충전제 혼합물이 다양한 실리콘 고무 조성물, 실리콘 화합물 및 그리스(grease) 등을 위한 염기로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 통상의 혼합물은 일반적으로 먼저 실리콘 올리고머를 목적하는 점도를 갖는 실리콘 중합체로 중합시킨 다음, 생성된 실리콘 중합체와 선택된 충전제를 기계적으로 혼합시킴으로써 제조된다. 그러나, 이러한 방법은 별도의 중합 단계 및 혼합 단계를 필요로 하는 2개의 상이한 형태인 공정을 포함한다.
그 결과, 공정은 복잡하고, 경비면에서 효율적이지 못하다. 또한, 이러한 방법으로는 충전제를 고점도의 실리콘 중합체로 혼합시키고 분산시키기 어려우며, 다량의 에너지가 소모된다. 이러한 문제점은 실리콘 중합체의 분자량이 소위 고무의 분자량보다 높은 경우에 특히 중요해진다.
충전제의 존재하에 중합 반응을 수행함으로써 이들 문제점을 극복하기 위한 시도가 있었다. 문헌[참조: US-A 제4 448 927호]에는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에, 트리플루오로메탄설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실옥산 및/또는 폴리디오가노사이클로실옥산의 중합법이 기술되어 있다. 문헌[참조: EP-A 제0 019 816호]에는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에, 황산 또는 설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실옥산 및/또는 폴리디오가노사이클로실옥산의 벌크 중합법이 기술되어 있다. 문헌[참조: EP-A 제0 019 093호]에는 무기 보강 또는 증량 충전제 및 염기성 디오가노실란올레이트 촉매의 존재하에 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실옥산의 중합법이 기술되어 있다. 문헌[참조: US-A 제4 431 771호]에는 산성 또는 중성 보강 충전제 및 황산, 설폰산, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 및 4급 암모늄 카복실레이트와 카복실산의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재하에 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실옥산의 중합법이 기술되어 있다. 이들 공정은 선형 출발 물질을 사용하여 성공하였지만, 이들은 중합 속도가 일반적으로 너무 느린 것으로 여겨지기 때문에 사이클로실옥산을 사용하여서는 덜 성공하였다.
따라서, 본 발명자들은 포스파젠 염기 촉매가 충전제의 존재 또는 부재하에 사이클로실옥산의 중합에 아주 적합함을 밝혀내었다.
본 발명자들은 포스파젠 염기에 의해 촉매화된 실옥산의 중합에 의해 제조된 실리콘 중합체가 통상의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체에 비해 열적 안정성이 개선됨을 밝혀내었다. 이러한 개선된 열적 안정성은 촉매 중화 후에 생성물에 잔류하는 매우 적은 양의 촉매 잔사에 기인한다. 따라서, 열적 안정성이 개선된 실리콘 중합체의 스트립핑은 통상의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체를 스트립핑하는데 사용되는 것보다 상응하게 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 이로 인하여 최종 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량은 상응하게 낮아진다. 적은 촉매 잔사는 또한 여과 단계가 대개 필요치 않음을 의미한다.
실리콘 중합체의 연속 제조방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 문헌[참조: US-A 제4 250 290호]에는 정적 혼합기에서 중합 반응을 수행하고, 다른 정적 혼합기에서 촉매를 중화시킨 다음, 중화된 실리콘 중합체를 액체-증기 동반방지 분리기에서 스트립핑시키는 단계를 포함하는 연속 공정이 기술되어 있다. 문헌[참조: US-A 제4 551 515호]에는 또한 정적 혼합기에서 중합 반응을 수행시키고, 스크류 압출기에서 촉매를 중화시킨 다음, 진공하에 휘발성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 실리콘 고무의 연속 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명자들은 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 경우에 필요한 고속의 중합 반응 및 소량의 촉매가 통상의 실리콘 중합체 제조 공정에 사용되는 것보다 적은 반응기의 사용을 허용하고, 제시된 시간에 보다 적은 용량의 물질을 연속 공정으로 허용하며, 처음 물질의 제조로부터 두 번째 물질의 제조로 신속히 변화됨이 허용됨을 밝혀내었다. 결과적으로, 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 실리콘 중합체의 제조는 특히 연속 공정에 적합하다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 바람직한 장치를 도시한 플로우 다이아그램이다.
본 발명에 따라, (i) 축합 중합에 의한 선형 실란올 그룹 함유 실옥산의 중합 또는 개환 중합에 의한 사이클로실옥산의 중합이나, 압출기에서 물의 존재하 및 충전제의 존재 또는 부재하에 선형 실옥산 및 사이클로실옥산의 혼합물과 포스파젠 염기와의 중합 단계, (ii) 압출기에서 반응 혼합물을 중화시키는 단계, 및 (iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계를 순차적으로 포함하는, 실리콘 중합체의 연속 제조방법이 제공된다.
의심을 없애기 위하여, 본원에 사용된 용어 "포함한다(comprise)"는 "∼로 이루어지다(consists of~) 또는 포함하다(includes)"를 의미한다.
본 발명의 단계 (i)은 압출기에서 수행된다. 예를 들어, 단일 스크류 압출기, 쌍 스크류 압출기 또는 멀티 스크류 압출기와 같은 통상의 압출기가 사용될 수 있다. 쌍 스크류 압출기가 바람직하다. 실옥산 출발 물질, 포스파젠 염기 촉매 및 임의로 말단 차단제 및/또는 충전제가 압출기로 단순히 공급되고, 하기된 바와 같이 중합 반응이 유발된다.
포스파젠 염기는 존재하는 미량의 물과 반응하여 중합 반응을 개시하는 상당히 활성인 하이드록사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기는 또한 존재할 수 있는 특정 다른 화학 그룹(예: 실란올 또는 알콜)과 반응하여 유사하게 활성인 중합 개시 그룹을 형성한다. 포스파젠 염기는 중합을 개시하는데 활성인 플루오라이드 또는 하이드록사이드와 같은 강한 음이온인 이온 형태일 수 있다.
포스파젠 염기는 중합 반응을 위한 매우 강력한 촉매이므로, 비교적 적은 비율로, 예를 들면, 실옥산의 중량을 기준으로 하여 1 내지 750중량ppm으로 존재할 수 있다. 바람직한 범위는 1 내지 500중량ppm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100ppm이다. 실제 사용되는 촉매의 비는 수득되는 중합 생성물에 따라 선택될 수 있다.
가장 간단한 경우로, 충전제 또는 실옥산 출발 물질을 건조시키기 위한 특별한 단계를 고려하지 않을 경우에 충분한 물이 개환 중합 반응에 제공될 수 있다. 반응에 존재하는 물의 비는 포스파젠 염기 1mol당 바람직하게는 0.5mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol이며, 가장 바람직하게는 포스파젠 염기 1mol 당 1 내지 10mol이다. 보다 다량의 물을 사용할 수 있으며, 이는 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 중합 반응에 걸쳐 보다 큰 조절을 가능하게 하는 이점을 가질 수 있다.
주로, 포스파젠 염기가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 다음의 코어 구조 P=N-P=N(여기서, 유리 N 원자가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합되며, 유리 P 원자가는 -N 또는 =N에 결합된다)를 갖는다. 광범위한 범위의 적절한 포스파젠 염기가 문헌(Schwesinger 등)에 기술되어 왔다(상기 참조). 일부 포스파젠 염기는 시판 중이다[제조원: 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG, Switzerland)]. 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P 원자를 갖는다. 일부 바람직한 포스파젠 염기는 다음의 화학식을 갖는다.
상기식에서,
R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R1그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5- 또는 6-원 환을 형성할 수 있고,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹이고,
x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고,
z는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2 또는 3의 정수이고,
A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트이다.
화학식 {(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)z=N)z-P+(NR1 2)3}{A}의 화합물은 선형 포스포니트릴 할라이드 화합물, 바람직하게는 클로라이드와, 2급 아민, 금속 아미드 및 4급 암모늄 할라이드로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성한 다음, 이온 교환 반응에 의해 음이온을 친핵체로 치환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 포스포니트릴 할라이드 화합물 및 이들의 제조방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 특히 유용한 방법은 적절한 용매의 존재하에 PCl4와 NH4Cl과의 반응을 포함한다. 2급 아민은 포스포니트릴 할라이드와의 반응에 바람직한 시약이며, 적절한 2급 아민은 화학식 R3 2NH(여기서, R3은 탄소수 10 이하의 탄화수소 그룹이거나, R3그룹은 모두 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 피롤리딘 그룹, 피롤 그룹 또는 피리딘 그룹을 형성한다)이다. 바람직하게는, R3은 저급 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이거나, R3그룹은 모두 피롤리딘 환을 형성한다. 적절한 바람직한 2급 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피롤리딘을 포함한다. 바람직하게는, 반응은 교환된 할라이드를 잡을 수 있는 물질, 예를 들면, 아민(예: 트리에틸아민)의 존재하에 수행된다. 이어서, 생성된 부산물(예: 트리에틸 암모늄 클로라이드)은 예를 들어, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응은 포스포니트릴 클로라이드 및 선형 포스파젠 염기에 대해 적절한 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 용매에는 방향족 용매(예: 톨루엔)가 포함된다. 이어서 상기 방법으로 형성된 선형 포스파젠 물질을 이온 교환 반응(바람직하게는, 이온 교환 수지)에 통과시킴으로써, 음이온을 상당한 친핵체, 바람직하게는 하이드록시 또는 알콕시, 가장 바람직하게는 하이드록시에 의해 치환시켜야 한다. 적절한 이온 교환 시스템은 공지된 이온 교환 시스템, 예를 들면, 이온 교환 수지를 포함하며, 더욱 상세한 설명은 제시되지 않는다. 포스파젠은 바람직하게는 이온 교환 시스템을 통과시키기 전에 적절한 매질에 분산된다. 적절한 매질은 물, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위해 특히 바람직한 포스파젠 염기 화합물에서, R1은 메틸이고, R2는 3급 부틸 또는 3급 옥틸이며, x는 3이고, y는 4이며, A는 플루오라이드 또는 하이드록사이드이다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 5의 포스파젠 염기이다.
중합 반응은 용매의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매를 탄화수소 용매(예: 헥산 또는 헵탄)로 희석시키거나, 실리콘 유체에 분산시킬 수 있다. 포스파젠 염기 촉매를 먼저 용매(예: 헥산)에 가하는 경우, 헥산은 진공하에 증발에 의해 제거할 수 있으며, 촉매는 실리콘 유체에 분산되어 안정한 맑은 용액을 형성한다. 이러한 실리콘 용해된 촉매가 중합 반응에 사용되는 경우, 촉매는 고르게 분산되며, 재생성 가능한 결과가 수득된다. 촉매를 또한 물에 용해시킬 수 있는데, 이는 하기 기술되는 바와 같이 중합 반응에 걸쳐 완화 및 보다 큰 조절을 수행할 수 있다는 이점을 갖는다.
중합 반응을 주위 온도에서 압출기에서 수행시킬 수 있되, 단 바람직하게는 가열하에 수행시킨다. 예를 들어, 100℃ 이상으로 가열시키는 것은 촉매 활성이 하기 기술되는 바와 같이 조절된 경우에 적절하다. 중합에 소요되는 시간은 선택된 시스템에서의 촉매의 활성 및 목적하는 중합체 생성물에 따라 좌우된다. 완화시키지 않을 경우, 포스파젠 염기 촉매는 사이클로실옥산(예: D4)을 수 초 이내에 고분자량의 폴리실옥산 고무로 전환시키기에 충분히 활성이다.
실란올 함유 실옥산의 축합 반응을 위한 출발 물질은 동일 반응계 내에서 실란올 그룹을 형성할 수 있는, 규소 결합된 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹(예: 알콕시 또는 아릴옥시 그룹)을 갖는 오가노실옥산이다. 이들은 예를 들면, 화학식 R4O(SiR5 2O)tH의 오가노실옥산(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹을 나타내며, t는 2 이상의 정수이다)을 포함한다. 바람직하게는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다. t의 값은 바람직하게는 오가노폴리실옥산의 평균 점도가 25℃에서 200㎟/s를 초과하지 않을 정도로 한다.
적절한 오가노실옥산은 중합체 쇄에 존재하는 규소 결합된 하이드록시 그룹 또는 또 다른 실란올 형성 가수분해성 그룹을 가질 수 있지만, 바람직하게는 이들은 말단 그룹에 존재한다. 말단 규소 결합된 하이드록시 그룹을 갖는 오가노실옥산이 당해 분야에 잘 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들은 당해 분야에 공지된 기술에 의해, 예를 들면, 클로로실란의 가수분해, 가수분해에 의해 생성된 선형 및 사이클릭 물질의 분리 및 이어서, 선형 물질의 중합에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 오가노실옥산은 각각의 말단 그룹에 규소 결합된 하이드록시 그룹을 갖는 것이며, R4그룹의 80% 이상은 메틸 그룹을 나타낸다. 포스파젠 염기 촉매가 사용되는 중합 공정에서 시약으로서 사용하기 위한 적절한 오가노실옥산에는 말단 하이드록시디오가노실옥산 단위를 갖는 오가노실옥산, 예를 들면, 하이드록시디메틸실옥산 말단 차단된 폴리디메틸실옥산, 하이드록시디메틸실옥산 말단 차단된 폴리디메틸 폴리메틸페닐 실옥산 공중합체가 포함된다.
개환 중합 반응을 위한 출발 물질은 사이클로실옥산(사이클릭 실옥산으로서 또한 공지됨)이다. 유용한 사이클릭 실옥산은 잘 공지되어 있으며, 시판되고 있는 물질이다. 이들은 화학식 (R2SiO)n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환되는 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹을 나타내며, n은 3 내지 12의 값을 갖는 정수를 나타낸다)을 갖는다. R은 예를 들면, 할로겐(예: 불소 또는 염소)에 의해 치환될 수 있다. 알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤질일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 모든 R 그룹의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. 실질적으로 모든 R 그룹은 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, n의 값은 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적절한 사이클릭 실옥산의 예로는 옥타메틸사이클로테트라실옥산, 데카메틸사이클로펜타실옥산, 펜타(메틸비닐)사이클로펜타실옥산, 테트라(페닐메틸)사이클로테트라실옥산 및 펜타메틸하이드로사이클로펜타실옥산이 있다. 특히 시판 중인 적합한 물질은 옥타메틸사이클로테트라실옥산 및 데카메틸사이클로펜타실옥산의 혼합물이다.
R이 메틸인 경우, 화합물을 Dn으로 칭하는데, 예를 들어, n이 4인 경우에는 화합물을 D4로 칭한다.
본 발명자들은 포스파젠 염기 촉매의 제조 도중에, 공기가 매우 신속히 촉매 용액과 반응하여 뿌연 물질을 제공하며, 이는 실제로 불용성 액상을 유도한다는 것을 밝혀내었다. 이는 불용성 하이드록사이드 또는 카보네이트 염을 형성하는 촉매와 물 및/또는 CO2와의 반응에 의한 것으로 여겨진다. 또한 이러한 촉매의 탈활성화는 예를 들면, 가열, 불활성 기체에 의한 퍼징 또는 혼합물을 감압하에 처리함으로써 역전될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 중합 반응을 감속시키거나 조절할 수 있도록 한다. 이는 반응이 완화되지 않은 경우에 유발되는 매우 신속한 반응 측면에서 특히 유용하다. 이들 반응에 사용되는 매우 적은 양의 촉매(이는 1 내지 10ppm 만큼 적을 수 있다)로 인하여, 물 및 CO2와의 반응을 고려하여 반응을 조절하고, 상당량의 물을 수득해야 하며, 이때 이는 매우 가용성이고 매우 안정하며, 촉매 활성은 훨씬 더 조절 가능해지고, 생성된 중합체는 저분자량이다. 이는 촉매 억제제 및 말단 차단제로서 작용하는 물에 의해 유발된다. 물의 억제 효과는 예를 들면, 가열에 의해 존재하는 물의 양을 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서 중합 속도는 물 및/또는 CO2의 존재하에 비교적 느리며, 예를 들면, 고무 점도에 도달하기 위하여 24시간 이상이 소요된다. 100℃ 이상의 온도(예: 100 내지 150℃)에서 중합 반응은 물 및/또는 CO2의 존재하에 훨씬 빨라지며, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는데 5 내지 60분이 소요된다. 이러한 반응의 조절은 또한 물을 알콜[예: C1-C6알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)]과 혼합하거나 이와 대체시킴으로써 성취될 수 있다.
본 발명자들은 중합 반응이 실옥산 출발 물질 및 포스파젠 염기 촉매의 혼합물을 공기 및/또는 CO2에 노출시킴으로써 방지될 수 있음을 또한 밝혀내었다. 이어서, 중합 반응은 간단히 공기 및/또는 CO2를 제거함으로써, 예를 들면, 혼합물을 가열함으로써(예: 100 내지 140℃로 수분 동안) 개시될 수 있다["지시 중합(command polymerisation)"]. D4 촉매 혼합물(2 내지 50ppm의 촉매)은 20℃에서 공기 및/또는 CO2의 존재하에 연장된 시간(7일 이하) 동안 안정하다.
반응 혼합물은 일반적으로 용해된 CO2를 제거하기 위하여 촉매의 첨가 전에 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼징시킨다. 상당히 신속한 반응으로 인하여, 반응 혼합물은 압출기에서 격렬하게 혼합되어 균질한 촉매 분산액을 형성한다. 적절치 못한 혼합은 촉매가 반응에 첨가됨에 따라 고무의 비이드에 캡슐화되는 결과를 나타낼 수 있고, 그 다음에, 촉매는 고무 입자로부터 확산되는데 다소 시간이 소요되어 보다 느린 반응을 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고분자량, 예를 들면, 1 x 106내지 100 x 106인 고무를 제조하는데 사용될 수 있다. 실리콘 중합체의 분자량은 말단 그룹의 농도에 의해 제한되며, 첨가된 말단 그룹의 부재하에 촉매 농도에 의해 결정된다. 본 발명에 사용되는 촉매는 심지어 충전제의 존재하에 낮은 촉매 농도에서 적당한 시간내에 중합체를 수득하는데 충분한 활성을 갖는다. 충전제의 존재 또는 부재하에서의 이들 고분자량 중합체의 용도에는 고농도 고무, 오일 파이프 라인용 드랙 감소 첨가제, 개인용 보호 제품 및 밀봉제가 포함된다. 실옥산 출발 물질의 중량을 기준으로 하여 매우 저농도(2 내지 500ppm)로 사용되는 경우에 포스파젠 염기 촉매는 매우 고분자량(1,000,000 내지 100,000,000)인 중합체를 적절한 온도 내지 저온(20 내지 100℃)에서 매우 신속히(10초 내지 8시간) 생성하는 것으로 밝혀졌다. 중합 도중의 분자량 변화는 중합 도중에 반응물을 샘플링하고 각 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분석하여 분자량을 측정함으로써 관찰될 수 있다. 매우 고분자량인 중합체가 거의 즉시 수득될 수 있다. 초고분자량 물질을 제조하기 위한 방법이 사용될 수 있다. 이는 중합에 필요한 매우 저농도의 촉매에 의해 가능하며, 생성된 중합체의 분자량은 촉매 농도와 동일한 말단 그룹 농도에 따라 좌우되는 결과를 유발한다. 그러나, 매우 낮은 촉매 농도(예: 2ppm)에서, 수득된 분자량은 반응 시간이 경과함에 따라 증가됨을 알 수 있다. 공정은 촉매의 확산에 의해 제한될 수 있으며, 이러한 고분자량 중합체에서 매우 느리다.
고분자량 고무에 대한 대안으로서, 본 발명에 따른 공정은 또한 예를 들어, 25℃에서 1 내지 150,000㎟/s의 점도 범위로 평형 반응에 사용되어 실리콘 유체를 생성할 수 있다. 말단 차단제는 목적하는 분자량의 중합체를 생성하기 위하여 계산된 비로 반응 혼합물에 포함된다. 적절한 말단 차단제에는 예를 들면, 분자량 범위가 160 이상인 폴리실옥산이 있으며, 특히 화학식 MDxM의 폴리디메틸실옥산(여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH3)nO-이며, x는 0 내지 20의 값을 갖는다)이 있다. 말단 차단제는 하이드록시, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 물은 하이드록시 작용기의 도입과 함께, 또한 말단 차단제로서 작용한다.
단계 (i)의 중합 반응은 충전제의 존재하에 일어날 수 있다. 이렇게 생성된 실리콘 중합체 함유 충전제는 전기 절연 그리스, 밀봉제로서, 또는 실리콘 탄성 중합체의 제조에 유용한 보강 중합체 혼합물로서 사용하기에 적합하다. 충전제는 바람직하게는 다른 시약과 동시에 압출기로 공급된다.
본 발명에 유용한 충전제는 형태에 따라 레올로지 조절 첨가제, 보강제, 증량제 또는 전도도 부여를 위한 제제 등으로서 작용할 수 있다. 충전제는 연무 실리카, 침강 실리카, 겔 형성 실리카, 발연 이산화티탄 또는 카본 블랙과 같은 보강 충전제; 또는 석영 분말, 알루미노 실리케이트, 산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 산화마그네슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 이산화티탄, 운모, 유리 분말 또는 흑연과 같은 증량 충전제일 수 있다.
바람직한 충전제는 실리콘 탄성 중합체를 위한 미분된 보강 충전제이다. 이러한 충전제의 예로는 카본 블랙, 무정형 실리카(예: 연무 실리카, 침강 실리카, 겔 형성 실리카, 규조토 및 발연 이산화티탄)가 포함된다. 보강 충전제는 콜로이드 범위의 입자 크기를 가지며, 비표면적은 50㎡/g 이상, 대개는 150㎡/g 이상이다. 가장 유용한 보강 충전제는 비표면적이 150㎡/g 이상인 연무 실리카이다. 실리카 충전제는 바람직하게는 소수성화 제제에 의해 표면 처리한다. 적절한 소수성화 제제에는 단쇄 폴리디메틸실옥산, 헥사메틸디실옥산, 실란, 실란올 말단 차단된 디메틸 실옥산 또는 지방산이 포함된다. 바람직하게는, 디오가노 또는 트리오가노 실릴 그룹이 충전제의 표면에 존재하는 소수성화 제제가 사용된다.
사용되는 충전제의 양은 충전제의 형태 및 실리콘 중합체의 용도에 따라 좌우된다. 강한 보강 충전제(예: 연무 실리카 또는 침강 실리카)는 일반적으로 전체 실옥산 100 중량부당 1 내지 70 중량부로 사용된다. 최고의 보강 성능은 이러한 첨가 범위에서 수득된다. 다른 충전제는 전체 사이클로실옥산 100 중량부당 1 내지 200 중량부로 사용될 수 있지만, 최적량은 실험에 의해 적절히 결정된다. 충전제는 단일 충전제이거나, 이들이 모두 보강 충전제, 모두 증량 충전제이거나 두 형태의 충전제의 혼합물이던지 간에, 둘 이상의 충전제가 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 생성될 수 있는 충전제를 함유하는 실리콘 중합체는 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 경화성 조성물을 제조하는데 유용하다. 이들은 고점도 폴리디오가노실옥산 및 충전제의 통상의 혼합물과 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 통상의 방법은 유기 과산화물 가황화제를 충전된 폴리디오가노실옥산 혼합물에 첨가하는 것이다. 실리콘 탄성 중합체에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 가황화제가 잘 공지되어 있다. 폴리디오가노실옥산이 비닐 라디칼을 함유하지 않는 경우에, 바람직하게는 이러한 폴리디오가노실옥산에서 반응을 유발하는데 효율적인 유기 과산화물에 의해 가황화시킨다. 이러한 유기 과산화물은 "비-비닐 특이성(non-vinyl specific)"으로 표시하며, 벤조일퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물에 의해 나타낸다. 폴리디오가노실옥산이 비닐 라디칼을 함유하는 경우에, "비-비닐 특이성" 또는 "비닐 특이성" 유기 과산화물에 의해 가황화시킬 수 있다. 비닐 특이성 유기 과산화물의 예로는 디3급 부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스-(3급 부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이 있다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 특성은 조성물을 경화시키는데 사용되는 가황화제의 형태 및 양에 의해 변화시킬 수 있다. 이러한 선택으로 인한 통상의 변화는 당해 분야에 잘 인지되어 있다. 유기 과산화물 가황화제는 충전된 폴리디오가노실옥산 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록시 말단 그룹을 갖는 실리콘 중합체를 수득하는 본 발명의 방법의 양태는 경화성 조성물을 수득하기 위하여 경화제와 다시 혼합할 수 있다. 필수적으로 무수 혼합물인 하이드록시 함유 폴리디오가노실옥산을 경화제와 혼합하여 한 부분의 경화성 조성물을 수득하는 수많은 방법이 공지되어 있다. 조성물은 대기에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 삼작용성 및 사작용성 실란은 단쇄 중합체성 가교결합제 뿐만 아니라, 가교결합제로서 유용하다. 사용되는 작용기에는 아세톡시 라디칼, 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼 및 아미도 라디칼이 있다. 이들 시스템을 위한 통상의 촉매에는 금속 카복실레이트, 알킬 금속 카복실레이트, 알킬 금속 알콕사이드 및 티타네이트가 포함된다. 바람직한 촉매는 스태노스 옥토에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴디메톡사이드 및 테트라이소프로필티타네이트이다.
중합체 분자당 두 개 이상의 불포화 1가 지방족 라디칼(예: 비닐 및 알릴 라디칼)을 함유하는 실리콘 중합체는 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실옥산을 포함하는 경화제 및 하이드로실릴화 촉매, 예를 들면, 폴리디오가노실옥산 백만 중량부당 1 중량부 이상의 백금을 제공하기에 충분한 양의 백금 함유 촉매와 혼합할 수 있다. 오가노하이드로겐실옥산은 폴리디오가노실옥산의 불포화 1가 지방족 라디칼당 하나 이상의 규소 결합된 수소 원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 혼합물에서 폴리디오가노실옥산은 바람직하게는 0.01 내지 2.0mol%의 불포화 1가 지방족 라디칼을 함유한다.
실리콘 중합체 및 실리콘 중합체-충전제 혼합물과 함께 통상 사용되는 또 다른 첨가제 및 시약이 반응 혼합물에 포함될 수 있으며, 그 예로는 농후화제, 안료, 열안정성 첨가제, 내유성 첨가제 및 방염성 첨가제와 같은 첨가제가 있다.
본 발명의 제1 측면의 공정의 단계 (ii)에서는, 상기 기술한 단계 (i)에서 생성된 실리콘 중합체를 압출기로 공급하여 촉매를 중화시킨다. 이는 위에서 기술한 단계 (i)에서 사용된 것과는 상이한 압출기일 수 있지만, 편의상 동일한 압출기이다. 단계 (i) 및 (ii)에 대한 동일한 압출기의 사용으로 고속으로 인하여 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 중합 반응이 가능할 수 있다. 목적하는 중합체가 형성되면, 촉매는 생성물을 안정화시키고 추가의 반응을 방지하기 위하여 중화시킨다. 중화제는 간단히 중합 반응이 일어나는 압출기의 영역으로부터 하부로 압출기로 공급한다. 적절한 중화제에는 아세트산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란 또는 실릴 포스포네이트와 같은 산이 포함된다. 이론적으로, 중화제 대 촉매의 1:1 몰 비가 촉매를 중화시키는데 충분하지만, 실제로 몰 과량의 중화제, 예를 들면, 반응 조건에 따라, 5:1 또는 그 이상인 중화제 대 촉매의 몰 비가 사용된다.
본 발명의 단계 (iii)에서는, 위에서 기술한 단계 (ii)에 의해 생성된 중화된 실리콘 중합체를 스트립핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 연속 공정에 허용하는 통상의 장치, 예를 들면, 박막 스트립퍼, 압출기, 또는 고점도 유체를 가공하는데 적합한 대향 또는 공회전의 단축, 이축 또는 다중축 처리 장치가 사용될 수 있다. 상이한 압출기가 물론 경우에 따라 사용될 수 있지만, 위에서 기술한 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 사용된 것과 동일한 압출기가 편의상 사용될 수 있다.
중화된 실리콘 중합체의 스트립핑은 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체를 스트립핑하는데 사용되는 조건하에서, 예를 들면, 120 내지 200℃의 온도 및 200 내지 20000㎩의 감압하에 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 생성된 실리콘 중합체는 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체가 분해되는 온도에서 중화된 실리콘 중합체를 스트립핑함으로써 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체보다 적은 휘발성 물질 함량을 가질 수 있다. 이는 본 공정 도중에 생성된 중화된 실리콘 중합체의 개선된 열적 안정성으로 인하여 가능할 수 있으며, 이는 중합 후에 생성물에 잔류하는 매우 적은 양의 촉매 잔사에 기인한다. 따라서, 스트립핑은 200℃ 이상의 온도에서, 실리콘 중합체가 분해되는 온도 바로 아래의 온도에서, 예를 들면, 스트립핑되는 특별한 실리콘 중합체에 따라 500 ℃ 이하의 온도(예: 250, 300, 350, 400, 450 또는 500℃)에서 수행할 수 있다. 스트립핑 온도가 높으면 높을 수록, 휘발성 물질의 제거는 보다 효과적이다. 스트립핑은 또한 통상 감압하에, 예를 들면, 200 내지 20000㎩에서 수행한다.
충전제의 부재하에 본 발명에 의해 생성된 실리콘 고무는 혼합을 위하여, 즉 충전제 및 임의로 가공 조제(예: 충전제를 소수성으로 만들기 위한 충전제 처리제)와 혼합하기 위하여 고점도 유체 처리 장치로 다시 공급할 수 있다. 혼합은 위에서 기술한 단계 (iii) 이전에 또는 그 후에 일어날 수 있으며, 어떠한 경우이든 사용되는 장치에 따라 대부분 용이하다. 혼합은 통상의 혼합 장치에서, 예를 들면, 압출기, 정적 혼합기, 또는 고점도 유체를 가공하는데 적합한 대향 또는 공회전의 단축, 이축 또는 다중축 처리 장치에서 수행할 수 있다. 물론, 상이한 압출기가 경우에 따라 사용될 수 있지만, 위에서 기술한 단계 (i), (ii) 및/또는 (iii)에 사용된 것과 동일한 압출기가 편의상 사용될 수 있다. 대향 또는 공회전의 단축, 이축 또는 다중축 처리 장치가 상기의 혼합 및 단계 (iii)을 위하여 사용되는 경우에, 이들은 공정을 연속적으로 허용하기 위하여 분리해야 한다. 적절한 충전제 및 양은 단계 (i)에 대해 위에서 기술하였다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면에 의해 상세히 기술할 것이다.
공급 라인(12), (14) 및 (16)을 연결시켜 쌍 스크류 압출기(10)에 실옥산 출발 물질, 포스파젠 촉매 및 다른 임의의 첨가제(예: 말단 차단제, 안료, 방염제 및, 실리콘 중합체의 제조시 사용되는 다른 통상의 첨가제)를 각각 중합 반응이 가열하에 일어나는 압출기 반응 영역(18)으로 연속해서 공급시킨다. 이어서, 이렇게 생성된 실리콘 중합체는 하부로 중화제가 공급 라인(22)을 통하여 공급되는 중화 영역(20)으로 공급하여 포스파젠 촉매를 중화시킨다. 이어서, 이렇게 생성된 중화된 실리콘 중합체는 휘발성 물질(실질적으로 반응하지 않은 사이클로실옥산으로 이루어짐)이 감압하에 가열되어 실리콘 중합체로부터 제거되는 스트립핑 영역(24)으로 하부로 공급된다. 제거된 휘발성 물질을 라인(26)을 따라 컨덴서(28)로 옮겨, 여기서 이들을 응축시키고, 반응 영역(18)으로 재순환시킨다. 이어서 호퍼(32)의 특정 가공 조제, 예를 들면, 충전제 표면 처리제와 함께 호퍼(30)의 충전제를 공급 라인(34)를 통하여 압출기로 공급시키고, 압출기(10)에서 스트립핑된 실리콘 중합체와 혼합시킨다. 마지막으로, 스트립핑되고 혼합된 실리콘 중합체 생성물을 라인(36)을 따라 제거시킨다.
실시예 1 - 중합
직경이 24㎜이고, 길이 대 직경의 비가 30:1인 쌍 스크류 압출기를 160℃의 온도로 조절하고, 여기에 1.16g/s의 유량으로 옥타메틸테트라사이클로실옥산, 0.08g/h의 유량으로 점도가 4.5㎟/s인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실옥산 말단 차단제 및 옥타메틸테트라사이클로실옥산의 9.1중량ppm의 양인 상기 포스파젠 촉매를 공급한다. 생성된 실리콘 중합체는 평균 분자량이 대략 575,000인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실옥산이다. 옥타메틸테트라사이클로실옥산의 실리콘 중합체로의 전환률은 85%이다.
실시예 2 - 중화
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 중합체는 실시예 1의 반응이 일어나는 압출기 하부 스트림으로 실릴 포스포네이트를 3.5 x 10-3㎖/s(12.5를 초과하는 몰 비)의 유량으로 공급함으로써 압출기에서 중화시킨다. 중화된 실리콘 중합체의 분해 온도는 열무게 분석에 의해 567℃로서 측정되었다.
실시예 3 - 스트립핑
실시예 2의 중화된 실리콘 중합체는 z-날 혼합기로 공급하여, 대략 2670㎩의 감압하에 180 내지 188℃의 온도에서 스트립핑시켜 휘발성 물질 함량(실질적으로 반응하지 않은 사이클로실옥산 단량체로 이루어짐)이 실리콘 중합체의 0.40중량%인 실리콘 중합체를 수득한다.
실시예 4 - 혼합
실시예 3의 스트립핑된 실리콘 중합체는 z-날 혼합기로 공급하고, 44중량%의 연무 실리카와 혼합하여 실리콘 고무 기재를 수득한다.
실시예 5 내지 7은 직경이 30㎜이고, 전체 길이 대 직경의 비가 42:1인 쌍 스크류 압출기에서 300rpm으로 수행한다.
실시예 5 - 중합
149℃의 온도 및 105Nm-2의 압력에서 길이 대 직경의 비가 19:1인 쌍 스크류 압출기의 첫번째 영역으로, 2.81g/s의 유량으로 데카메틸펜타사이클로실옥산, 데카메틸펜타사이클로실옥산의 0.11중량%의 양으로 점도가 4.5㎟/s인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실옥산 말단 차단제 및 데카메틸펜타사이클로실옥산의 50중량ppm의 양인 상기 포스파젠 촉매를 공급한다. 생성된 실리콘 중합체는 평균 분자량이 대략 96,890인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실옥산이다.
실시예 6 - 중화
실시예 5에서 제조된 실리콘 중합체는 93℃의 온도 및 105Nm-2의 압력에서 길이 대 직경의 비가 7:1인 압출기의 제2 영역으로 하부 스트림으로 공급하고, 여기에 실릴 포스포네이트를 4.5 x 10-4㎖/s(6.4를 초과하는 몰 비)의 유량으로 공급한다.
실시예 7 - 스트립핑
실시예 6의 중화된 실리콘 중합체는 93℃의 온도 및 5 x 104Nm-2의 감압하에 길이 대 직경의 비가 6:1인 압출기의 제3 영역으로 하부 스트림으로 공급한다. 생성된 스트립핑된 실리콘 중합체는 휘발성 물질의 함량이 스트립핑되지 않은 실리콘 중합체보다 1 중량% 더 작다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘 중합체는 통상의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체와 비교시 열적 안정성이 개선되며, 이로 인해 실리콘 중합체의 스트립핑을 높은 온도에서도 수행할 수 있으며, 이로써 최종 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량이 상응하게 낮아진다.

Claims (14)

  1. (i) 축합 중합에 의한 선형 실란올 그룹 함유 실옥산의 중합 또는 개환 중합에 의한 사이클로실옥산의 중합이나, 압출기에서 물의 존재하 및 충전제의 존재 또는 부재하에 선형 실옥산 및 사이클로실옥산의 혼합물과 포스파젠 염기와의 중합 단계, (ii) 압출기에서 반응 혼합물을 중화시키는 단계, 및 (iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계를 순차적으로 포함하는, 실리콘 중합체의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)이 압출기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (i), (ii) 및 (iii)이 동일한 압출기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체와 충전제의 혼합 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실리콘 중합체 및 충전제가 압출기에서 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 물이 포스파젠 염기 1mol당 0.5 내지 10mol의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 실옥산의 중량을 기준으로 하여 2 내지 200중량ppm의 양으로 존재하며, 물이 포스파젠 염기 1mol당 1mol 이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 하기 화학식 중의 하나임을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R1그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이고,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이고,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    A는 음이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 사이클로실옥산이 화학식 (R2SiO)n(여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 값을 갖는 정수를 나타낸다)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 선형 실란올 그룹 함유 실옥산이 화학식 R4O(SiR5 2O)tH(여기서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹을 나타내고, t는 2 이상의 정수이다)를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 활성을 억제하는 제제 또는 조건이 먼저 존재한 다음, 중합 반응이 억제제 또는 억제 조건의 효과를 감소시킴으로써 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 억제제가 이산화탄소 또는 과량의 물이고, 중합 반응이 가열에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 말단 차단제가 목적하는 분자량 범위의 중합체를 생성하도록 계산된 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합 반응이 추가의 촉매 활성을 방지하는 중화제를 첨가함으로써 종결됨을 특징으로 하는 방법.
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