KR100445248B1

KR100445248B1 - 발수성을갖는새로운항균성화합물

Info

Publication number: KR100445248B1
Application number: KR1019960015422A
Authority: KR
Inventors: 서동성; 강세훈
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2004-10-28
Also published as: KR970073594A

Abstract

본 발명은 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 본 화합물의 구조식의 실리콘계 화합물은 반응성 폴리실록산의 반응성 부분에 항균성을 부여하기 위한 1가 및 2가의 금속, 예를들면, 은, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 나트륨 및 칼륨 중에서 선택된 1종의 금속이 치환된 구조를 갖고 있으며, 그 중합도가 1∼500 범위를 갖는 항균성 화합물에 관한 것이다.

Description

발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물

본 발명은 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물에 관한 것으로서, 하기의 구조식 (1) 및 (2)로 표시되는 항균성 화합물에 관한 것이다.

또는,

상세하게는, 상기 구조식의 실리콘계 화합물(silicone compounds)은 반응성 폴리실록산(Active polysiloxane)의 반응 부위(active site)에 항균성을 부여하기 위한 금속이 치환된 구조를 갖고 있으며, 그 중합도는 1∼500의 범위이다.

본 발명의 발수성을 갖고 있는 새로운 항균성 화합물은 일반적인 친수성 표면을 갖는 제품의 표면처리 및 항균성 부여의 용도로서도 우수한 기능을 부여해 주며, 물과 오일이 공존하는 유화 제품 및 물에 대한 발수성이 필요한 제품, 즉 페인트, 도료, 고무, 플라스틱, 바닥 장식재, 신나, 레진, 유성 잉크 등에 항균성을 부여하는 용도로 사용할 수 있다.

옛날부터 미생물은 대체로 인간에게는 질병의 원인이었으며, 부패, 악취, 변성등의 문제를 야기시켜 왔다. 따라서 미생물에 대한 방균, 살균, 제균, 항균 등의 노력을 기울여 왔다.

한편, 종래에는 각종 유기계 항균 화합물을 살균제, 보존제, 방부제 등으로 사용하였다. 무기물 중에서 일부 금속에 항균성이 있다는 것은등에 의해 잘 알려진 사실이며, 이러한 성질을 이용하여 사용되고 있는 금속이 함유된 항균성 화합물은 문헌 "Disinfection, Sterilization, and Preservation" ; 3rd Edition, Seymour S. Block, LEA & FEBIGER(1983)에 잘 나타나 있다.

상기 문헌 "Disinfection, Sterilization, and Preservation"에 의하면, 최근에는 독성과 환경오염의 문제로 잘 사용하지 않는 수은(mercury)계 화합물이 가장 효과적이고 강력한 항균, 살균 및 살충 화합물이다. 이러한 수은계 화합물의 예를들면, 2-아세토머큐리-4-(1,1',3,3'-테트라메틸-부틸)페놀(일반명 : 아세토메록톨, 분자량 : 465.0), 머큐릭 소듐 p-페놀 술폰산염(일반명 : 하이드라지로페닐 소듐, 분자량 : 590.9), 디소듐 2,7-디브로모-4-히드로머큐리플루오레세인(일반명 : 메브로민, 분자량 : 750.7), (4-니트로-3-히드록시머큐리-O-크레솔)안하이드리드(일반명 : 니트로머솔(Nitromersol), 분자량 : 351.7) 등이 알려져 있다. 은(silver)을 사용한 화합물로는, 실버 아세테이트(CH₃COOAg, 분자량 166.9), 실버 시트레이트(C₆H₅Ag₃O₇, 일반명 : 이트롤(Itrol), 실베롤(Silberol), 분자량 : 512.7), 실버 락테리트(C₃H₅AgO₃H₂O, 일반명 : 악톨(Actol), 분자량 : 214.9), 실버 피크레이트(화학명 : 실버 2,4,6-트리니트로페녹사이드 모노하이드레이트, C₆H₃OAg(NO₂)₃H₂O, 분자량 : 354) 실버 2,2'-메틸렌 비스(나프탈렌-3-술폰산염) (일반명 : 메타젠(Methargen), C₂₁H₁₄Ag₂O₆S₂, 분자량 : 642.2), 실버 술파다이아진(C₁₀H₉AgN₄O₂S, 분자량 : 357.1) 등이 알려져 있다. 또한 콜로이드 은(colloidal silver)의 상태로 존재하는 화합물로는, 실버 프로테인 중에 실버 옥사이드(silver oxide)로 만든 순한 프로테인 실버(mild protein Silver), 질산은 용액을 펩톤 용액에 부가한 강한 프로테인 실버(strong protein silver)가 있고, 금속은(metallic silver)을 0.5% 분산한 콜로이드 금속 은(colloidal metallic silver) (일반명 : 콜사젠(Colsargen)), 불용성의 할로겐화 은(염화 은과 요오드화은)을 젤라틴(gelatin)에 흡착시킨 콜로이드 할로겐화 은(colloidal silver halide) (일반명 : 네오-실볼(Neo-Silvol), 요오드(lodide)) 등이 알려져 있다. 이 밖에 수은과 은이 아닌 다른 중금속을 포함하는 항균성 물질로서, 비소(arsenic) 화합물이 가장 잘 알려져 있다. 삼산화비소(arsenic trioxide), 아르제나이트(arsenite) 등의 무기 화합물이 있고, 벤젠 비소산(benezene arsonic acid), 글리코바이아졸(glycobiasol)등의 유기 화합물이 알려져 있다.

상기의 화합물 중 수은 화합물 및 비소화합물은 전술한 바와 같이, 사람과 동물에 흡수되면, 치명적이며 생체 내 축적시 잔류독성 등에 의한 환경오염 문제를 야기시키므로 현재는 거의 사용하지 않는다. 또한 종래의 은 화합물도 제형 상의 문제나 항균 스펙트럼이 제한되어 있기 때문에 일부분에만 사용되는 단점을 가지고있다.

한편, 항균 조성물 또는 그 화합물에 관한 특허로는, 히아루론산(hyaluronicacid)의 중금속 염을 항균제제로 사용한 국제특허출원 WO 87-05517호가 있고, 무기물에 금속을 이온 교환한 형태의 무기 항균제에 관한 특허가 다수 출원되어 있다.

상기의 문헌이나 특허에 나타나는 화합물은 기본적으로 탄화수소(hydrocarbon)계 화합물이며, 수용성(water soluble)이거나 친수성(hydrophilic) 화합물이므로 플라스틱, 유성 도료, 레진 등의 소수성(hydrophobic) 물질에 적용하기 어렵고, 특정 균에 대해서만 항균력을 갖는 경우가 대부분이기 때문에 사용범위에 있어서도 제한이 있었다. 또한 무기계 항균제의 경우도 그 자체가 친수성을 띠고 있어서, 소수성 물질이나 제품에 대해 적용하기 어렵고, 균일한 분산이 어려운 결점을 가지고 있었다.

이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 종래의 항균제 또는 항균 화합물과는 전혀 다른 발수성을 가지며, 광범위한 항균 스텍트럼을 가지고 있고, 또한 액상 내지 유동성을 지닌 고분자 형태의 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물에 관한 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

하기의 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 금속이 치환된 실리콘계 화합물로서, 규소 원소(Si)에 금속이 치환된 것을 특징으로 한다.

또는,

상기 구조식은 반응성 실리콘 화합물(active silicone compounds)의 반응 부위(active site)의 수소(hydrogen)를 탈수소화(dehydrogenation) 반응을 통하여 항균성 금속으로 치환한 것으로, 메틸 금속 치환 폴리실록산(methyl metal substituted polysiloxane)이라고 통칭할 수 있다. 실리콘 화합물에 치환되는 금속은 은(silver), 구리(copper), 아연(zinc), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium) 중에서 1종을 선택한다. 또한 적절한 중합도는 1∼500이며, 중합도가 500 이상일 경우, 적절한 유동성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.

구조식의 화합물 명칭은 메틸 금속 치환 폴리실록산으로 통칭되며, 치환된 금속에 다라 메틸 실버 폴리실록산, 메틸 코퍼(copper) 폴리실록산 메틸 아연(zinc) 폴리실록산, 메틸 소듐 폴리실록산 메틸 포타슘 폴리실록산, 메틸 칼슘 폴리실록산, 메틸 마그네슘 폴리실록산으로 불려진다.

본 발명의 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물을 얻기 위해서는 출발 물질로 메틸하이드로젠 폴리실록산을 사용한다. 즉, 메틸하이드로젠폴리실록산(methyl hydrogen polysiloxane)에 구조식 (1) 및 (2)의 M으로 나타낸 바와 같이, 은(silver), 구리(copper), 아연(zinc), 나트륨(sodium). 칼륨(potassium), 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium) 중에서 선택된 1종으로 치환하여 메틸 금속 치환 폴리실록산을 얻는다.

한편, 반응 금속중 1가의 은(silver), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium)으로 치환된 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물은 다음과 같은 구조식을 가지고 있다.

구리(copper), 아연(zinc), 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium)등의 2가의 금속이 치환되는 경우에는 하기 구조식과 같이 2개의 분자가 서로 연결된 형태로 되어 있다. 출발물질로 사용된 메틸 하이드로젠 폴리실록산은 규소에 수소가 1개만 붙어 있는 1관능기이기 때문에 계속적인 반응으로 네트워크(network)구조를 형성하지 않는다. 따라서, 다음과 같은 구조 (2)를 갖으며, 액상(fluid)를 유지한다.

반응성 실리콘에 금속을 치환하기 위해서는 각각의 금속염을 그대로 사용하여 반응시키거나, 산, 염기에 용해하여 반응시키거나, 또는 알콜에 용해하여 반응성 실리콘과 반응시켜 탈수소화에 의한 금속이 치환된 본 발명의 발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물을 얻을 수 있다. 수소를 치환하기 위한 금속원의 바람직한 투입 형태는 탄산염, 초산염, 질산염, 황산염이며, 할로겐화 화합물은 반응성 실리콘의 금속화 반응과 경쟁하여 할로겐화(halogenation)를 촉진하므로 바람직하지 못하다.

치환하고자 하는 반응성 실리콘의 반응점에 동일한 당량 또는 과잉의 금속원을 투입하고, 잘 혼합하면서 실온∼120℃의 온도 범위로 가온하여 반응을 완성시키며, 반응 중에 발생하는 수소는 가능한 빨리 제거하여야 치환반응이 촉진되므로 탈기시켜 주어야 한다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다.

실시예 1

반응성 수소(active hydrogen)를 가지고 있는 메틸하이드로젠폴리실록산 110.7g에 질산은(silver nitrate, AgNO₃) 7.9g을 가하여 둥근 플라스크에서 마그네틱 스티러로 교반하고, 반응온도를 60℃를 유지시키면서 발생되는 수소 기포를 제거하기 위해 진공 펌프를 연결시켜 탈기 시켰다. 48시간 반응을 계속시킨 후, 미반응의 질산은 결정과 잔류물을 필터로 여과하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 1107인 연한 황색의 발수성 액체를 얻었다.

시험 1

실시예 1에서 얻은 연한 황색의 액체에 대한 항균효과를 알아보기 위하여 다음과 같이 시험하였다.

시험물질은 발수성을 띠고 있으므로 각각의 증균용 배지에 비이온 계면활성제인 세스퀴올레인산소르비탄을 소량 첨가하여 서로 균일하게 잘 섞이도록 하였고, 적용시료의 농도는 0.001%, 0.01%, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 5.0%를 배지에 혼합하여 접종된 균의 사멸 및 성장억제 여부를 관찰하여 최소성장억제농도(MIC)로 정하였다.

사용균주는 대장균(Escherichia coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 칸디다(Candida albicans), 흑 곰팡이(Aspergillus niger)를 사용하였고, 증균용 배지로서, 대장균, 녹농균, 포도상구균은 Difco사의 영양 브로드(Nutrient broth)를 사용하였으며, 칸디다는 사보우라우드 포도당 브로드(Sahouraud dextrose broth)를 사용하였고, 흑 곰팡이는 감자 포도당 아가(Potato dextrose agar)를 사용하였다.

접종할 균액의 경우, 대장균, 녹농균, 포도상구균은 증균용 배지에서 37℃에서 18시간 배양 후 일정액을 접종하였고, 37℃에서 24시간 배양하여 카운트(count)하였다. 칸디다는 30℃에서 24시간 배양 후 일정액을 접종한 후, 30℃에서 24시간 배양하여 역시 카운트하였다. 흑 곰팡이는 25℃에서 5일간 배양하여 멸균 생리 식염수에 분생자를 부유시켜 일정액을 배지에 도말하고, 30℃에서 72시간 배양한 것을 카운트하였다. 그 시험결과를 다음 표 1에 나타내었다.

표 1. 실시예 1의 발수성을 갖는 항균성 화합물의 최소성장억제농도(MIC)

상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명의 친수성을 갖고 있는 새로운 항균성 화합물은 우수한 항균력을 보여준다. 0.1% 이상의 농도에서는 접종균이 사멸되며, 0.01% 농도에서는 균의 성장이 정지되어 최소성장억제농도(MIC)임을 보여준다.

실시예 2

탄산은[Ag₂(CO₃)₂]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 1107인 연한 황색의 발수성 액체를 얻었다.

실시예 3

황산구리[Cu₂(SO₄)]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 4116인 연푸른색의 발수성 액체를 얻었다.

실시예 4

탄산아연(ZnCO₃)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 4116인 백색의 투명한 발수성 액체를 얻었다.

실시예 5

탄산마그네슘(MgCO₃)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 4116인 백색의 투명한 발수성 액체를 얻었다.

실시예 6

탄산나트륨[Na₂(CO₃)]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 1107인 연한 황색의 투명한 발수성 액체를 얻었다.

실시예 7

탄산칼륨[K₂(CO₃)]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균중합도 n=24, 평균분자량 1107인 백색의 투명한 발수성 액체를 얻었다.

Claims

발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물로서, 하기의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계(metal substituted polysiloxane) 화합물:
제1항에 있어서,

상기 치환금속은 1가의 가전자수를 갖는 금속임을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계 화합물.
제2항에 있어서,

상기 1가의 가전자수를 갖는 금속은, 은, 나트륨, 칼륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계 화합물.
발수성을 갖는 새로운 항균성 화합물로서, 하기의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계(metal substituted polysiloxane) 화합물;
제4항에 있어서,

상기 치환금속은 2가의 가전자수를 갖는 금속인 것을 특징으로 하는 금속 치환형, 폴리실록산계 화합물.
제5항에 있어서,

상기 2가의 가전자수를 갖는 금속은, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계 화합물.
제1항 및 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 치환 금속은 질산염, 탄산염, 황산염, 수산염의 형태로 투입되는 것을특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계 화합물.
제1항 및 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기의 항균성 화합물은 무수 반응에 의한 직접 접촉식 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 치환형 폴리실록산계 화합물.