DE69022441T2

DE69022441T2 - Polymere quaternäre Ammoniumtrihalogenide, nützlich als Mikrobizide, Sterilisations- und Desinfektionsmittel.

Info

Publication number: DE69022441T2
Application number: DE69022441T
Authority: DE
Inventors: Cecil George Hollis; Sreedhar Rao Rayudu
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-02-10
Also published as: ATE128004T1; US4960590A; EP0382562B1; NZ232340A; ES2080109T3; CA2009697A1; GR3017458T3; ZA899353B; JPH0389992A; JP3204962B2; BR9000486A; AU4899190A; AU639433B2; DE69022441D1; EP0382562A1; US5093078A; FI900656A0; DK0382562T3

Description

Diese Erfindung betrifft polymere quaternäre Ammoniumtrihalogenide, insbesondere -trijodide, und ihre Verwendung als generelle Mikrobizide, insbesondere als Bakterizide und Fungizide, für wäßrige Systeme, als Oberflächen-, insbesondere harte Oberflächen-Desinfektionsmittel oder -Sterilisierungsmittel und als Desinfektionsmittel für Tierhaut einschließlich menschlicher Haut.
Es ist bereits bekannt, daß polymere quaternäre Ammoniumverbindungen (auch als Ionen-Polymere oder polymere Quats bekannt), die Chloride und Bromide als Anionen enthalten, Wasser-Bakterizide und Wasser-Algizide sind (US Patente Nr. 3 874 870, 3 931 319, 4 027 202 und 4 581 058). Tatsächlich wird Busan 77 Polymer, ein Ionenchlorid, im Handel vertrieben als Algizid und Bakterizid für verschiedene Wasser-Systeme, beispielsweise Wasserkühleinrichtungen, Swimmingpools und Frischwasser-Aufbewahrungstanks. Diese polymeren Quants sind jedoch verbesserungsbedürftig. Insbesondere wäre es wichtig, polymere Quats zu entwickeln, die noch bessere Fungizide sind und auch schneller Bakterien abtöten.
Die vorliegende Erfindung stellt eine solche Verbesserung dar und beschreibt Verbindungen, die ein Trihalogenid als Gegenion zu den quaternären Stickstoffatomen in der Polymerkette enthalten und die als Wasser-Mikrobizide, Desinfektionsmittel für die menschliche Haut und Oberflächen- Desinfektionsmittel oder -Sterilisierungsmittel verwendbar sind. Zu repräsentativen Trihalogeniden, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Br&sub3;&supmin;, J&sub3;&supmin;, BrJ&sub2;&supmin;, ClJ&sub2;&supmin;, ClBr&sub2;&supmin; und Br&sub2;J&supmin;. J&sub3;&supmin; ist das bevorzugte Trihalogenid.
In den US-Patenten Nr. 3 778 476 und 3 989 336 ist die Herstellung einiger dieser Verbindungen beschrieben. Die Verbindungen dieser beiden Patentschriften werden darin vorgeschlagen für die Verwendung zum Beschichten von Substraten zur Erzielung einer antibakteriellen Schicht für die Verwendung beispielsweise als chirurgisches Nahtmaterial. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Ionentrihalogeniden zum Desinfizieren oder Sterilisieren von Oberflächen und stellt eine Mikroorganismen-Kontrolle in Wasser-Systemen bereit und sie umfaßt auch einige neue Trihalogenidverbindungen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein neues Verfahren zur Hemmung des Wachstums eines Mikroorganismus in Wasser-Systemen, in denen solchen Mikroorganismen wachsen können, ein neues Verfahren zum Desinfizieren oder Sterilisieren von Oberflächen und ein neues Verfahren zum Desinfizieren der Haut gefunden. In diesen Verfahren werden Ionentrihalogenide, vorzugsweise Ionentrijodide, verwendet, welche die Vermehrung von Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi und Algen, in verschiedenen Systemen, die Wasser enthalten oder führen (übertragen), verhindern.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit polymere quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel
worin bedeuten:
X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;, die alle gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom,
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe, die an dem Benzolrest eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen trägt;
A einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der außerdem ein Sauerstoffatom enthält, als eine Äthergruppe;
B einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der genannte divalente Kohlenwasserstoffrest substituiert ist durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Substituenten, der durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist; und
n eine ganze Zahl von 2 bis 30, mit der Maßgabe, daß dann, wenn A und B identisch sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet;
wobei das Polymer an einem oder beiden Enden durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der folgenden Formel abgeschlossen sein kann
worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; wie oben definiert sind und R³, R&sup4; und R&sup5;, die alle gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, darstellen oder worin R³ und R&sup4; gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden.
Der Substituent A kann substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise ist A jedoch substituiert durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Substituenten, der durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
Eine bevorzugte Klasse von Ionentrihalogeniden sind solche, in denen A einen Alkylenrest und B einen Alkylen-, Aryl-, Arylalkylen- oder Alkylenarylalkylenrest darstellen.
Zu bevorzugten Substituenten für beide A- und B-Reste, die gleich oder verschieden sein können, gehören CnH2nOH, worin n in dem Bereich von 1 bis 10 liegt, und besonders bevorzugt CH&sub2;OH und auch Hydroxyaryl und besonders bevorzugt Hydroxyphenyl.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind
Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylentrijodid] der Formel
worin A und B gleich sind und n = 1 bis 15;
Poly[oxyethylen-(dimethylimino)hydroxypropylen(dimethylimino)ethylen-di(trijodid)] der Formel
worin n = 2 bis 30; und
Poly[2-hydroxyethylen-(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)methylen-di(trijodid)] der Formel
worin n = 2 bis 30.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums eines Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher der genannte Mikroorganismus wachsen kann, das umfaßt die Stufe der Zugabe einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung, wie sie vorstehend definiert ist, zu der genannten wäßrigen Flüssigkeit in einer Menge, die das Wachstums des genannten Mikroorganismus wirksam hemmt.
X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; in der polymeren quaternärem Ammoniumverbindung stehen jeweils vorzugsweise für Jodatome und eine wirksame Menge einer solchen Verbindung beträgt zweckmäßig 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,3 bis 25 ppm.
Zu repräsentativen Bakterien, gegenüber denen das erfindungsgemäße Verfahren aktiv ist, gehören Enterobacter aerogenes, Staphylococcus aureus und Salmonella choleraesuis. Ein typisches Fungus ist Aspergillus niger, während zu Beispielen für Algen gehören Chlorella pyrenoidosa und Phormidium inundatum.
Die wäßrige Flüssigkeit kann in einem Bade-Behältern, beispielsweise einem Swimmingpool, einem Heilbad (Spa) oder in einer heißen Badewanne enthalten sein oder sie kann in einer Wasserkühleinrichtung enthalten sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dann geeignet, wenn die wäßrige Flüssigkeit für Sterilisierungszwecke (Sanitärzwecke) verwendet werden soll, beispielsweise Toilettenschüsselwasser.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Desinfizieren einer Oberfläche, das die Stufe umfaßt Kontaktieren der genannten Oberfläche, die desinfiziert werden soll, mit einer wie oben definierten polymeren quaternären Ammoniumverbindung in einer Menge, welche die genannte Oberfläche wirksam desinfiziert.
Zu den bevorzugten Verbindungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren gehört die nachstehend beschriebene neue Verbindung Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylentrijodid].
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Desinfizieren der Haut eines Tieres, das umfaßt die Stufe Kontaktieren der genannten Haut, die desinfiziert werden soll, mit einer wie oben definierten polymeren quaternären Ammoniumverbindung in einer Menge, welche die genannte Haut wirksam desinfiziert. Das Verfahren zur Desinfektion der Haut wird vorzugsweise auf den Menschen angewendet.
Die erfindungsgemäßen polymeren Quats können insbesondere Bakterien und Fungi sehr schnell abtöten und sie können fungieren als Desinfektionsmittel für harte Oberflächen, wie sie in Krankenhäusern, Lebensmittel-Transporteinrichtungen und dgl. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Quats können insbesondere verwendet werden zur Sterilisierung von Toiletten und zur Desinfektion der Haut von Menschen und anderen Tieren.
Ionen-Polymere gehören zu einer allgemein bekannten Klasse von Verbindungen, die zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung in den US-Patenten Nr. 3 874 870, 3 931 319, 4 025 627, 4 027 020 und 4 506 081 beschrieben sind. Die Trihalogenide von Ionen, z.B. insbesondere die Trijodide, können hergestellt werden, indem man das Halogen, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, durch ein Trihalogenidanion ersetzt, wie in dem US-Patent Nr. 3 778 476 beschrieben.
Beispielsweise wird eine Trijodidlösung hergestellt durch Mischen von Jod mit einem Alkalimetalljodid, vorzugsweise Kalium- oder Natriumjodid, in Wasser. Bei der Zugabe einer Lösung eines polymeren quaternären Ammoniumchlorids oder -bromids zu dieser Trijodidlösung fällt ein dunkler Feststoff aus. Nach dem Dekantieren der wäßrigen Schicht erhält man die Trijodidverbindung. Die Trijodidverbindung kann in fester Form oder solubilisiert in Aceton oder in irgendeinem anderen geeigneten polaren organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von Lösungsmitteln verwendet werden, wobei man eine wirksame Formulierung erhält.
Formulierungen von Ionen-trihalogenid und insbesondere Ionentrijodid, können verschiedenen Wassersystemen zugesetzt werden, um das Wachstum unerwünschter Mikroorganismen einschließlich Fungi zu kontrollieren (bekämpfen). Die Wirksamkeit gegenüber Fungi, die erzielt werden kann, ist überraschend im Hinblick auf die Unwirksamkeit konventioneller Ionene, d.h. solcher, die einzelne Halogenionen oder Gegenionen zu den positiven Ladungen aufweisen, gegenüber Fungi.
Ionentrihalogenide, z.B. die Trijodide, können auch zum Desinfizieren oder Sterilisieren von Oberflächen verwendet werden. Die Zeit, die zur vollständigen Abtötung von Bakterien auf einer harten Oberfläche erforderlich ist, kann viel geringer sein für das Trihalogenidsalz als für die konventionellen Halogenidsalze.
Die feste Form des Trijodids kann Wassersystemen, wie Kühltürmen oder Swimmingpools, zugesetzt werden zur Erzielung eines sich kontinuierlich freisetzenden Mikroorganismus-Kontrollmittels.
Die erfindungsgemäßen Ionentrihalogenide sind neu gegenüber denjenigen, wie sie in dem Stand der Technik, beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 778 476 und 3 898 336 beschrieben sind, weil der vorstehend angegebene B-Substituent enthält mindestens eine anhängende (seitenständige) Hydroxylgruppe, d.h. mindestens einen Hydroxylgruppen-Substituenten, der direkt an die Hauptpolymerkette (den divalenten Kohlenwasserstoffrest) gebunden ist, oder mindestens einen Substituenten (anhängende Gruppe), der seinerseits durch mindestens eine Hyxdroxylgruppe substituiert ist, wobei der Substituent direkt an den divalenten Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Dieser Unterschied verbessert die Löslichkeit in Wasser und ergibt einen Vorteil bei der Verwendung in Wasser-Systemen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen, näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Poly[oxyethylen-(dimethylimino)ethylen- (dimethylimino)ethylen-di(trijodid)

(Verbindung 1)

Es wurde eine Lösung von 12,7 g (0,05 mol) Jod und 20,0 g (0,12 mol) Kaliumjodid in 1 l Wasser hergestellt. Zu der obengenannten, stark gerührten Lösung wurden 21,6 g (0,05 Moläquivalente Chloridion) Poly[oxyethylen-(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)ethylen-dichlorid] (60 %ige wäßrige Lösung, im Handel erhältlich als Busan 77 Polymer) zugetropft. Während dieser Zugabe fiel ein dunkelbrauner Feststoff aus der Lösung aus und die Menge des Feststoffs nahm zu mit steigender Menge Polymerdichlorid, die zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der größte Teil der wäßrigen Schicht wurde dekantiert und der Niederschlag wurde abfiltriert und gesammelt. Man erhielt den dunkelbraunen Feststoff in einer Ausbeute von 73,7 % (35,0 g). Eine (doppelte) Elementaranalyse des Feststoffs ergab, daß es sich dabei handelte um Poly[oxyethylen- (dimethylimino)ethylen(dimethylimino)ethylendi(trijodid)]. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Element berechnet % gefunden %
Die Löslichkeit dieser Verbindung wurde bestimmt durch 2- stündiges Rühren von 1 g in 1 l entionisiertem Wasser. Die überstehende Lösung wurde unter Anwendung der Bromphenolblau-Titrationsmethode auf quaternäre Ammoniumsalze analysiert und unter Anwendung der selektiven Ionenelektrode auf Jodid analysiert. Es wurde gefunden, daß die Menge an gelöstem polymerem quaternärem Ammoniumtrijodid 183 ppm betrug, was weit oberhalb der wirksamen Konzentration in Wasser liegt, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen. Diese Verbindung kann formuliert werden in einer Menge von 5 % in N-Methyl-pyrrolidon unter Verwendung des oberflächenaktiven Agens Atlox 3409.

Beispiel 2

Herstellung von Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylentrijodid] (Verbindung 2)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylenchlorid], einem im Handel als Busan 1055 Polymer erhältlichen Produkt.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die erwarteten Ergebnisse, die in der Tabelle 2 angegeben sind. Tabelle 2 Element berechnet % gefunden %

Beispiel 3

Wirksamkeit der Verbindung 1 und der Verbindung 2 gegenüber Bakterien

Die Wirksamkeit der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen 1 und 2 wurde bestimmt gegenüber Enterobacter aerogenes bei pH 8,0 unter Anwendung des in dem US- Patent Nr. 2 881 070 beschriebenen Verfahrens mit der in Beispiel 22 des US-Patents Nr. 4 054 542 angegebenen Modifikation. Die Wirksamkeit jedes Polymers wurde bei verschiedenen Kontaktzeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Im Vergleich zu diesen Ergebnissen weist das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendete Dichlorid, Busan 77 Polymer, eine MIC von 10 ppm für eine Kontaktzeit von 8 h und von 20 ppm für eine Kontaktzeit von 4 h auf. Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentration (MIC) von zwei trijodierten Polymeren zur Erzielung einer Abtötungsrate von 90 % bei Enterobacter aerogenes in einer basischen Salzlösung bei pH 8,0 nach verschiedenen Kontaktzeiten Kontaktzeit (h) MIC in ppm Verbindung 1 Verbindung 2

Beispiel 4

Wirksamkeit der Verbindung 1 und der Verbindung 2 als Desinfektionsmittel

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen bestimmt gegenüber Staphylococcus aureus und Salmonella choleraesuis unter Anwendung des in "Official Methods of Analysis" (1984) 14. Auflage, AOAC, Washington, DC, Secs. 4.007-4.011, beschriebenen A.O.A.C. Verwendungs-Verdünnungstests. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 maximale Verdünnung, die eine Abtötung von 10 bei 10 Wiederholungen innerhalb von 10 min ergibt vs. Testmaterial Staphylococcus aureus Salmonella choleraesuis Verbindung 1 Verbindung 2

Beispiel 5

Zonenhemmungsstudie mit den Verbindungen 1 und 2

Die Hemmungseigenschaften (Inhibierungseigenschaften) der beiden in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Ionentrijodide gegenüber Enterobacter aerogenes und Staphylococcus aureus wurden bestimmt unter Anwendung einer Zonenhemmungsmethode. Bei diesem Versuch wurde Nährstoffagar mit E. aerogenes inokuliert und in eine sterile Petrischale gegossen. Als der Agar sich verfestigt hatte, wurde eine abgemessene Scheibe der festen Testverbindung auf die Oberfläche des inokulierten Agars gelegt. Nach der Inkubation wurde die klare Zone, welche die gemessene Scheibe umgab, bestimmt. Dieses Verfahren wurde mit S. aureus wiederholt. Die inokulierten Agar-Platten, denen keine Testverbindung zugesetzt worden war, wurden als Kontrol-Proben verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Inhibierungszone bei Enterobacter aerogenes und Staphylococcus aureus durch die Verbindungen 1 und 2 nach 24- stündiger Inkubation Inhibierungszone in mm vs. Testmaterial E. aerogenes S. aureus Kontrolle Verbindung 1 Verbindung 2 vollständig

Beispiel 6

Wirksamkeit der Verbindung 1 und 2 gegenüber Fungi

Die Wirksamkeit der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen gegenüber dem Fungus Aspergillus niger wurde in einem Mineralsalzmedium bestimmt. Das Medium war wie folgt zusammengesetzt:
Glucose 10,0 g
Ammoniumnitrat 3,0 g
Kaliumphosphat (K&sub2;PO&sub4;) 1,0 g
Kaliumchlorid 0,25 g
Magnesiumsulfat 0,25 g
Tween 80 0,5 g
HCl-Trizma-Puffer 6,0 g
entionisiertes Wasser 1000 ml
40 g-Portionen des Mediums werden in 250 ml-Erlenmeyer- Kolben gegeben, die mit losen Metallabdeckungen ausgestattet sind, und dann sterilisiert. Die folgenden Substanzen werden dann in jede Flasche in der angegebenen Reihenfolge gegeben:
1. Sterile Mineralslazlösung, wie in jedem Einzelfall erforderlich, um das Gesamtgewicht des Inhalts jedes Kolbens auf 50 g zu bringen, danach Einführung aller nachstehend angegebenen Zusätze einschließlich der Inokulierung mit der wäßrigen Sporensuspension.
2. Lösung des toxischen Agens, das bewertet werden soll, in solchen Einzelvolumina, welche die in dem Test erwünschte Konzentration ergeben; die Menge wird berechnet in Gew.-ppm. Es werden zwei Kontrollproben verwendet, die kein toxisches Agens enthalten.
3. Inokulum, bestehend aus 1 ml einer wäßrigen wäßrigen Suspension von Sporen und/oder Mycel-Fragmenten des Testorganismus.
Nachdem die Inokulierungsmittel-Suspensionen des Testfungus zugegeben worden sind, werden die Kolben für eine für das Wachstum in den Kontrollproben ausreichende Zeitspanne bei 30 ± 1ºC inkubiert. Der übliche Beobachtungszeitraum beträgt 14 Tage. Das Wachstum wird nach 7 Tagen und nach 14 Tagen auf der Basis der folgenden Bewertung aufgezeichnet:
4 = ausgezeichnetes Wachstum
3 = gut
2 = schlecht
1 = sehr schlecht, dürftig, fraglich
0 = kein Wachstum
Ein toxisches Agens wird als wirksames Fungizid angesehen, wenn es die Bewertung 0 hat (kein Wachstum) bei der empfohlenen Verwendungskonzentration in dem 14-tägigen Beobachtungszeitraum. Die Ergebnisse des Tests mit der Verbindung 1 und mit der Verbindung 2 sind in der Tabelle 6 angegeben. Beim Vergleich führt das Chlorid analog zur Verbindung 1, dem Busan 77-Polymer, nicht zu einer Kontrolle von A. niger bei 1000 ppm, der höchsten getesteten Konzentration. Tabelle 6 Hemmung von Aspergillus niger durch zwei trijodierte Polymere nach 14 Tagen. Testmaterial Konzentration in ppm Wachstumsbewertung Verbindung 1 Verbindung 2

Beispiel 7

Wirksamkeit der Verbindungen 1 und 2 gegenüber Algen

Die Wachstumsinhibierungsaktivität der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen wurde in einer Difco-Algen-Brühe bewertet, die enthielt: Verbindung g pro Liter Natriumnitrat Ammoniumchlorid Calciumchlorid Magnesiumsulfat Dikaliumphosphat Eisen(III)chlorid
40 g-Portionen des Algen-Mediums wurden in 250 ml-Pyrex- Erlenmeyer-Kolben, die mit losen Metalldeckeln ausgestattet waren, gegeben und dann sterilisiert. Dann wurde jede der folgenden Substanzen in die Kolben in der genannten Reihenfolge gegeben:
1. Steriles Algen-Medium in der erforderlichen Menge, um das Gesamtgewicht des Inhalts jedes Kolbens auf 50 g zu bringen, danach Zugabe aller nachstehend aufgezählten Zusätze.
2. Lösung des toxischen Agens oder Kontrollmittels, das in jedem Test bewertet werden soll, um die erwünschte Konzentration zu ergeben in Gew.-ppm.
3. Chlorella pyrenoidosa und Phormidium inundatum in Mengen, die ausreichen, um in den Kontrollproben nach 14 Tagen ein ausgezeichnetes Wachstum zu ergeben. Dies wurde erzielt durch Zugabe von 1 ml einer 14 Tage alten Kultur mit einem üppigen Wachstum. Die Chlorella pyrenoidosa-Kultur wurde erhalten von der American Typ Culture Collection Nr. 7516; Phormidium inundatum, Wisconsin Nr. 1093, wurde von der Universität Washington erhalten.
Nach der Zugabe des Inokulums der Testalgen wurden die Kolben unter Fluoreszenzbeleuchtung mit einer Stärke von 250 foot-candle (8 h Licht, 16 h Dunkelheit) bei einer Temperatur von 28 ± 2ºC für eine Zeitspanne inkubiert, die für das Wachstum in den Kontrollproben (den Portionen des Mediums, die kein toxisches Agens enthielten) ausreichte.
Das Wachstum wurde in 7 Tage-Abständen auf der Basis der folgenden Skala bewertet:
4 = ausgezeichnetes Wachstum
3 = gut
2 = schlecht
1 = sehr schlecht, dürftig, fraglich
0 = kein Wachstum
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Inhibierung von Algen durch die Verbindungen 1 und 2 Test-Organismus Konzentration in ppm Verbindung 1 Verbindung 2 Chlorella pyrenoidosa Phormidium inundatum

Claims

1. Polymere quaternäre Ammoniumverbindung der Formel

worin bedeuten:

X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;, die alle gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom,

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe, die an dem Benzolrest eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen trägt;

A einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der außerdem ein Sauerstoffatom enthält, als eine Äthergruppe;

B einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Substituenten, der durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist; und

n eine ganze Zahl von 2 bis 30, mit der Maßgabe, daß dann, wenn A und B identisch sind, n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht;

wobei das Polymer an einem oder beiden Enden durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der folgenden Formel abgeschlossen sein kann

worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; wie oben definiert sind und R³, R&sup4; und R&sup5;, die alle gleich oder verschieden sein können, stehen für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, oder worin R³ und R&sup4; gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; alle Jod bedeuten.

3. Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylentrijodid].

4. Poly[oxyethylen(dimethylimino)hydroxypropylen- (dimethylimino)ethylen-di(trijodid)].

5. Poly[2-hydroxyethylen-(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)methylen-di(trijodid)].

6. Verfahren zur Hemmung des Wachstums eines Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher der genannte Mikroorganismus wachsen kann, das umfaßt die Stufe der Zugabe einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu der genannten wäßrigen Flüssigkeit in einer Menge, die das Wachstum des genannten Mikroorganismus wirksam hemmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; in der genannten polymeren quaternären Verbindung jeweils für Jodatome stehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die genannte wirksame Menge 0,1 bis 100 ppm der genannten wäßrigen Flüssigkeit beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der genannte Mikroorganismus ein Bakterium, ein Fungus oder eine Alge ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die genannte wäßrige Flüssigkeit in einem Badebehälter oder in einer Wasserkühleinrichtung enthalten ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die genannte wäßrige Flüssigkeit Wasser ist, das für Sanitärzwecke (Sterilisierungszwecke) verwendet wird.

12. Verfahren zum Desinfizieren einer Oberfläche, das die Stufe umfaßt Kontaktieren der genannten Oberfläche, die desinfiziert werden soll, mit einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge, welche die genannte Oberfläche wirksam desinfiziert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, worin die genannte polymere quaternäre Ammoniumverbindung Poly[(dimethylimino)-2-hydroxypropylentrijodid] ist.

14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Verwendung als Haut-Desinfektionsmittel.