JPH06234773A - アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法 - Google Patents
アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法Info
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- JPH06234773A JPH06234773A JP782593A JP782593A JPH06234773A JP H06234773 A JPH06234773 A JP H06234773A JP 782593 A JP782593 A JP 782593A JP 782593 A JP782593 A JP 782593A JP H06234773 A JPH06234773 A JP H06234773A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルケニル基含有ポリシロキサン製造の中間
体として有用なアルケニル基含有リチウムシラノレート
を簡単な操作で収率高く製造する方法を提供する。 【構成】 式R1 a R2 (3-a) SiOSiR1 a R2 (3-a) （式中、
Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルケニル
基、ａは０〜２である。）で示されるジシロキサン化合
物と、１分子中の炭素数が３以下のアルキルリチウムを
適当な極性溶媒中で反応させて、アルケニル基含有リチ
ウムシラノレートを製造する。
体として有用なアルケニル基含有リチウムシラノレート
を簡単な操作で収率高く製造する方法を提供する。 【構成】 式R1 a R2 (3-a) SiOSiR1 a R2 (3-a) （式中、
Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルケニル
基、ａは０〜２である。）で示されるジシロキサン化合
物と、１分子中の炭素数が３以下のアルキルリチウムを
適当な極性溶媒中で反応させて、アルケニル基含有リチ
ウムシラノレートを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサンの重合
開始剤、あるいはシリル化剤として有用な、アルケニル
基含有リチウムシラノレートの新規な製造方法に係わ
る。
開始剤、あるいはシリル化剤として有用な、アルケニル
基含有リチウムシラノレートの新規な製造方法に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウムシラノレートは、原料の
シラノール化合物を単離した後にリチウム金属、水酸化
リチウム、アルキルリチウムなどのリチウム化合物と反
応させるのが一般的な製造方法であった。この方法で
は、シラノール化合物の製造時の合成手順が煩雑で収率
が低いという欠点と、シラノール化合物が貯蔵中に脱水
縮合してしまい、安定性に欠けるという欠点があった。
また、Ｗ．Ｎoll 著、「Chemistry and technology of
silicones 」（Academic press, 1968年）の１０２頁に
は、ジシロキサン化合物とフェニルリチウム等のオルガ
ノリチウム類との反応による、リチウムシラノレートの
製造方法が示されているが、アルケニル基を含むジシロ
キサン化合物についての記載はない。一方、アルケニル
基を含むジシロキサンとリチウム化合物との反応が最近
研究されている。例えば Bull.Chem.Soc.Jpn第６５巻、
９４９頁（１９９２年）には、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジビニルジシロキサンとリチウムジエ
チルアミドとの反応では、ビニル基にリチウムアミドが
付加した化合物が生成し、シラノールのリチウム塩は生
成しないと報告されている。
シラノール化合物を単離した後にリチウム金属、水酸化
リチウム、アルキルリチウムなどのリチウム化合物と反
応させるのが一般的な製造方法であった。この方法で
は、シラノール化合物の製造時の合成手順が煩雑で収率
が低いという欠点と、シラノール化合物が貯蔵中に脱水
縮合してしまい、安定性に欠けるという欠点があった。
また、Ｗ．Ｎoll 著、「Chemistry and technology of
silicones 」（Academic press, 1968年）の１０２頁に
は、ジシロキサン化合物とフェニルリチウム等のオルガ
ノリチウム類との反応による、リチウムシラノレートの
製造方法が示されているが、アルケニル基を含むジシロ
キサン化合物についての記載はない。一方、アルケニル
基を含むジシロキサンとリチウム化合物との反応が最近
研究されている。例えば Bull.Chem.Soc.Jpn第６５巻、
９４９頁（１９９２年）には、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジビニルジシロキサンとリチウムジエ
チルアミドとの反応では、ビニル基にリチウムアミドが
付加した化合物が生成し、シラノールのリチウム塩は生
成しないと報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
な操作で収率高くアルケニル基含有リチウムシラノレー
ト（シラノールのリチウム塩）を製造することにある。
な操作で収率高くアルケニル基含有リチウムシラノレー
ト（シラノールのリチウム塩）を製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、式、R1 a R2 (3-a) SiOSiR1 a R2 (3-a) で示さ
れるジシロキサン化合物と、１分子中の炭素数が３以下
のアルキルリチウムとを反応させることを特徴とする、
アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法であ
り、式中Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2 は炭素数２〜６のアル
ケニル基であり、ａは０以上２以下の数である。
解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、式、R1 a R2 (3-a) SiOSiR1 a R2 (3-a) で示さ
れるジシロキサン化合物と、１分子中の炭素数が３以下
のアルキルリチウムとを反応させることを特徴とする、
アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法であ
り、式中Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2 は炭素数２〜６のアル
ケニル基であり、ａは０以上２以下の数である。
【０００５】これを詳しく説明すると、式R1 a R2 (3-a)
SiOSiR1 a R2 (3-a) で示されるジシロキサン化合物は、
本発明による製造方法の主原料となるものであり、当業
者には製造容易な化合物である。式中Ｒ1 はアルキル基
とされるが、これにはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基などが例示され
る。一般的に炭素原子数１０以下のアルキル基であり、
経済的な観点からはＲ1はメチル基であることが好まし
い。Ｒ2 は炭素数２〜６のアルケニル基とされるが、こ
れにはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。このア
ルケニル基の炭素数が７以上であると、合成が困難でな
るばかりでなく、アルキルリチウム化合物との反応性が
低くなり、好ましくない。商業的な入手の容易さの観点
からはＲ2 はビニル基、アリル基、ヘキセニル基が好ま
しい。ａで示されるケイ素原子１個あたりのアルキル基
の数は０以上２以下とされ、従ってケイ素原子１個あた
りのアルケニル基の数は３個以下となる。通常、原料の
入手の容易さの観点からはａが２であることが好まし
い。
SiOSiR1 a R2 (3-a) で示されるジシロキサン化合物は、
本発明による製造方法の主原料となるものであり、当業
者には製造容易な化合物である。式中Ｒ1 はアルキル基
とされるが、これにはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基などが例示され
る。一般的に炭素原子数１０以下のアルキル基であり、
経済的な観点からはＲ1はメチル基であることが好まし
い。Ｒ2 は炭素数２〜６のアルケニル基とされるが、こ
れにはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。このア
ルケニル基の炭素数が７以上であると、合成が困難でな
るばかりでなく、アルキルリチウム化合物との反応性が
低くなり、好ましくない。商業的な入手の容易さの観点
からはＲ2 はビニル基、アリル基、ヘキセニル基が好ま
しい。ａで示されるケイ素原子１個あたりのアルキル基
の数は０以上２以下とされ、従ってケイ素原子１個あた
りのアルケニル基の数は３個以下となる。通常、原料の
入手の容易さの観点からはａが２であることが好まし
い。
【０００６】本発明による製造方法のもうひとつの主原
料となる、炭素数３以下のアルキルリチウムは、メチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウムから選ば
れた化合物である。このアルキルリチウムの炭素原子数
が４以上になると、アルキルリチウムのアルケニル基へ
の付加反応などにより、目的物であるリチウムシラノレ
ートの収率が非常に低くなり好ましくないものである。
炭素数３以下のアルキルリチウムの中では、入手の容易
さ、反応性の観点からメチルリチウムがもっとも好まし
い。
料となる、炭素数３以下のアルキルリチウムは、メチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウムから選ば
れた化合物である。このアルキルリチウムの炭素原子数
が４以上になると、アルキルリチウムのアルケニル基へ
の付加反応などにより、目的物であるリチウムシラノレ
ートの収率が非常に低くなり好ましくないものである。
炭素数３以下のアルキルリチウムの中では、入手の容易
さ、反応性の観点からメチルリチウムがもっとも好まし
い。
【０００７】本発明の基本となる反応は、ジシロキサン
化合物のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をアルキルリチウムが切断
し、片方のケイ素原子が目的物であるリチウムシラノレ
ートの中心原子となり、もう片方のケイ素原子がトリア
ルキルアルケニルシランの中心原子となる反応である。
従って、生成するアルケニル基含有リチウムシラノレー
トは式R1 a R2 (3-a) SiOLi で表わされる。副成物である
トリアルキルアルケニルシランは通常反応活性が低く、
次のステップのために反応系から除去する必要はない
が、たとえ除去が必要であったとしても沸点が低い場合
が多いので、容易に除去することができる。
化合物のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をアルキルリチウムが切断
し、片方のケイ素原子が目的物であるリチウムシラノレ
ートの中心原子となり、もう片方のケイ素原子がトリア
ルキルアルケニルシランの中心原子となる反応である。
従って、生成するアルケニル基含有リチウムシラノレー
トは式R1 a R2 (3-a) SiOLi で表わされる。副成物である
トリアルキルアルケニルシランは通常反応活性が低く、
次のステップのために反応系から除去する必要はない
が、たとえ除去が必要であったとしても沸点が低い場合
が多いので、容易に除去することができる。
【０００８】本発明によるリチウムシラノレートの製造
方法において、ジシロキサン化合物とアルキルリチウム
との反応は、適度な極性を有する有機溶媒中で行なうこ
とが推奨される。溶媒としては次のものが例示される。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
系溶媒；ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォス
フォルトリアミド。また、これらの溶媒の２種以上を混
合して用いてもよい。
方法において、ジシロキサン化合物とアルキルリチウム
との反応は、適度な極性を有する有機溶媒中で行なうこ
とが推奨される。溶媒としては次のものが例示される。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
系溶媒；ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォス
フォルトリアミド。また、これらの溶媒の２種以上を混
合して用いてもよい。
【０００９】リチウムシラノレートを合成する際の反応
温度や圧力にはとくに制限はない。−８０℃の低温か
ら、２５０℃程度の高温まで、どのような温度で反応を
行なっても差しつかえない。圧力も、減圧下、常圧下、
加圧下いずれでも差しつかえない。経済的および安全性
の観点からは、０℃から溶媒の沸点の間の温度で常圧下
反応を行なうのがもっとも好ましい。
温度や圧力にはとくに制限はない。−８０℃の低温か
ら、２５０℃程度の高温まで、どのような温度で反応を
行なっても差しつかえない。圧力も、減圧下、常圧下、
加圧下いずれでも差しつかえない。経済的および安全性
の観点からは、０℃から溶媒の沸点の間の温度で常圧下
反応を行なうのがもっとも好ましい。
【００１０】本発明による製造方法で得られたアルケニ
ル基含有リチウムシラノレートは、様々な反応で利用す
ることができる有用な中間体である。例えば、クロロシ
ロキサンなどのケイ素原子に結合した塩素原子を有する
化合物と反応させると、即座にシロキサン結合を生成
し、アルケニル基含有のシロキサンを与える。また、ア
ルケニル基含有リチウムシラノレートとヘキサメチルシ
クロトリシロキサンとを反応させると、該シロキサンが
開環重合し、分子の片方の末端にアルケニル基を有する
ポリジメチルシロキサンが得られる。
ル基含有リチウムシラノレートは、様々な反応で利用す
ることができる有用な中間体である。例えば、クロロシ
ロキサンなどのケイ素原子に結合した塩素原子を有する
化合物と反応させると、即座にシロキサン結合を生成
し、アルケニル基含有のシロキサンを与える。また、ア
ルケニル基含有リチウムシラノレートとヘキサメチルシ
クロトリシロキサンとを反応させると、該シロキサンが
開環重合し、分子の片方の末端にアルケニル基を有する
ポリジメチルシロキサンが得られる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、生成物の同定はガスクロマトグラフィー／質量分析
（ＧＣ−ＭＳ）により行ない、定量はガスクロマトグラ
フィーで行なった。
中、生成物の同定はガスクロマトグラフィー／質量分析
（ＧＣ−ＭＳ）により行ない、定量はガスクロマトグラ
フィーで行なった。
【００１２】実施例１ フラスコ中に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ジビニルジシロキサン１．８６ｇ（１０mmol）、テトラ
ヒドロフラン５mlを投入し、攪拌しながら氷浴でフラス
コを冷却した。そこにメチルリチウムのジエチルエーテ
ル溶液（１０mmol）をゆっくり投入し、３０分間攪拌し
た。室温でさらに１時間攪拌した。
ジビニルジシロキサン１．８６ｇ（１０mmol）、テトラ
ヒドロフラン５mlを投入し、攪拌しながら氷浴でフラス
コを冷却した。そこにメチルリチウムのジエチルエーテ
ル溶液（１０mmol）をゆっくり投入し、３０分間攪拌し
た。室温でさらに１時間攪拌した。
【００１３】さらに上記の生成物にトリメチルクロロシ
ランを加えて、リチウムシラノレートをシロキサンに変
換した後に分析すると、原料のジシロキサンが完全に消
費され、ペンタメチルビニルジシロキサンとトリメチル
ビニルシランが生成していることが確認された。このこ
とから、ジメチルビニルシラノレートが定量的に生成物
したことが判明した。収率は９５％であった。
ランを加えて、リチウムシラノレートをシロキサンに変
換した後に分析すると、原料のジシロキサンが完全に消
費され、ペンタメチルビニルジシロキサンとトリメチル
ビニルシランが生成していることが確認された。このこ
とから、ジメチルビニルシラノレートが定量的に生成物
したことが判明した。収率は９５％であった。
【００１４】比較例１ 実施例１の反応において、メチルリチウムの代わりにｎ
−ブチルリチウムを用いた場合、生成物中のペンタメチ
ルビニルジシロキサンの含量は１０％以下と低く、高分
子量化した副成物が全生成物の７０％以上であった。
−ブチルリチウムを用いた場合、生成物中のペンタメチ
ルビニルジシロキサンの含量は１０％以下と低く、高分
子量化した副成物が全生成物の７０％以上であった。
【００１５】比較例２ 実施例１の反応において、メチルリチウムの代わりにte
rt−ブチルリチウムを用いた場合、生成物中にペンタメ
チルビニルジシロキサンは検出されず、高分子量化した
副成物が全生成物の９５％以上であった。
rt−ブチルリチウムを用いた場合、生成物中にペンタメ
チルビニルジシロキサンは検出されず、高分子量化した
副成物が全生成物の９５％以上であった。
【００１６】実施例２ フラスコ中に１，３−ジ（５−ヘキセニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２．９８ｇ（１０mm
ol）、テトラヒドロフラン６mlを投入し、攪拌しながら
氷浴でフラスコを冷却した。そこにメチルリチウムのジ
エチルエーテル溶液（１０mmol）をゆっくり投入し、３
０分間攪拌した後、３時間加熱還流した。
３，３−テトラメチルジシロキサン２．９８ｇ（１０mm
ol）、テトラヒドロフラン６mlを投入し、攪拌しながら
氷浴でフラスコを冷却した。そこにメチルリチウムのジ
エチルエーテル溶液（１０mmol）をゆっくり投入し、３
０分間攪拌した後、３時間加熱還流した。
【００１７】生成物にトリメチルクロロシランを加えて
分析すると、原料のジシロキサンが５０％消費され、５
−ヘキセニルペンタメチルジシロキサンと５−ヘキセニ
ルトリメチルシランが生成していることが確認された。
このことから、５−ヘキセニルジメチルシラノレートが
５０％の収率で生成したことが判明した。
分析すると、原料のジシロキサンが５０％消費され、５
−ヘキセニルペンタメチルジシロキサンと５−ヘキセニ
ルトリメチルシランが生成していることが確認された。
このことから、５−ヘキセニルジメチルシラノレートが
５０％の収率で生成したことが判明した。
【００１８】比較例３ 実施例２の反応において、メチルリチウムの代わりにｎ
−ブチルリチウムを用いた場合、原料のジシロキサンの
消費は２０％以下であり、目的とする５−ヘキセニルジ
メチルシラノレートの収率は１０％以下であった。
−ブチルリチウムを用いた場合、原料のジシロキサンの
消費は２０％以下であり、目的とする５−ヘキセニルジ
メチルシラノレートの収率は１０％以下であった。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、アルケニル基含有リチウムシラノレートを簡
単に収率高く製造することができる。こうして得られた
アルケニル基含有リチウムシラノレートは、上述のよう
にアルケニル基含有ポリシロキサンを製造するのに有用
な合成中間体となる。
によれば、アルケニル基含有リチウムシラノレートを簡
単に収率高く製造することができる。こうして得られた
アルケニル基含有リチウムシラノレートは、上述のよう
にアルケニル基含有ポリシロキサンを製造するのに有用
な合成中間体となる。
Claims (4)
- 【請求項１】 R1 a R2 (3-a) SiOSiR1 a R2 (3-a) （式中
Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルケニル基
であり、ａは０以上２以下の数である）で示されるジシ
ロキサン化合物と、１分子中の炭素数が３以下のアルキ
ルリチウムとを反応させることを特徴とする、アルケニ
ル基含有リチウムシラノレートの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 がビニル基
またはヘキセニル基であることを特徴とする、請求項１
に記載のアルケニル基含有リチウムシラノレートの製造
方法。 - 【請求項３】 １分子中の炭素数が３以下のアルキルリ
チウムが、メチルリチウムであることを特徴とする、請
求項１に記載のアルケニル基含有リチウムシラノレート
の製造方法。 - 【請求項４】 １，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサンとメチルリチウムとを反応させ
ることを特徴とする、リチウムジメチルビニルシラノレ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP782593A JPH06234773A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP782593A JPH06234773A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234773A true JPH06234773A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=11676378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP782593A Withdrawn JPH06234773A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | アルケニル基含有リチウムシラノレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234773A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100445248B1 (ko) * | 1996-05-10 | 2004-10-28 | 주식회사 엘지생활건강 | 발수성을갖는새로운항균성화합물 |
| JP2008523190A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP782593A patent/JPH06234773A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100445248B1 (ko) * | 1996-05-10 | 2004-10-28 | 주식회사 엘지생활건강 | 발수성을갖는새로운항균성화합물 |
| JP2008523190A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
| JP4842967B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2011-12-21 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000404 |