JPH08239479A

JPH08239479A - 単分散オルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH08239479A
Application number: JP6666995A
Authority: JP
Inventors: Ichirou Ono; 猪智郎小野; Masanao Kamei; 正直亀井; Shinji Miyadai; 進二宮台
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】生産性が高く、製造コストの低い、副生物の
含有率の少ない単分散オルガノポリシロキサンの製造方
法を提供すること。有機銀塩を使用した、シェルフライ
フの長い記録材料を提供すること。【構成】環状トリシロキサンと非プロトン性有機溶媒の
混合物にＣａＨ₂を加えて脱水処理を行った後、アルキ
ルリチウム又はリチウムシラノレートを開始剤として加
えてアニオンリビング重合を行わせ、次いで、オルガノ
ハロシランと反応させることを特徴とする単分散オルガ
ノポリシロキサンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
の製造方法に関し、特に、単分散オルガノポリシロキサ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウム化合物を開始剤とする、環状トリ
シロキサンをアニオンリビング重合することによるオル
ガノポリシロキサンの製造方法は既に知られている（特
公平２−３４１７号、特開平２−９２９３３号、特開平
４−２０２３２６号、特開平５−３４７３４号及び特開
平５−２７９４８１号各公報）。

【０００３】この方法は、クロルシランを加水分解反応
させたり、酸又はアルカリ触媒を用いたいわゆる平衡化
反応による方法に比べて分子量の制御が容易で、分子量
分布の狭い単分散ポリマーが得られるという利点を有し
ている。更に、反応性の有機官能基を有する開始剤や停
止剤を使用することにより、分子の片末端に反応性基を
有するシリコンマクロモノマーを容易に得ることができ
る。

【０００４】特に、片末端に（メタ）アクリル基やビニ
ル基のようなラジカル重合性基を有するラジカル重合性
シリコーンマクロモノマーは、アクリル系モノマーとの
共重合によりアクリル／シリコーングラフト共重合体を
合成することが可能である。このアクリル／シリコーン
グラフト共重合体は撥水性、離型性、潤滑性、防汚性、
耐候性、耐熱性等に優れる被膜形成性の樹脂であること
から各種のコーティング分野へとその応用が盛んに行わ
れている（特開昭６１−１５１２７２号、特開昭６２−
１５６１７２号、特開平２−２７４５９６号等の各公
報）。

【０００５】しかしながら、このようなアニオンリビン
グ重合によるオルガノポリシロキサンの製造方法は、水
分が存在すると開始剤及びリビング重合の成長末端が失
活し、副生するＬｉＯＨがシロキサン結合を切断してシ
ロキサンの再配列が起こるので、分子量分布の広いオル
ガノポリシロキサンが生じるという欠点があった。特
に、前記ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーを製
造する場合に水分が存在すると、重合性基を持たない、
無官能オルガノポリシロキサンが副生するという欠点も
あった。従って、このようなラジカル重合性シリコーン
マクロモノマーを用いて製造した前記アクリル／シリコ
ーングラフト共重合体は、無官能オルガノポリシロキサ
ンを含有することになり、その用途が限定されるという
欠点があった。

【０００６】更に、この製造方法は、重合反応系のＬｉ
の濃度を低くすることによって分子量が５，０００以上
のオルガノポリシロキサンを得ようとした場合には、水
分の影響が特に大きくなるので、原料として使用する環
状トリシロキサン及び溶媒を、金属Ｎａ、ＣａＨ₂又は
グリニヤール試薬等の脱水剤で処理した後に濾過又は蒸
留することによって、十分に脱水・乾燥する必要があっ
た。更に、使用する反応装置も、水分に対するシール性
が高いものを使用すると共に水分管理を十分に行わなけ
ればならず、生産性が低下し、製造コストが上昇すると
いう欠点があった。

【０００７】本発明者等は、上記の欠点を解決するため
に公知の脱水剤について検討したところ、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、シリカゲル、
ゼオライト、モレキュラーシーブス等の吸着型の脱水剤
は、いずれも水分の吸着力が弱い上吸収水がリビング重
合に悪影響を与えること、及び、テトラメトキシシラ
ン、ヘキサメチレンジシラザン等の加水分解性の有機ケ
イ素化合物は、水と反応して脱水剤として機能すること
はできるものの、同時にメタノール、アンモニア等の活
性水素含有化合物を放出するのでリビング重合に悪影響
を与えるということが判明した。更に、アルキルマグネ
シウムハロリド等のグリニヤール試薬の場合には、原料
である環状トリシロキサンとも反応するので使用するこ
とができない。また、乾燥窒素ガスの吹き込みや、トル
エン等の疎水性溶媒を用いる共沸脱水方法の場合には、
脱水効果が不十分である。

【０００８】これに対し、金属Ｎａの場合には、単に系
に添加するだけで脱水できるので簡便であるのみなら
ず、脱水剤としてもその効果が優れている。しかしなが
ら、金属Ｎａの場合には、水と反応して生成するＮａＯ
Ｈがシロキサン結合を切断してシロキサンに再配列を起
こさせるので、分子量分布の狭い単分散オルガノポリシ
ロキサンを得ることができないという欠点があった。こ
のように、ＩｎＳｉｔｕで脱水剤を添加して、そのま
まアニオンリビング重合を行なうことのできるものは知
られていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、更に改善された単分散オルガノポリシロキサンの製
造方法について鋭意研究した結果、ＣａＨ₂を脱水剤と
して反応系に添加した場合には、重合反応に影響がなく
そのままリビング重合を行わせることができること、十
分に脱水・乾燥した環状トリシロキサンや溶媒を使用す
る必要がないこと、及び、溶媒や水分に対するシール性
が高い反応装置を使用して水分管理を十分に行うという
必要もないので生産性が高く、副生物の含有率の少ない
単分散オルガノポリシロキサンを安価に製造することが
できるということを見出し、本発明に到達した。従っ
て、本発明の目的は、生産性が高く、副生物の含有率の
少ない単分散オルガノポリシロキサンの製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記一般式（１）で表される環状トリシロキサンと非プ
ロトン性有機溶媒の混合物にＣａＨ₂を加えて脱水処理
を行った後、一般式（２）で表されるアルキルリチウム
又は一般式（３）で表されるリチウムシラノレートを開
始剤として加えてアニオンリビング重合を行わせ、次い
で、一般式（４）で表されるオルガノシランと反応させ
ることを特徴とする単分散オルガノポリシロキサンの製
造方法によって達成された。

【００１１】一般式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）（Ｒ³
Ｒ⁴ＳｉＯ）（Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ）（１）式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶は、同一又は異種の、炭素原子数が１〜２０のアルキ
ル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はアラルキル基である。一般式（２）：Ｒ⁷Ｌｉ（２）式中のＲ⁷は炭素原子数が１〜４のアルキル基で
ある。一般式（３）：Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ）
_nＬｉ

【００１２】（３）式中のＲ⁸Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又
は異種の、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、ハンロ
ゲン置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子
数が４〜２０の一価の有機基、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又
は異種の炭素原子数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン
置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基であり、ｎは０〜９の数である。

【００１３】一般式（４）：Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ＳｉＸ式（４）中のＲ¹³Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又は異種の水素
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン置換
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数が
４〜２０の一価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。

【００１４】本発明において、単分散とは、重合体の重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ
が、１．００〜１．１０であることを意味する。重量平
均分子量は、リビング重合させる場合にあってはモノマ
ーの重量と開始剤のモル数から計算することにより、又
は光散乱法を用いて容易に求めることができる。数平均
分子量は膜浸透圧計を用いて容易に測定される。分子量
分布の評価は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって行うことができる。

【００１５】本発明で使用する一般式（１）で表される
環状トリシロキサン中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
及びＲ⁶で表される基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ト
リフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基、
ヘプタデカフルオロオクチルエチル基、クロロプロピル
基等のハロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、
ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル
基、ビニルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、ビ
ニルベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【００１６】このような環状トリシロキサンの具体例と
しては、〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃で表される化合物、
下記化１で表される化合物、〔（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ〕₃で表される化合物、〔（ＣＨ₃）（ＣＦ
₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ〕₃で表される化合物、下記化２で
表される化合物、下記化３で表される化合物、〔（ＣＨ
₃）₂ＳｉＯ〕₂〔（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＳｉＯ〕で
表される化合物、〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂〔（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ〕で表される化合物、
〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂〔（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ
₄）ＳｉＯ〕で表される化合物、〔（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ〕₂〔（ＣＨ₃）（Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ〕で表
される化合物等が挙げられる。

【００１７】

【化１】

【化２】

【化３】これらの環状トリシロキサンは単独で使用しても２種以
上を併用しても良いが、これらの中でも、特にＲ¹〜Ｒ
⁶の全てがメチル基であるヘキサメチルシクロトリシロ
キサンは入手が容易であるので好ましい。

【００１８】本発明で使用する非プロトン性有機溶媒
は、環状トリシロキサン及び生成する重合体を溶解する
ことができるものであれば特に限定されるものではな
い。このような非プロトン性有機溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は
併用しても良い。特に、トルエン等の極性の低い溶媒を
使用する場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶媒を
併用することが好ましい。

【００１９】本発明で使用するＣａＨ₂は、環状トリシ
ロキサン及び非プロトン性有機溶媒の混合物中の水分を
除去する作用を有するものであり、それらの混合物中に
添加される。本発明で使用するＣａＨ₂は特に限定され
るものではなく、通常市販されている粉末状のもの、粒
状のもの等を使用することができる。

【００２０】ＣａＨ₂の使用量は、環状トリシロキサン
及び非プロトン性有機溶媒中の水分量によって適宜決め
られるが、ＣａＨ₂は、ＣａＨ₂＋２Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂＋２Ｈ₂の反応式で表されるようにＣａＨ₂の１
モルと水２モルとが反応するので、含有されている水１
モルに対して０．５〜１０モル、特に０．７５〜５モル
使用することが好ましい。

【００２１】ＣａＨ₂を添加した後の処理条件は、０〜
１５０℃、特に３０〜１００℃、処理時間は３０分〜２
時間とすることが好ましい。また、処理後の混合物中の
水分は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。上記の処
理は、上記反応式の如く爆発し易い水素ガスを発生する
ので、安全性を確保するために乾燥窒素気流中で行うこ
とが好ましい。処理後、系内には未反応のＣａＨ₂及び
反応生成物のＣａ（ＯＨ）₂が残存することとなるが、
これらはその後のアニオンリビング重合には悪影響を与
えないので、除去する必要はない。

【００２２】本発明で使用する一般式（２）で表される
アルキルリチウム及び一般式（３）で表されるリチウム
シラノレートは、アニオンリビング重合の開始剤となる
ものである。一般式（２）で表されるアルキルリチウム
の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム等が挙げられる。

【００２３】前記一般式（３）中のＲ⁸、Ｒ⁹及びＲ⁹
で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−オクタデシシル基等のアルキル基；トリフロ
ロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基、ヘプタデ
カフルオロオクチルエチル基、クロロプロピル基等のハ
ロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニ
ル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ビニル
フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ビニルベンジ
ル基等のアラルキル基；アクリロキシプロピル基、メタ
クリロキシプロピル基、アクリロキシエチル基等のラジ
カル重合性基等が挙げられる。また、一般式（３）中の
Ｒ¹¹及びＲ¹²の具体例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶と同じ
ものが挙げられる。

【００２４】一般式（３）で表されるリチウムシラノレ
ートの具体例としては、下記化４〜化１５で表される化
合物等が挙げられる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２５】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００２６】リチウムシラノレートは半減期を有するア
ルキルリチウムに比べて反応溶媒中での保存安定性が優
れているので、本発明のアニオンリビング重合の開始剤
として好ましい。これらの中でも、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹及びＲ¹²が、炭素原子数が１〜４のアルキル基であ
る、リチウムシラノレートが特に好ましい。

【００２７】本発明におけるアニオンリビング重合は、
環状トリシロキサン及び非プロトン性有機溶媒の混合物
中にＣａＨ₂を添加して脱水処理を行った後に、重合開
始剤としてアルキルリチウム又はリチウムシラノレート
を添加し、反応を開始させることによって行われる。上
記の反応条件は７０℃以下とすることが好ましく、特に
０〜３０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常、
０．５〜２０時間である。アニオンリビング重合におい
て得られるオルガノポリシロキサンの分子量は環状トリ
シロキサンと重合開始剤のモル比を調節することによっ
て任意に変えることができるが、通常は、重合開始剤／
環状トリシロキサンのモル比は０．０１〜０．５とする
ことが好ましい。

【００２８】本発明においては、アニオンリビング重合
を行わせた後、前記一般式（４）で表されるオルガノハ
ロシランを反応させる。オルガノハロシランは、重合反
応を停止させて所望の分子量の単分散オルガノポリシロ
キサンを得るためのものである。

【００２９】一般式（４）中のＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵で表
される基の具体例としては、水素原子の他、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰
と同じものを挙げることができる。このようなオルガノ
ハロシランの具体例としては、下記化１６で表される化
合物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌで表される化合物、（ＣＨ
₃）₃ＳｉＢｒで表される化合物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＩ
で表される化合物、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＣｌで表される
化合物、下記化１７〜２３で表される化合物、（ＣＨ₂
＝ＣＨ）₃ＳｉＣｌで表される化合物、下記化２４〜化
２７で表される化合物等が挙げられる。

【００３０】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００３２】本発明においては、これらの中でも、クロ
ロシランを使用することが好ましい。本発明において、
片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキ
サンを製造する場合には、これらの中でも、前記一般式
（４）中のＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の何れか１つが、メタク
リル基含有有機基、アクリル基含有有機基又はビニルフ
ェニル基であるラジカル重合性ハロシランを用いること
が好ましい。

【００３３】オルガノハロシランの使用量は、重合開始
剤１モルに対して１．０〜５．０モル、特に１．１〜
２．０モルであることが好ましい。重合停止反応は０〜
１００℃、特に０〜３０℃で１〜３時間行わせることが
好ましい。この場合、過剰のオルガノハロシランから副
生する酸によってシロキサン結合が切断されるのを防止
する観点から、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン等のアミン化合物を、重合開始剤１モルに対
して０．１〜２．０モル反応系に加えても良い。

【００３４】

【発明の効果】本発明の単分散オルガノポリシロキサン
の製造方法は、反応系に添加した場合には重合反応に影
響がなくそのままリビング重合を行わせることができる
ＣａＨ₂を脱水剤として使用しているので、十分に脱水
・乾燥した環状トリシロキサンや溶媒を使用する必要が
なく、更に、溶媒や水分に対するシール性が高い反応装
置を使用して水分管理を十分に行うという必要もないの
で、生産性が高く、製造コストが安価である。

【００３５】また、本発明の製造方法によると、ＣａＨ
₂を脱水剤として使用することにより反応系から水分を
除去するので、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマ
ーを製造する場合にも、重合性基を持たない無官能オル
ガノポリシロキサンが副生することが少なく、従って、
副生物の含有量の少ない単分散オルガノポリシロキサン
を安価に製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例１．冷却管、温度計及び攪拌機を備えた１リット
ルのフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン２０
０ｇ（０．９０１モル）及びテトラヒドロフラン３００
ｇを仕込み、攪拌しながら溶解した。得られた溶液中の
水分の量をカールフィッシャー法によって測定したとこ
ろ、水分量は３３０ｐｐｍ（絶対量としては０．００９
モル）であった。

【００３７】次に、ＣａＨ₂粉末０．６ｇ（０，０１４
モル）を加え、乾燥窒素気流下の６０℃で１時間脱水処
理を行った。脱水処理後の溶液の水分を同様にして測定
したところ１１ｐｐｍであった。次いで、前記化６で表
されるリチウムシラノレート５．２ｇ（０．０１８モ
ル）を添加し、乾燥窒素気流下、１０℃で８時間重合反
応を行わせた後、３−メタクリロキシプロピルジメチル
クロルシラン８．０ｇ（０．０３６モル）を添加し、１
０℃で３時間攪拌を行った。得られた反応液を水洗し、
メタノール１リットルを用いて再沈殿法により精製し、
減圧下でストリップして、下記化２８で表される片末端
にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンを
得た。

【化２８】

【００３８】得られたオルガノポリシロキサンについ
て、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で単分散性を評価したところ、下記の通りであっ
た。Ｍｎ（数平均分子量）：１１，０００Ｍｗ（重量平均分子量）：１１，６００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０５更に、無官能オルガノポリシロキサンの含有率を下記の
ようにして定量したところ、その含有率は３．６重量％
であった。

【００３９】（無官能オルガノポリシロキサンの含有
率）冷却管、温度計及び攪拌機を備えた５００ミリリッ
トルのフラスコに、得られたオルガノポリシロキサン１
５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、メタクリル酸メチル２０
ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、８０℃
で５時間重合反応を行わせた。

【００４０】得られた反応溶液を１２０℃で減圧乾燥
し、重合体を得た。得られた重合体から、ソックスレー
抽出器を用い、ｎ−ヘキサン還流下で５時間抽出処理し
た。抽出率（重量％）を測定し、下記の式から無官能オ
ルガノポリシロキサンの含有率を求めた。無官能オルガノポリシロキサン含有率（重量％）＝抽出
率（重量％）÷０．３

【００４１】実施例２．実施例１で使用したテトラヒド
ロフラン３００ｇに代えてトルエン４００ｇを用いると
共にジメチルスルホキシド４ｇを加えた他は、実施例１
の場合と同様にして溶液を得た。得られた溶液について
実施例１の場合と同様にして水分量を測定したところ、
１８５ｐｐｍ（絶対量としては０．００６モル）であっ
た。次に、実施例１の場合と同様にして脱水処理を行
い、脱水処理した溶液の水分量を測定したところ８ｐｐ
ｍであった。

【００４２】更に、実施例１で使用したリチウムシラノ
レート５．２ｇ（０．０１８モル）に代えて、ｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（１．６モル／リットル）２
１．３ミリリットル（０．０３４モル）を使用し、重合
反応時間を５時間に変え、また、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロルシラン１５．０ｇ（０．０６８モ
ル）を添加した後の攪拌時間を６時間に変えた他は、実
施例１の場合と同様にして、下記化２９で表される片末
端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン
を得た。

【化２９】

【００４３】得られたオルガノポリシロキサンについ
て、実施例１の場合と同様にして単分散度を測定すると
共に、無官能オルガノポリシロキサンの含有率を計算し
たところ、下記の通りであった。Ｍｎ：６，０５０Ｍｗ：６，３００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０４無官能オルガノポリシロキサンの含有率：３．３重量％

【００４４】実施例３．冷却管、温度計及び攪拌機を備
えた１リットルのフラスコにヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン２００ｇ（０．９０１モル）及びテトラヒドロ
フラン３００ｇを仕込み、攪拌しながら溶解した。得ら
れた溶液中の水分の量をカールフィッシャー法によって
測定したところ、水分量は３６０ｐｐｍ（絶対量として
は０．０１モル）であった。

【００４５】次に、ＣａＨ₂粉末０．８４ｇ（０，０２
モル）を加え、乾燥窒素気流下の３０℃で３時間脱水処
理を行った。脱水処理後の溶液の水分を同様にして測定
したところ１５ｐｐｍであった。次いで、（ＣＨ₃）₃
ＳｉＯＬｉで表される化合物１．７ｇ（０．０１８モ
ル）を添加し、乾燥窒素気流下の２５℃で５時間重合反
応を行わせた後、ビニルフェニルジメチルクロルシラン
５．９ｇ（０．０３モル）を添加し、２５℃で１時間攪
拌を行った。得られた反応液を水洗し、メタノール１リ
ットルを用いて再沈殿法により精製し、減圧下でストリ
ップして、下記化３０で表される片末端にラジカル重合
性基を有するオルガノポリシロキサンを得た。

【化３０】

【００４６】得られたオルガノポリシロキサンについて
実施例１の場合と同様にして単分散度を測定すると共
に、無官能オルガノポリシロキサンの含有率を計算した
ところ、下記の通りであった。Ｍｎ：１１，１００Ｍｗ：１１，６００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０５無官能オルガノポリシロキサンの含有率：３．０重量％

【００４７】実施例４．冷却管、温度計及び攪拌機を備
えた１リットルのフラスコに１，１−ジフェニルテトラ
メチルシクロトリシロキサン１６５ｇ（０．４７７モ
ル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３５ｇ（０．
１５８モル）、トルエン１５０ｇ及びテトラヒドロフラ
ン１５０ｇを仕込み、攪拌しながら溶解した。得られた
溶液中の水分の量をカールフィッシャー法によって測定
したところ、水分量は２５５ｐｐｍ（絶対量としては
０．００７モル）であった。

【００４８】次に、ＣａＨ₂粉末０．４２ｇ（０，０１
モル）を加え、乾燥窒素気流下の６０℃で１時間脱水処
理を行った。脱水処理後の溶液の水分を同様にして測定
したところ１２ｐｐｍであった。次いで、（ＣＨ₃）₃
ＳｉＯＬｉで表される化合物１．５ｇ（０．０１６モ
ル）を添加し、乾燥窒素気流下の２５℃で５時間重合反
応を行わせた後、トリメチルクロルシラン３．５ｇ
（０．０３２モル）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行
った。得られた反応液を水洗し、メタノール１リットル
を用いて再沈殿法により精製し、減圧下でストリップし
て、下記化３１で表されるメチルフェニルポリシロキサ
ンを得た。

【化３１】

【００４９】得られたメチルフェニルポリシロキサンに
ついて実施例１の場合と同様にして単分散度を測定しと
ころ、下記の通りであった。Ｍｎ：１２，８００Ｍｗ：１３，３００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０４

【００５０】比較例１．ＣａＨ₂を使用しなかった他
は、実施例１と全く同様にしてオルガノポリシロキサン
を調製し、実施例１の場合と同様にして単分散度を測定
し、また、無官能オルガノポリシロキサンの含有率を計
算したところ、下記の通りであった。Ｍｎ：１１，５００Ｍｗ：１３，６００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１８無官能オルガノポリシロキサンの含有率：１６．２重量
％

【００５１】比較例２．ＣａＨ₂を使用しなかった他
は、実施例２の場合と全く同様にしてオルガノポリシロ
キサンを調製し、実施例２の場合と同様にして単分散度
を測定し、また、無官能オルガノポリシロキサンの含有
率を計算したところ、下記の通りであった。Ｍｎ：６，２２０Ｍｗ：６，９７０分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１２無官能オルガノポリシロキサンの含有率：１２．５重量
％

【００５２】比較例３．ＣａＨ₂を使用しなかった他
は、実施例３の場合と全く同様にしてオルガノポリシロ
キサンを調製し、実施例３の場合と同様にして単分散度
を測定し、また、無官能オルガノポリシロキサンの含有
率を計算したところ、下記の通りであった。Ｍｎ：１２，０００Ｍｗ：１３，８００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５無官能オルガノポリシロキサンの含有率：１３．２重量
％

【００５３】比較例４．ＣａＨ₂を使用しなかった他は
実施例４の場合と全く同様にしてメチルフェニルポリシ
ロキサンを調製し、実施例４の場合と同様にして単分散
度を測定したところ、下記の通りであった。Ｍｎ：１３，１００Ｍｗ：１５，２００分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６以上の結果を表１にまとめた。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果は、本発明の有効性を実証する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮台進二群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される環状トリシロ
キサンと非プロトン性有機溶媒の混合物にＣａＨ₂を加
えて脱水処理を行った後、一般式（２）で表されるアル
キルリチウム又は一般式（３）で表されるリチウムシラ
ノレートを開始剤として加えてアニオンリビング重合を
行わせ、次いで、一般式（４）で表されるオルガノハロ
シランと反応させることを特徴とする、単分散オルガノ
ポリシロキサンの製造方法；一般式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）
（Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ）式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一
又は異種の、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又はア
ラルキル基である。一般式（２）：Ｒ⁷Ｌｉ式中のＲ⁷は炭素原子数が１〜４のアルキル基である。一般式（３）：Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ）
_nＬｉ式中のＲ⁸Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異種の、炭素原子
数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸素
原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数が４〜２０の一
価の有機基、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異種の炭素原子
数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは
０〜９の数である。一般式（４）：Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ＳｉＸ式中のＲ¹³Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又は異種の水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は
酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数が４〜２０
の一価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項２】一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が全てメチル基である請求項１に記
載された、単分散オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】一般式（３）中のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
及びＲ¹²が炭素原子数が１〜４のアルキル基であるリチ
ウムシラノレートを開始剤として用い、一般式（４）の
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の何れか１つが、メタクリル基含有
有機基、アクリル基含有有機基又はビニルフェニル基で
あるラジカル重合性ハロシランを用いる、請求項１又は
２に記載された単分散オルガノポリシロキサンの製造方
法。
【請求項４】ＣａＨ₂による脱水を３０〜１００℃で３
０分〜２時間行い、環状トリシロキサンと非プロトン性
有機溶媒の混合物中の水分を５０ｐｐｍ以下にする、請
求項１〜３の何れかに記載された単分散オルガノポリシ
ロキサンの製造方法。