JP2003511519A

JP2003511519A - フルオロアルキル置換された新規シクロトリシロキサン、新規ポリマー製造のためのそれらの使用および新規ポリマー

Info

Publication number: JP2003511519A
Application number: JP2001530339A
Authority: JP
Inventors: カレビパウラサーリ，イリ; ピー．ウェーバー，ウィリアム
Original assignee: ユニバーシティオブサザンカリフォルニア
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2003-03-25
Also published as: NO20021703L; NO20021703D0; PL354357A1; PL196170B1; AU7791400A; TW506980B; WO2001027121A1; DE60014129D1; HUP0203324A3; CZ299389B6; KR100684549B1; EE05066B1; CZ20021273A3; CN1152883C; HK1047108B; US6291623B1; MXPA02003410A; SK4192002A3; HK1047108A1; DK1220860T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、フルオロアルキル置換された新規シクロトリシロキサン、それらの新規ホモポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーの調製における使用、このような新規ホモポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規のフルオロアルキル置換されたシクロトリシロキサン、該シク
ロトリシロキサン由来の新規ホモポリマーおよびブロックコポリマー、並びにそ
れらの調製に関する。

【０００２】（発明の背景）本発明の背景、並びに特に実践に関する更なる詳細を提供するための事例を説
明するために本願明細書において使用された出版物および他の資料は、本願明細
書に参照として組入れられている。

【０００３】唯一の市販のフルオロアルキルシロキサンは、ポリ（トリフルオロ−プロピル
メチルシロキサン）である。これは、シクロトリ（トリフルオロプロピルメチル
シロキサン）のアニオン又はカチオン開環重合により調製される。晶質フルオロ
アルキルメチルポリシロキサンは、純粋なｃｉｓ−異性体のモノマーから得られ
る（１，２）。シクロトリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）前駆体は
、通常メチルジクロロシランおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの間の白
金（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）触媒されたヒドロシリル化反応により生成される、トリフ
ルオロプロピルメチルジクロロシランである（３）。この反応は更に、メチルジ
クロロシランの代わりにジクロロシランを使用するビス（トリフルオロプロピル
）ジクロロシランの調製にも適用される。二置換されたシリコーンの調製におい
て、６０〜７９％の良い収率をもたらすフッ素化されないアルカン（エテン、プ
ロペン）とは異なり（４）、３，３，３−トリフルオロプロペンは、収率がわず
かに２６〜３６％と低い（５）。ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシ
ル）ジクロロシロキサンは、２工程法により、全体の収率４２％が得られ、この
方法では、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８および白金シクロビニルメチルシロキサン錯体の両
方が、ジクロロシランと、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサンの間のヒド
ロシリル化反応に使用される（５）。ＵＶ−光が触媒したラジカル反応により、
高い収率が得られる（７，８，９）。

【０００４】３−（ペンタフルオロフェニル）エチルメチルジクロロシランは、メチルジク
ロロシランおよびペンタフルオロスチレンから収率７０％で調製される（１０）
。ジメチルシルオキシおよび３−（ペンタフルオロフェニル）エチルメチルシロ
キサン単位の両方を有する環は、Matsuiらにより、ペンタフルオロスチレン並び
にジメチルシルオキシおよびメチルシルオキシ単位を含む環の間のヒドロシリル
化反応により調製された。これらの環の重合は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムにより触媒され、ポリマーはＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３８，０００／２１，０００ｇ／モ
ルである。スキームＩを参照のこと。

【０００５】 Matsuiは更に、ジメチルジクロロシランおよび３，３，３−トリフルオロプロ
ピルメチルジクロロシラン又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−
メチルジクロロシランのヘテロ環を、エーテル中における同時加水分解により調
製した。重合は前述の事例のように実施された。

【０００６】 Dow Corning社の欧州特許公開第ＥＰ０５６３９０２号（１２）は、１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルメチルシロキサン基および／又はビニ
ルメチルシロキサン基を有するＤ_３およびＤ_３−型環モノマーからのブロック−
コポリマーの調製のための方法を説明している。スキーム２を参照のこと。

【０００７】米国特許第４，８１４，４１８号（１３）は、同様の方法であるが、モノマー
を逐次添加する代わりに、これらを同時に添加し、非ブロックコポリマーを得る
方法を開示している。この特許は、Ｄ_ｘ（ｘ＝３．．．６）および／又はＤ_Ｘ ^Ｍ ^ｅＶｉ（ｘ＝３〜６、Ｖｉ＝アルケニル基）を伴う又は伴わない環式トリマー
｛［Ｆ（ＣＦ_２）_ａＣ_２Ｈ_４］（ＣＨ_３）ＳｉＯ｝_３および｛［Ｈ（ＣＦ_２）_ａＣ_２Ｈ_４］（ＣＨ_３）ＳｉＯ｝_３（ａ＝１〜１６）の使用を開示している。こ
の特許は更に、開始剤単独の代わりに、相転移触媒／開始剤の組合せを使用する
ことによる、より高分子量のポリマーを請求している。相間移動触媒は、第４級
アンモニウム又はホスホニウム塩であり、かつ式Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻又はＲ_４Ｐ^＋Ｘ⁻ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はフェニル基であり、Ｘ⁻はＣｌ⁻又
はＢｒ⁻である。）により表すことができる。

【０００８】

【化４】

【０００９】（発明の目的および概要）本発明の目的は、新規のフルオロアルキル置換されたシクロトリシロキサンお
よびそれらで製造された新規ポリマー、アニオン又はカチオン重合により製造さ
れたホモポリマー、又は該フルオロアルキル置換されたシクロトリシロキサンの
アニオン重合により製造されたブロックコポリマーのいずれかを提供することで
ある。

【００１０】従ってひとつの態様において、本発明は、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のフ
ルオロアルキル置換された新規シクロトリシロキサンに関する：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは、炭素原子が１〜４個の低級アルキルであり、かつＲ_ｆは、式（Ｃ
Ｈ_２）_２−（ＣＲ’_２）_ｎ−ＣＲ’_３を有し（式中、Ｒ’置換基の全て又は一部
はＦであり、残りのＲ’置換基はＨであり、かつｎは０〜８の間の整数である。
）、但しＲ_ｆは式（Ｉｂ）の化合物において（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_３ではない。）
。

【００１３】別の態様において、本発明は、ホモポリマーの製造法に関し、ここで前記式（
Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物は、バルクにおいて又は適当な溶媒中で、アニオン
又はカチオン重合が施され、該ホモポリマーが製造される。

【００１４】更なる態様において、本発明は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー
の製造法に関し、ここで式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物並びに式（ＩＩ）のト
リ−、テトラ−又はペンタシクロトリシロキサンの少なくとも２種に、アニオン
又はカチオン重合が施され：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、ｙは３、４又は５であり、全て又は一部のＲ^１置換基は炭素原子１〜４
個のアルキル、ビニル又はフェニルであるか、もしくはここでＲ^１の１個は先に
定義されたＲ_ｆであり、かつ残りのＲ^１置換基は、Ｃ−原子１〜４個のアルキル
、ビニル又はフェニルである。）、該ブロック又はランダムコポリマーを製造する。

【００１７】更に本発明は、新規ホモポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリ
マーにも関する。

【００１８】（発明の詳細な説明）最も好ましい式ＩａおよびＩｂの化合物は、（ＣＨ_２）_２−（ＣＲ’_２）_ｎ−
ＣＲ’_３（Ｒ_ｆ）の各Ｒ’置換基がＦであるものである。

【００１９】この重合は、バルクにおいて又は適当な溶媒中で行うことができる。

【００２０】カチオン重合は、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸（triflic
acid））により開始されることが好ましい。

【００２１】アニオン重合は、例えばジリチウムジフェニルシラノレート又はジリチウムテ
トラメチルジシロキサノレートのような、リチウム含有塩基により開始されるこ
とが好ましい。

【００２２】化合物Ｉａ、ＩｂおよびＩＩは、互いに関しいずれかの順番で重合することが
できる。これらは、重合前に互いに混合することもできる。

【００２３】本発明は、下記の制限的でない例における例項目においてより詳細に説明する
。

【００２４】（例）分光分析^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^２９ＳｉＮＭＲスペクトルは、Bruker ＡＭＸ−
５００ＭＨｚ分光計で得た。アセトン−ｄ_６を溶媒とする４０％（ｗ／ｖ）溶液
を用い、スペクトルを得た。^１３Ｃおよび^１９ＦＮＭＲスペクトルを、広幅プ
ロトンデカップリングで得た。６０秒遅延の逆ゲート（inverse gate）付きデカ
ップリングパルス配列を用い、^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを得た。テトラメチ
ルシラン（ＴＭＳ）を、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^２９ＳｉＮＭＲスペクト
ルの内部標準として使用し、^１９ＦスペクトルについてはＣＦＣｌ_３を使用した
。ＮａＣｌプレート上のニート（ｎｅａｔ）フィルムのＩＲスペクトルは、Perk
in Elmer Spectrum ２０００ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。

【００２５】例１１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンの調製ａ）ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）ジクロ
ロシランジクロロシラン（５．２ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフ
ルオロ−１−オクテン（２７．７ｍＬ，１２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ溶液中の１０％Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を３滴、およびトルエン中のＰｔ／ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体１００μＬを、Ａｃｅ加圧チューブ中に２４時間入
れた。蒸留により、所望の生成物１３．０ｇを得、これは沸点９６℃／０．２ｍ
ｍであった。収率２７．５％。^１ＨＮＭＲ δ：１．６６（ｍ，４Ｈ），
２．４７（ｍ，４Ｈ）。^１３ＣＮＭＲδ：１１．０４，２５．６１（ｔ，
Ｊ＝２４Ｈｚ），１０６−１２３（ｍ）。 ^１９ＦＮＭＲδ：−１２２．
５５（ｍ，４Ｆ）， −１１９．４６（ｂｒｓ，４Ｆ）， −１１９．０
９（ｂｒｓ，４Ｆ）， −１１８．０７（ｂｒｓ，４Ｆ）， −１１１
．８９（ｐ，４Ｆ，Ｊ＝１５Ｈｚ）， −７７．６３（ｔ，６Ｆ，Ｊ＝
１０Ｈｚ）。 ^２９ＳｉＮＭＲδ：３２．６３。ＩＲν：２９５６，２９１
０，２８７７，１４４４，１４１０，１３６４，１３１９，１２９
６，１２３７，１２０２，１１４６，１１２１，１０７３，１０１
９，９０２，８１２，７０８，６４９，５６６，５３３ｃｍ^−１。

【００２６】ｂ）１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル
）−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンＥｔ_２Ｏ１５ｍＬ中の工程ａ）のビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ −
ペルフルオロオクチル）ジクロロシラン（２０．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）および
Ｅｔ_２Ｏ１５ｍＬ中のテトラメチルジシロキサンジオール（１４）（４．１９
ｇ，２５ｍｍｏｌ）を、同時に、Ｅｔ_３Ｎ（８．０ｍＬ，５７ｍｍｏｌ）
および１００ｍＬＥｔ_２Ｏの溶液に１時間滴下した。濾過後、溶液を水で洗浄
し、かつＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。分留は、生成物１１．３
３ｇ（収率５０．７％）、沸点１１３℃／０．２ｍｍ、融点５６℃を生じた。反
応は室温で進行した。^１ＨＮＭＲ δ：０．２１（ｓ，１２Ｈ），１．０
１（ｍ，４Ｈ），２．２９（ｍ，４Ｈ）。 ^１３ＣＮＭＲδ：０．６８
，５．９８，２５．５１（ｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２３Ｈｚ），１０６−１２３
（ｍ）。 ^１９ＦＮＭＲδ：−１２７．０５（ｓ，４Ｆ）， −１２４．２
１（ｓ，４Ｆ）， −１２３．５６（ｓ，４Ｆ）， −１２２．５３（ｓ，
４Ｆ）， −１１７．００（ｔ，４Ｆ，Ｊ＝１６Ｈｚ）， −８２．１６
（ｔ，６Ｆ，Ｊ＝１０Ｈｚ）。 ^２９ＳｉＮＭＲδ：−１３．３５（１Ｓ
ｉ）， −７．０８（２Ｓｉ）。ＩＲν：２９６９，２９４７，２９１３
，１４４５，１３６７，１３１６，１２６０，１２４７，１２１２
，１１８５，１１４５，１０６７，１０２０，８０８，７３５，
６９１，６４８，６０５，５６６，５２８ｃｍ^−１。

【００２７】例２１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンのアニオン重合アニオン重合開始剤：ジチリウムジフェニルシラノレートを、ＴＨＦ中のｎ−ブチルリチウムによる
ジフェニルシランジオールによる処理により調製した。スチレンを指示薬として
使用した（２）。低温重合における開始剤の溶解度を増大するためには、ジフェ
ニルシランジオールの代わりにテトラメチルジシロキサンジオールを用いること
ができる。

【００２８】（１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）
−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン）モノマー（２．０ｇ，
２．３ｍｍｏｌ）、開始剤（１５９μＬ，４０μｍｏｌ）を、０．６ｍＬ
ＴＨＦ中で室温で２．５時間反応させた。ポリマーを、トリメチルクロロシラン
でエンドキャッピングし、かつＣＦＣｌ_３からヘキサン／アセトン溶液により３
回沈殿した。減圧下で乾燥した後、１．９５ｇ（収率９８％）を得た。Ｔ_ｇ＝−
６４℃。^１ＨＮＭＲ δ：０．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９４（ｍ，４
Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ）。 ^１３ＣＮＭＲδ：１．１０，６０２
，２５．６７（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ），１０２−１２５（ｍ）。 ^１９Ｆ
ＮＭＲδ：１２６．４５（４Ｆ）， −１２３．３４（４Ｆ）， −１２２．
９９（４Ｆ）， −１２１．９６（４Ｆ）， −１１６．２９（４Ｆ）， −８
１．４７（６Ｆ）。 ^２９ＳｉＮＭＲδ：−２６．３５， −２６．２１，
−２５．８５， −２５．８０， −２５．７６， −２０．８４， −２０．
３３７， −２０．２５， −２０．０２， −１９．９７， −１９．７７．
−１９．６２， −１９．６０， −１９．５４， −１９．４５， −１９
．２１， −１８．８４。ＩＲν：２９６６，２９１２，１４４４，１
４２３，１４２０，１３６３，１３５２，１３１７，１２９６，１
２６４，１２４０，１２１０，１１９７，１１６７，１１４６，１
１１９，１１０４，１０７３，１０１８，９５０，９０５，８４４
，８０７，７４７，７３８，７０７，６５１，５６６，５３２ｃ
ｍ^−１。

【００２９】例３１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンのカチオン重合（１，１−ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）
−３，３，５，５−テトラメチル−シクロトリシロキサン）モノマー（２．０
ｇ，２．３ｍｍｏｌ）およびＣＦＣｌ_３（１ｍＬ）を、磁気攪拌子およびゴム
製隔壁を装着した１０ｍＬ試験管に封入した。システムを、−９℃に冷却し、か
つトルエン２ｍＬ中にトリフリック酸５０μＬを含有する溶液２μＬを注入した
。重合を１時間進行させ、その後ポリマーを前述のように沈殿させ、収量１７ｇ
（８５％）を得た。ポリマー特性は前述のようであった。

【００３０】例４ヘキサキス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロトリシロキサンビス（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチル）ジクロロシラン
（１０．６ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）および無水ＣＨＣｌ_３２５ｍＬの溶液を
、１０ｍＬ滴下用ロートを装着した５０ｍＬｒｂフラスコ中に入れた。ＣＨＣ
ｌ_３６ｍＬ中のＤＭＳＯ（２．１０ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）を室温で３０分
間溶液に滴下し、かつ反応を５時間進行させた。次にフラスコを０℃に冷却し、
かつ上側層をデカントした（１５，１６）。下側層を、ＣＨＣｌ_３３０ｍＬで
１回洗浄した。^２９ＳｉＮＭＲは、粗反応生成物が８１％Ｄ_３および１９％
Ｄ_４−型モノマー組成物であることを示した。これは短経路の蒸留装置により
蒸留した。ヘキサキス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル
）−シクロトリシロキサン（６．ＯＯｇ，収率６１％）、沸点２００℃／０．
０１ｍｍを収集した。^１ＨＮＭＲ δ：１．１９（ｍ，８Ｈ），２．３７
（ｍ，８Ｈ）。^１３ＣＮＭＲδ：６．５１，２５．８４（ｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４Ｈｚ），１０７．６１−１２２．５５（ｍ）。^１９ＦＮＭＲδ：−
１２６．１６（ｓ，８Ｆ）， −１２３．０２（ｓ，８Ｆ）， −１２２．
６４（ｓ，８Ｆ）， −１２１．６１（ｓ，８Ｆ）， −１１５．９５（ｔ
，８Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ）， −８１．３１（ｔ，１２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ
）。 ^２９ＳｉＮＭＲδ：−１０．２７（ｓ，３Ｓｉ）。ＩＲν：２９８
１，２９５０，２９１３，２８７１，１４４３，１４２２，１３５
３，１３１８，１２９８，１２３８，１１９２，１１４４，１０７
４，１０１２，９５２，９０９，８９７，８１１，７７７，７４
７，７２７，７０８，６５１，５６６，５２８ｃｍ^−１。

【００３１】例５ポリ［ビス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シロキサン−コ−ジメチルシロキサン］ヘキサキス（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シク
ロトリシロキサン（０．７８ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン（１．０５ｇ，３．６ｍｍｏｌ）およびトリフリック酸（４０
μＬ，０．２４ｍｍｏｌ）を、テフロン（登録商標）被覆した磁気攪拌子およ
びゴム製隔壁を装着した試験管内に入れた。このシステムを１００℃に加熱し、
かつ７時間反応させた。試験管およびその内容物を室温に冷却した。ヘキサメチ
ルジシラザン（１００μＬ，０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、酸を中和した。粗
ポリマー溶液は混濁した。これをアセトン、ペルフルオロヘキサン、トルエンお
よびメタノールで２回洗浄し、かつ６時間減圧乾燥した。この方法で、透明で無
色の物質、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２０，０１０／１３，１９０、Ｔ_ｇ＝ −１２３℃、
０．５０ｇ（２７％）を得た。^１ＨＮＭＲ δ：０．１１（ｓ，２４Ｈ）
，１．０１（ｍ，１．３３Ｈ），２．２５（ｍ，１．３３Ｈ）。 ^１３
ＣＮＭＲδ：１．３５，５．９６，２５．４１（ｍ），１０６．７８−
１２１．７６（ｍ）。 ^１９ＦＮＭＲδ：−１２６．３７（２Ｆ）， −１
２３．１７（２Ｆ）， −１２２．９８（２Ｆ）， −１２１．９６（２
Ｆ）， −１１６．１２（２Ｆ）， −８１．２９（３Ｆ）。 ^２９Ｓ
ｉＮＭＲδ：−２６．６６（６．５Ｓｉ）， −２４．８２（４．５Ｓｉ
）， −２４．１８（１０．０Ｓｉ） −２３．５２（５．４Ｓｉ），
−２１．９９（１００．０Ｓｉ）， −２１．７４（７．９Ｓｉ），
−２１．５６（８．３Ｓｉ）， −２１．１４（７．７Ｓｉ）， −
２０．６７（２．６Ｓｉ）， −２０．３８（６．４Ｓｉ）， −２０
．１８（９．２Ｓｉ）， −１９．３１（３．４Ｓｉ）， −１８．７
１（７．４Ｓｉ）， −１８．３０（１．４Ｓｉ）， −４．７６（
１．９Ｓｉ）。ＩＲν：２９６４，２９０８，１２６２，１２４０，
１２１０，１１４６，１０９６，１０２０，８６５，８０２，７４
６，７０７ｃｍ^−１。ＴＧＡ（Ｎ_２中）：ポリマーは、２５０℃で安定して
おり、９０％は３４５℃で残留している。４３０℃で、該物質の５０％が残留し
ている。５００℃以上で、３２％残渣が残留している。

【００３２】本発明の方法は、様々な実施態様の形を組込むことができ、そのごく一部が本
願明細書において開示されていることは理解されるであろう。当業者には、他の
実施態様が存在し、かつ本発明の精神から逸脱していないことが理解されるであ
ろう。従って、説明された実施態様は例示であり、かつ制限のために構成された
ものではない。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H049 VN01 VP03 VQ11 VQ87 VR22 VR42 VU20 VW02 4J035 BA02 CA132 CA161 EA01 EB01 EB02 EB03 GA01 GB01 GB02 GB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のフルオロアルキル置換され
たシクロトリシロキサン：【化１】（式中、Ｒは、炭素原子が１〜４個の低級アルキルであり、かつＲ_ｆは、式（Ｃ
Ｈ_２）_２−（ＣＲ’_２）_ｎ−ＣＲ’_３を有し（式中、Ｒ’置換基の全て又は一部
はＦであり、残りのＲ’置換基はＨであり、かつｎは０〜８の間の整数である。
）、但しＲ_ｆは式（Ｉｂ）の化合物において（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_３ではない。）
。
【請求項２】Ｒ’−置換基の各々がＦである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】Ｒ’−置換基の各々がＦであり、Ｒがメチルであり、かつｎ
が５である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）のホモポリマーの調製法であり
、ここでは、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物に：【化２】（式中、Ｒは、炭素原子が１〜４個の低級アルキルであり、かつＲ_ｆは、式（Ｃ
Ｈ_２）_２−（ＣＲ’_２）_ｎ−ＣＲ’_３を有し（式中、Ｒ’置換基の全て又は一部
はＦであり、残りのＲ’置換基はＨであり、かつｎは０〜８の間の整数である。
）、但しＲ_ｆは式（Ｉｂ）の化合物において（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_３ではない。）
、バルクにおいて又は適当な溶媒中で、アニオン重合又はカチオン重合が施され、
該ホモポリマーを製造する方法。
【請求項５】重合が、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）
により開始されたカチオン重合である、請求項４記載の方法。
【請求項６】重合が、リチウム含有塩基により開始されたアニオン重合で
ある、請求項４記載の方法。
【請求項７】リチウム含有塩基が、ジリチウムジフェニルシラノラート又
はジリチウムテトラメチルジシロキサノレートである、請求項６記載の方法。
【請求項８】請求項４〜７のいずれか１項記載の方法により調製されるホ
モポリマー。
【請求項９】ブロックコポリマー又はランダムコポリマーの調製法であり
、ここで式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の化合物および下記式（ＩＩ）のトリ−、テトラ
−又はペンタシクロトリシロキサンの少なくとも２種に：【化３】（式中、ｙは３、４又は５であり、全て又は一部のＲ^１置換基は炭素原子１〜４
個のアルキル、ビニル又はフェニルであるか、もしくはここでＲ^１の１個は先に
定義されたＲ_ｆであり、かつ残りのＲ^１置換基は、Ｃ−原子１〜４個のアルキル
、ビニル又はフェニルである。）、アニオン又はカチオン重合が施され、該ブロ
ック又はランダムコポリマーを製造する、方法。
【請求項１０】アニオン重合がリチウム含有塩基により開始される、請求
項９記載の方法。
【請求項１１】リチウム含有塩基が、ジリチウムジフェニルシラノラート
又はジリチウムテトラメチルジシロキサノレートである、請求項１０記載の方法
。
【請求項１２】請求項９〜１０のいずれか１項記載の方法により調製され
るブロックコポリマー又はランダムコポリマー。