DE2355026A1 - Neue omega-amino-carbonsaeureamide, deren herstellung, sowie verwendung als antimikrobielle mittel - Google Patents
Neue omega-amino-carbonsaeureamide, deren herstellung, sowie verwendung als antimikrobielle mittelInfo
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Description
Düsseldorf, jtt«lo.1973 . - Henkel&CieGmbH
Henkelstraße 61J Patentabteilung
Z/Br
Patentanmeldung
D 4791
"Neue &i-Amino-carbonsäureamide, deren Herstellung, sowie
Verwendung als antimikrobielle Mittel"
Die Erfindung betrifft Urnset zungsprodukte aliphatischer Amine mittlerer Kettenlänge mit Aminocarbonsäuren bzw.
deren. Lactamen, deren Herstellung, sowie Verwendung
als antimikrobielle Mittel. ; .
Alkylamine mit Alkylresten um 8 - l8 Kohlenstoffatome
sind als antimikrobielle Wirkstoffe literaturbekannt. Sie besitzen jedoch ungünstige dematologische und toxikologische
Eigenschäften, die ihrem verstärkten praktischen
Einsatz im Wege stehen. Andererseits sind sie aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und ihres niedrigen Preises
von großem Interesse. Es hat daher nicht an Bemühungen
gefehlt, einfache Derivate aufzufinden, die die gute antimikrobielle
Wirksamkeit der Alkylamine mit einer guten Hautverträglichkeit und günstigen toxikologischen Eigenschaften in sich vereinigen und darüber hinaus wirtschaftlich
herstellbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß tfj-Aminö-carbonsäureamide der
allgemeinen Formel
in der H einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
10 -.14 Kohlenstoffatomen, R1 und/oder R2 Wasserstoff,
einen Methyl-,-CH2-CH2OH-,-CH2-CHOH-CH^-oder-CHg-CHOH-CHgOH-Rest
und m und η Zahlen von 1 - 10 darstellen, die
- 2 509820/1ieO
gestellten Forderungen erfüllen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen £>-Amino-carbonsäureamide
kann naoh literaturbekannten Methoden der Peptidchemie erfolgen, wie z.B.:
Methode I
H0N-(CH0) -COOH Cb0C1 S, CbO-NH-(CH0) -COOH
2 2'm ^ 2'm
0 bis n-mal 1) C2H5OCOCl
ψ 2) H2N-(CH2)m-COOH
CbO- NH-(CH0)
-eil -oh
1 J 1 bi
bis (n+1)
H2N-KCH2)Jn-CO-NHJ-R
1) C2H5OCOCl
2) R
CbO
-JMH-CH^-cöJ -NH-R
xCb0Cl =
(Chlorameisensäurebenzylester)
Ebenfalls hergestellt werden können die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgehend von Aminer, und Lactonen bzw.
6J~Chlor-carbonsäurechloriden.
Methode II
R-NH2 + (CHg)1
C=O
R-NH-C0-(CH2)m-0H
SOCl,
-Cl-(CHg)1n-SOCl >
R-NH-C0-(CH2)m.-Cl
R-NH-C0-(CH2)m-.
. HCl
0 9 8 2:/118 0
Ganz besondere Bedeutung kommt erf indungsgemäßen &A-Aminocarbonsäureamiden
der allgemeinen Formel
R-NH-CO-(CH0) I -N
L d 5-ln
L d 5-ln
5- 2
in der R,R,,Rp und η die vorgenannte Bedeutung besitzen zu,
da diese auf einfachem Wege durch Erhitzen der entsprechenden
Amine mit £-Caprolactam gewonnen werden können.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte der Amine mit £.-Caprolactam "erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze
durch Erhitzen einer durch die Größe von η definierten
Mischung von £>Caprolactam und Ämin unter Stickstoff auf
250 - .25O0C, wobei Reaktionszeiten-zwischen 5 und 20 Stunden angewandt werden. Anschließend wird im Vakuum nicht
umgesetztes Amin abdestilliert. Die Reaktionsprodukte fallen hierbei als wasserklare Schmelzen an, die beim Abkühlen
zu festen pulverisierbaren Massen erstarren. Diese Pulver
können direkt als antimikrobie-lle Mittel eingesetzt werden. _ . ■
Anstelle der freien 61-Amino-carbonsäureamide können auch
deren Salze mit toxikologisch unbedenklichen anorganischen oder organischen.Säuren mit gleich gutem Ergebnis zum
Einsatz gelangen. Als für die Salzbildung geeignete Säuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure,
Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure zu nennen. Im Falle der Herstellung erfindungsgemäßer Produkte
durch die Umsetzung von entsprechenden Aminen mit £. -Caprolactam
rührt man in die Reaktionsproduktschmelze die berechnete Menge einer der vorstehend genannten oder auch
anderen'geeigneten Säuren"ein,läßt die Schmelze erstarren
und pulverisiert sie, oder rührt gleich die gewünschte Menge Wasser mit in die Schmelze ein und erhält so direkt·
_ 4 _ 509820/1180
die wässrige Lösung des resultierenden Salzes.
Durch Umsetzung der endständigen freien Aminogruppe der
wie vorstehend beschrieben erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
R-[NH-CO-(CHp) Ί -NH,
L m Jn '
mit methylierenden Reagenzien,Äthylenoxid, Propylenoxid
und/oder Glycid gelangt man zu Produkten, die unter die
allgemeine Formel fallen, in der R, und R2 die weiteren
angegebenen Bedeutungen haben können. Durch diese Variante in der Produktzusammensetzung lassen sich einige Eigenschaften,
wie Schmelzpunkt, Löslichkeit, Dispergierbarkeit stark beeinflussen, ohne daß eine wesentliche Änderung in
der antimikrobiellen Wirksamkeit eintritt. Die Reaktion der vorgenannten Umsetzungsprodukte von £-Caprolactam mit
den entsprechenden Aminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid erfolgt in an sich bekannter Weise bei
erhöhten Temperaturen von 50 - 1500C. Für die rationelle
Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Additionsreaktion gleich im
Anschluß an die Herstellung der Umsetzungsprodukte von £-Caprolactam mit den Aminen ohne eine zwischengeschaltete
Reinigung durchzuführen.
Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen ftMmino-carbonsäureamide, insbesondere für die
Umsetzung mit €-Caprolactam dienenden Amine stellen literaturbekannte Produkte dar. Beispiele für derartige
Amine sind Decylamin, Undecylamin,' Undeeylenamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamir, sowie auch Amingemischs,
die aus den Säuregemischen entsprechender Kettenlängen, wie sie in natürlichen ölen vorkommen, gewonnen wurden.
- 5 * 5G9820/1 180
Die erfindungsgemäßen &)-Amino-carbonsäureamide weisen
als solche, sowie auch in Form ihrer Salze sehr gute
mikrobistatische und mikrobizide Wirkungen gegen Bakterien '
und Pilze und ferner eine sehr gute Hemmwirkung gegenüber
Algen auf. Aufgrund ihrer guten dermatologischen Verträglichkeit
und geringen Toxizität sind sie zur Lösung der verschiedensten technischen Desinfektions- und Konservierungs·
Probleme hervorragend geeignet. Als Beispiele für derartige Einsatzmöglichkeiten sind die Verwendung als
Desinfektionsmittel in Haushaltsreinigern, in industriellen Reinigungsmitteln für Nahrungsmittelbetriebe, Molkereien,
Brauereien, in Flächendesinfektionsmittelnfür Krankenhäuser,
für die Wäschedesinfektion im üblichen Waschverfahren
und bei der Chemischreinigung, als Konservierungsmittel für Kosmetika, Klebstoffe auf Cellulose-, Stärke-
und tierischer Eiweißbasis, Dispei'sionsfarben, Metallbearbeitungsöle,
für die verschiedensten Brauchwasser, wie z.B. in Kühlkreislaufen, Schwimmbädern,"Wäschern von
Klimaanlagen, sowie als Deodorans in deodorierenden Seifen zu nennen.
Zur Verwendung als antimikrobiell Substanzen können die
erfindungsgemäßen Produkte in flüssige, pastose oder feste
Zubereitungen eingearbeitet werden. Bei diesem Einsatz werden die Substanzen in Mengen von 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf den gesamten Ansatz verwendet. Bei dem Einsatz zur Konservierung von Brauchwasser erfolgt die Verwendung in
der Weise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- bzw. Brauchwassers .0,0005 - 0,05 g eines erfindungsgemäßen
Produktes zum Einsatz gelangen. Bei der Konfektionierung
für die. verschiedensten Einsatzzwecke können die erfindungsgemäßen Substanzen mit "anderen Zusatzmitteln, wie
Tensiden, Wasserenthärtern, Rostschutzmitteln, Komplex- · bildern, Verdickungsmitteln, Basen, Säuren, Duftstoffen,
Schauminhibitoren, Lösungsmitteln kombiniert werden.
509820/1 180 - 6 -
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Additionsprodukte zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser erfolgt
zweckmäßigerweise in einer Kombination mit Phosphonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Komplexbildnern.
Als Phosphonsäuren kommen insbesondere Phosphonsäuren der nachstehend angeführten Formeln in Betracht:
R
t
t
HPO,P - C - PO,Hp (I) (R = Phenylrest oder
^ ι -> Alkylrest mit 1 bis
. 5 C-Atomen)
(II)
R-, R2 = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis
C-Atomen
R., = ein Wasserstoffatom oder A3.kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylrest
R., = ein Wasserstoffatom oder A3.kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylrest
R11- - CXY...
^N - CXY - PO^H2 (III)
H2PO, - CXY^
X und Y = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen
R^, = eine -ΡΟ,Ηρ- oder eine Gruppe der Formel
R^, = eine -ΡΟ,Ηρ- oder eine Gruppe der Formel
* 509820/1 180
CH2 - | < | CXY - | ■> 2 | oder |
CXY- | PO5H2 | |||
CH2 - | OH2 - | CXYPO3H2 | ||
CXYPO3H2 | ||||
H2O3P-C COOH (IV)
Ho C-—-COOH
Rc = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
-CH2-CH2-COOH-Gruppe.
Als geeignete Phosphonsäure sind zum Beispiel 1-Hydroxyäthan-,
1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-,
1-Hydroxyhexan-, 1-Hydroxy-l-phenylmethan-,
1-Aminoäthan-, 1-Amino-1-phenylmethan-, Dimethylaminoäthän-,
DimethylaminobütanT Diäthylaminomethan-, Propyl-
und Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure,
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diäthylentriäminpentämethylenphosphonsäure, Amino-(2-
propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure
und 2-Phosphonobutan-1,2,4·-tr!carbonsäure
zu nennen. Als wasserlösliche Salze der genannten Phosphonsäuren komme-.i insbesondere deren
*" 50 9 820/1 180
Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze infrage.
Die Phosphonsäuren können dabei einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Insbesondere hat sich hierbei
eine Mischung aus 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
und Aminotrimethylenphosphonsaure im Gewichtsverhältnis
4 : 1 bis~ 1 : 4 bewährt.
Die Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze sind in den konfektionierten Konservierungsmitteln für
Industrie- und Brauchwasser in solcher Menge enthalten, daß sie pro Liter des zu behandelnden Wassers 0,2 mg
bis 1 l/2-fachen Menge, die zur vollständigen Komplexierung
der im System befindlichen Härtebildner erforderlich ist, enthalten. Das Gewichtsverhältnis
zwischen Phosphonsaurekomponente und Biocid-Komponente kann zwisohen 1 : 10 bis 10 : 1 liegen. Vorzugsweise
wird jedoch ein Verhältnis von J5 : 1 bis 1 : J5 verwendet.
Das mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelte Wasser soll einen Gehalt an Bioeid zwischen 0,5 und 50 g
pro Kubikmeter und einen Gehalt an Phosphonsäure zwischen 0,2 und 20 g pro Kubikmeter aufweisen.
Als zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Produkten in Wasserkonservierungsmitteln geeignete Korrosionsschutzmittel (Inhibitoren) sind wasserlösliche Orthophosphate
zu nennen, wobei Mono-, Di- oder Tr!alkaliphosphate verwendet
werden können. Weiterhin kommen wasserlösliche Zinksalze, wie Zinksulfat oder auch Zinknitrat in Betracht, die an Stelle
der Orthophosphate, vorzugsweise jedoch gleichzeitig mit den Orthophosphates zugesetzt werden. Weitere Inhibitoren, die
gewünschtenfalls ebenfalls Anwendung finden können, sind Alkalinitrite, wie Kalium- oder insbesondere Natriumnitrit.
- 9 509820/1180
Ebenfalls kommt ein Zusatz von Alkalisilikaten wie Kaliumoder
Natriumsilikat in Betracht. Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,5 bis 200 mg, vorzugsweise 1 bis 50 mg/1
zugesetzt. Die einzelnen Zusatzstoffe können zu festen Gemischen verarbeitet werden. Es können jedoch auch Lösungen
hieraus hergestellt werden, die jeweils in der gewünschten
Menge dem Wasser zugeführt werden. Es bietet keinerlei
Schwierigkeiten, diese Produkte entweder durch zusätzliche Zugabe von Alkali oder aber durch Auswahl eines geeigneten
Mono-, Di- oder Trialkaliphosphates so einzustellen, daß gleichzeitig eine gewisse pH-Regulierung des behandelten
Wassers erreicht werden kann, falls diese erwünscht oder erforderlich ist. ; ■
Die Vorteile der Kombination der erfindungsgemäßen Additionsprodukte
mit den Phosphonsäure-Komponenten bestehen u.a. in dem verstärkten synergistischen Angriff des Bioeids
auf das biologische Material. Dieser führt zu sehr schnellem
Abbau des Bewuchses. Umgekehrt wird durch die Biocid-Komponente die dispergierende Wirkung der Phosphonsäuren ebenso ,
wie der korrosionsschützende Effekt begünstigt. Aufgrund
der sehr niedrigen Dosierungen sowohl der Phosphonsäure-Komponente
als auch der Biocid-Komponente findet eine minimale Belastung des Vorfluters statt. Durch die adsorptive
Bindung der Biocid-Komponente an biologischem Material findet zudem eine weitere Verringerung des Schadstoffgehaltes
im Vorfluter statt. Zusätzlich hierzu ist die Biocid-Komponente
bei entsprechender Verdünnung biologisch abbaubar.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu
beschränken. '
- 10 -
* 5098 20/1180
Für die Untersuchungen auf antimikrobielle und algizide
Wirksamkeit wurden zunächst eine Reihe von erfindungsgemäßen Produkten nach folgenden Verfahren, hergestellt:
Produkt A C12H25-NH-CO-CH2-NH2 · HCl, Glycyldodecylaminhydrochlorid
Die Herstellung erfolgte nach dem vorstehend als Methode II gekennzeichneten Verfahren. 6,5 S (0,025 Mol) N-Dodecylchloracetamid
wurden mit 100 g flüssigem Ammoniak im Autoklaven bei Raumtemperatur 5 Tage lang umgesetzt.
Das nach dem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks zurückblaibende farblose Pulver wurde mit Äther ausgekocht
und aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 5,1 gj entsprechend 45 % der Theorie, eines farblosen
Pulvers vom Schmelzpunkt 98 - 112°C.
Nach dem als Methode II gekennzeichneten Verfahren wurden noch folgende Verbindungen hergestellt:
Produkt B C10H21-NH-CO-(CHg)2-NH2 . HCl, 3-Aminopropion-
säure-decylamid
Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 145 - 1500C
Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 145 - 1500C
Produkte C12H25-NH-CO-(CH2)5>N (CHJ2, 6-Dimethylaminocapronsäure-dodecylamid
Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 48 - 5O0C
Produkt D C ^H25-NH-CO-(CH2),--NHg, 6-Aminocapronsäuredodecylamid
Die Herstellung erfolgte nach dem. vorstehend als Methode I gekennzeichneten Verfahren. 25 g Benzyloxycarbonylaminocapronsäuredodecylamid
in 300 ml .Methanol wurden in Gegenwart von 5 g 5-prozentigem Pd/C-Katalysator 12 Stunden
- 11 509820/1 180
lang bei 500C unter 55 atü Wasserstoffdruck hydriert.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die Lösung
im Vakuum eingedampft und der Rückstand zweimal aus
Benzol umkristallisiert. Es wurden8,J5 g (48 % der Theorie)
eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 70 - 85°C
erhalten.
Nach dem als Methode I gekennzeichneten Verfahren wurden ·
noch folgende Verbindungen hergestellt:
Produkt E C ^H25 FnH-CO-(CH2 ^T- NHg
Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt I38 - l40°C. Die bei
der Herstellung als Zwischenprodukt auftretende Verbindung CgH5-CH2-0C0-NH-r(CH2)5-C0-IiHJ2-C12H25 besaß
einen Schmelzpunkt von 146 - 1$1°C.
Produkt F C^H29-NH-CO-(CHg)5-NH2
Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 95 - -1200C. Die bei der
Herstellung als Zwischenprodukt auftretende Verbindung C6H5-CH2-OCO-MH-(CHg)5-CO-NH-C1^H2Q besaß einen Schmelzpunkt
von 107 - 110 C. .""■.-.
Aufgrund ihrer wirtschaftlichen Herstellbarkeit sind
Produkte der vorgenannten allgemeinen Formel, in der m den Wert 5 besitzt/ besonders interessant. Zur Herstellung
wurden 1 Mol des entsprechenden Amins und η Mol
Caprolactam unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 20 Stunden lang auf 2^0 - 2500C erhitzt. Anschließend
wurde nicht umgesetztes AmIn im Vakuum abdestilliert.
Die auf diese Weise erhaltenen, in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Substanzen stellen farblose bis hellbeige Massen mit einem weiten Schmelzbereich dar.
Die in den'Klammern der Formeln angegebenen Indices geben die Anzahl der eingesetzten Mole Caprolactam pro Mol Amin
an. Bei den.erhaltenen Umsetzungsprodukten, die Oligomerengemische
darstellen, können diese jedoch die Werte 1-10 annehmen.
5 0 9 820/1180'
- 12 -
Produkt · Ntitr. Schmp. C
G C10H21-NH-C0-(CH2)5-NH2 4,l8 6O - 75
H C10H21-JNH-CO-(CH2)^] -NH3 3,40 75 - 125
I C10H21-[NH-CO-(CH2)^3-NH2 2,9*3 HO - 125
J C12H25-NH-CO-(CHg)5-NH2 4,17 60 - 8O
κ c12h25-|nh-co-(ch2)5] -Nh2 3,30 75-85
L C12H25-[NH-CO-(CH2) 5Ί -NH2 2,67 80-110
M ClitH25-NH-CO-(CH2)5-NH2 ?,39 75 - 90
ν C14H25-[NH-CO-(CH2)JnH2 5,16 80 - 130
0 1212[(g)5
-CO-(CHg)5I -NH2 2,55 3A0. - 170
Zur Herstellung von Produkten, in denen die Reste R1
und/oder R2 der allgemeinen Formel -CH2-CH (OH)-CH2OH bedeuten können, wurden Reaktionsprodukte von Dodecylamin mit £-Caprolactam mit Glycid umgesetzt. Dazu wurden in die Schmelze von 1 Mol eines Reaktionsproduktes aus £-Caprolactam und Dodecylamin (das durchschnittliche Molgewicht wurde aus N... berechnet) bei 80 - l40°C ρ Mol
und/oder R2 der allgemeinen Formel -CH2-CH (OH)-CH2OH bedeuten können, wurden Reaktionsprodukte von Dodecylamin mit £-Caprolactam mit Glycid umgesetzt. Dazu wurden in die Schmelze von 1 Mol eines Reaktionsproduktes aus £-Caprolactam und Dodecylamin (das durchschnittliche Molgewicht wurde aus N... berechnet) bei 80 - l40°C ρ Mol
Glycid eingetragen und das Gemsisch zwei Stunden nachgerührt. Nähere Angaben über die erhaltenen Umsetzungsprodukte finden sich in der nachfolgenden Zusammenstellung.
Produkt | Ausgangs- | P | Ntitr | Aussehen des Produktes |
produkt | L/JL L/X · | |||
P | J | 1,1 | 3,21 | helles, klebriges Wachs |
Q | J | 2,2 | 2,76 | gelbe, zähe Masse |
R | K | 1,1 | 2,68 | farblose, feste Masse |
S | K | 2,2 | 2,39 | gelbe, zähe Masse |
- 13 - ·
509820/1180
2355Q26
Zur Ermittlung der antimikrobiellen Wirksamkeit der . . .-vorstehend
genannten^y-Amino-carbonsäureamide wurde
deren Hemmwirkung gegenüber nachstehend aufgeführten
Bakterien und Pilzen, sowie gegen Keime in kontaminierten Gebrauchswässern bestimmt.
l) Staphylococcus aureus
. 2) Eseheriehiä coli
. 2) Eseheriehiä coli
3) Pseudomonas aeruginosa ■
4) Candida alblcäns
5) Asperglllus niger ..-.
6) Mischung von kontaminiertenWässern .
aus 3 Kühltürmen
7) Mischung von kontaminierten Wässern aus
3 Wäschern von Klimaanlagen
Die Hemmkonzentration der zu untersuchenden.Produkte wurden
mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die Prüfung_ chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben
von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959)>
ermittelt. Die Versuche wurden in ·' Reagenzröhrchen ausgeführt, die mit Standard-I-Bouillon
(Merck) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung
von 1 : 5 mit Leitungswasser befüllt waren. Nach der
Zugabe der Wirksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen
in den Reagenzgläsern 10 ml. Anschließend wurden die
Röhrchen, mit 0,1 ml Testkeimsuspension beimpft. Die
beimpften Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 37 C
und bei Pilzen 6 Tage bei 30°C im Brutschrank bebrütet.
Anschließend wurde festgestellt, welche dem Nährmedium
zugefügte Substanzkonzentration des Wachstum der Keime gerade'noch völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte
Wert wurde als Hemmkonzentration bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrations-
^- S09820/1 180
Intervallen durchgeführt:
1 000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, 50 ppm,
25 ppm, 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Verdünnungstest wurden die in der nachstehenden
Tabelle 1 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten Keimen ermittelt.
Benutzter Testkeim, bzw. Testprodukt
Substanz 12 3 4 5 67
A | 50 | 100 | 500 | 50 | 100 | 25 | 25 |
B | 50 | 50 | 100 | 100 | 100 | 25 | 25 |
C | 25 | 25 | 1000 | 100 | 250 | Io | 10 |
D | . 5 | 5 | 100 | 50 | 50 | 5 | 5 |
E | 50 | 50 | 250 | 250 | 250 | 25. | 25 |
P | 5 | 5 | 250 | 50 | 100 | 7,5 | 7,5 |
G | 50 | 50 | 250 | 100 | 100 | 25 | 25 |
H | 50 | 50· | 100 | 100 | 250 | 25 | 25 |
I | 100 | 100 | 250 | 250 | 250 | 50 | 50 |
J | 10. | 10 | 50 | 50 | 50 | 7,5 | 7,5 |
K | 10 | ■ 10 | 100 | 10 | 50 | 10 | 10 |
L | 25 | 25 | 250 | 50 | 100 | 10 | 10 |
M | 10 | 10 | 1000 . | 50 | 100 | 10 | 10 |
N | 10 | 10 | 500 | 50 | 50 | 7,5 | 7,5 |
0 | 50 | 10 · | 1000 | 50 | 100 | 25 | 25 |
P | 10 | 10 ' | 250 | 50 | 50 | 10 | 10 |
Q | 50 | 50 | 1000 | 50 | 100 | 25 | 25 |
R | 50 | 50 | 500 | 100 | 50 | 25 | 25 |
S | 50 · | 100 | 1000 | 50 | 50 | 25 | 25 |
- 15 -
509820/1 180
Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der erfindungsgemäßen
Produkte auf Bakterien und Pilze in überzeugender Weise zu entnehmen.
Die mikrobizide Wirkung einiger vorstehend genannter Produkte wurde mit Hilfe des Suspensionstestes ermittelt.
Die Methodik dieses Prüfverfahrens ist den Richtlinien
für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben
von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959) entnommen. Entsprechend diesen Richtlinien
wurden 0,1 ml Keimsuspension der nachstehend aufgeführten Bakterien bzw. Pilze bei einer Temperatur
von l8 - 21 C in Reagenzgläser pipettiert. '
1) Staphylococcus aureus
2) Escherichia coil ' . yt Pseudomonas aeruginosa
Hierzu wurden jeweils 10 ml der verschiedenen Verdünnungsmengen
der zu prüfenden erfindungsgemäßen Produkte in Leitungswasser (l6 Deutsche Härtegrade) gegeben. Die
Konzentrationen der. erfindungsgemäßen Produkte betrugen
jeweils 100 ppm, 250 ppm und 500 ppm. Nach Einwirkungszeiten v-on 1/2 1/2, 5, 10, 20, "50 und 6o Minuten wurde
den Reagenzgläsern je eine Öse Material .entnommen und in
10 ml Nährlösung, die 3 % Tween 80 und 0,3 % Lecithin
als Enthemmer enthielt, überimpft. Die mit Bakterien beimpften Nährlösungen wurden bei 37°C, die mit Pilzen
beimpften bei 300C bebrütet. Nach 6 Tagen wurden die
Kulturen makroskopisch auf Wachstum beurteilt und auf
diesem Wege die Abtötungszeiten ermittelt, die in der
nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt sind:
- 16 -
509820/1180
Abtötungszeiten der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber
den genannten Keimen in Minuten.
Sub- Keim Konzentrationen der Produkte in Leitungswasser stanz 100 ppm 250 ppm 500 ppm
Abtötungszeiten in Minuten
1 | 10 |
2 | 20 |
3 | 60 |
1 | 5 |
2 | 10 |
3 | 30 |
1 | 5 |
2 | 10 |
3 | 30 |
1 | 5 |
2 | 10 |
3 | 40 |
1 | 5 |
2 | 60 |
3 | 60 |
1 | 2,5 |
2 | 5 |
3 | 10 |
1 | 5 |
2 | 10 |
3 | 40 |
Ul | Ul |
10 | 10 |
20 | 10 |
5 | 5 |
10 | 10 |
10 | 10 |
2,5 | 2,5 |
Ul | 5 |
10 | 5 |
2,5 | 2,5 |
5 | 2,5 |
10 | 2,5 |
2,5 | 1 |
30 | 10 |
60 | 30 |
2,5 | 2,5 |
2,5 | 2,5 |
5 | 5 |
5 | 5 |
10 | 10 |
10 | 10 |
Die vorstehende Tabelle gibt deutlich die sehr gute abtötende
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte auf Bakterien wieder.
- IT % 50 98 20/1180
Die Hemmwirksamkeit gegenüber Algen wurde in zylindrischen
Gefäßen unter intensiver -Belüftung bestimmt. In die Gefäße
wurden 100 ml einer mit steigenden Wirkstoffmengen versetzten
Nährlösung und 4 ml einer Mischsuspension von
Scenedesmus obliquus und
Chlorella vulgaris
Chlorella vulgaris
gegeben. Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Ammoniumchlorid | 0,1 | S |
Natriumnitrat. | 1,0 | S |
Dikaliumhydrogenphosphat | 0,25 | e |
Magnesiumsulfat krist. | 0,5 | g |
Calciumchlorid | 0,1.... | g |
Eisen - III - chlorid | 0,003 | g |
auf 1000 ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung
betrug 7,2. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen an Wirksubstanz durchgeführt:
10 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm, 2 ppm, 1,5 ppm, I'ppm, 0,75 PPm,
0,5 ppm und 0,25 ppm. Die bei der Beurteilung nach
7 Tagen ermittelten Hemmkonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle J5 zusammengestellt: ·
Substanz Hemmkonzentration in ppm
B 1
c ; o,75
J i,5
K 1
P 1
Q 2,5
- 18 509820/1180 ·
Auch gegenüber Algen weisen die erfindungsgemäßen Produkte
eine ausgezeichnete Hemmwirkung auf, wie vorstehender Tabelle Z>
zu entnehmen ist.
Die Hemmkonzentrationen wurden in 50 ml Fläschehen mit
Schraubverschluß bestimmt. Die Pläschchen wurden mit einer für das Wachstum sulfatreduzierender Bakterien
optimalen Nährlösung folgender Zusammensetzung beschickt: Natriumlactat 4,0 g, Hefeextrakt 1,0 g, Ascorbinsäure 0,1 g,
Magnesiumsulfat krist. 0,5 g, Dikaliumhydrogenphosphat
0,2 g, Eisenammoniumalaun 0,1 g, Natriumchlorid 2 .g auf
1000 ml destilliertes V/asser. Der _ pH-Wert der Nährlösung
.betrug 7*4.
Nach Zugabe der zu prüfenden Produkte in den verschiedenen
Konzentrationen wurde mit 1 ml einer Reinkultur von
Desulfovibrio desulfurieans
beimpft und hernach bei Jf0C 4 Wochen lang bebrütet. Die
Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt:
100 ppm, 50 ppm, 40 ppm, j50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm*
2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Test wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen
Produkte ermittelt.
- 19 -
509820/1 180
T a b e 1 1 e 4
Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricans Substanz Hemmkonzentration in ppm
B ' 5 .
C 2,5 ■■ ' .
J ' . 5 ' ■
K . . 5
P ' .■ 10
Q 20
Q 20
Auch diesar Versuch spiegelt die ausgezeichnete Wirksamkeit
der erf'indungsgemäßen Substanzen wieder.
Der Kühlkreislauf eines Dampfkraftv/erks . mit einem Inhalt
von 6000 in und einer stündlichen Zuspeisung von 150 nr
sowie einer Umwälzung von 11 000 mr/h bei etwa 5-facher
Eindickung wurde während einer Dauer von 6 Monaten mit einem Gemisch aus 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure und
Aminotrimethylenphosphonsäure (Gewichtsverhältnis 1:1) behandelt. Die Zusatzmenge betrug -4 ·g/m-. Trotz guter
Korrosions- und Steinschutzwirkung traten immer wieder' .~
Störungen durch den Bewuchs des Kondensators mit schleimbildenden Bakterien auf.
Es erfolgte daher eine zusätzliche Dosierung von 5 g/m
eines Anlagerungsproduktes von 1 Mol Glycid an 1 Mol eines Umsetzungsproduktes von Dodecylamin mit £-Caprolactam
im Molverhältnis 1 : 1 (Produkt P). Durch diesen kombinierten Einsatz des erfindungsgemäßen Produktes
mit Phosphonsäuren konnten die Störungen im Kühlkreislauf
völlig behoben werden. Es fand kein Anstieg der Gradigkeit
und kein Keimwachstum im Kühlwasser statt.
- 20 50 9 820/1180
Um die physiologische Verträglichkeit der erfindungsgemäßen
Produkte aufzuzeigen, wurde das sowohl mikrobistatisch als auch mikrobizid sehr günstige Produkt J
auf seine toxikologischen Eigenschaften untersucht. Dabei wurden im einzelnen nachstehende Untersuchungen
durchgeführt:
1) Bestimmung der letalen Dosis (LD 50)
2) Bestimmung der Hautverträglichkeit an der haarlosen
' - Maus durch Behandlung rait I ^igen wässrigen Zubereitungen
je 2 χ an 5 aufeinanderfolgenden Tagen (10 Tiere).
3) Bestimmung der Schleimhautverträglichkeit am Kaninchenauge durch Behandlung mit 1 folgen v/äs sr igen
Zubereitungen.
Bei den Untersuchungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1) LD 50 =3,30 g/kg Maus
2) alle Versuchstiere ohne Befund
3) leichte conjunctivale Reaktion, nach 48 Stunden völlig abgeklungen; keine Reaktion an Cornea und Iris.
Nachstehend werden noch einige Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäßen Produkte angegeben.
8,0 Gewichtsteile Olefinsulfonat 4,0 Gewichtsteile Seife
O,J> Gewichtsteile Schauminhibitor • 36,0 Gewichtsteile NaJP O7
O,J> Gewichtsteile Schauminhibitor • 36,0 Gewichtsteile NaJP O7
7,5 Gewichtsteile NaOH
10,2 Gewichtsteile NapSOh
4,0 Gewichtsteile Produkt J
10,2 Gewichtsteile NapSOh
4,0 Gewichtsteile Produkt J
- 21 -
509820/1180
25 Gewichtsteile Fettalkoholsulfat ;>
55 Gewichts teile:-Na1-P^O.. Q .:
7 Gewichtsteile Na2CO3 ^i
15 Gewichtsteile NagSÖ^
5 Gewichtsteile Na2G - 5,J SiO3 - : -
1 Gewichtsteil·. Carboxymethylcellulose
2 Gewichtsteile Produkt P , :
10 Gewichtsteile Pentanatriumarainotrimethylenphosphat
Antiraikrobielles saures Reinigungsmittel für die Getränkeindustrie ."".-"- ._-■.·--'"-" .-
-
50 Geviichtsteile Fhosphorsäure. (8ö ^Ig) -\- "-
4 Gewicht.steile Nonylphenol + 9 Ä'O
5 Gewiehtsteile l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure
1 Gewichtsteil Produkt B
40 Gewichtsteile vrasser
Antimikrobielles Feinwaschmittel .
50,0GewichtstelleDodecylbenzolsulfonat' .
2,0 Gewichtsteile Toluolsulfonat
8,0 Gewichtsteile Natriumkokosfettälkoholsulfat
50,0 Gewichtsteile Natriumsulfat
1,0 Gewichtsteile NatriumcarbOxymethylcellulose
4,0 Gewichtsteile Produkt Q,
25,0 Gewichtsteile Wasser
25,0 Gewichtsteile Wasser
Weitere Verwendung können die erfindungsgemäßen Produkte
als antimikrobiell Substanz in Chemischreinigungsflotten
auf Basis von organischen Lösungsrritteln mit einem geringen Wassergehalt finden. Dabei werden die Substanzen
A-S den Reinigungsflotten in einer Konzentration von
1-10 g/l zugesetzt. Die Reinigungsverstärker auf Basis .
5098 20/1 180
anionaktiver und nichtionogener grenzflächenaktiver Verbindungen werden den Reinigungsflotten üblicherweise
in Form von Konzentraten zugesetzt, die neben der grenzflächenaktiven Verbindung Lösungsmittel/ wie
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mineralöl, sowie .gegebenenfalls Lösungsvermittler, wie z.B. Isopropanol
und Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Produkte können in diese Konzentrate eingearbeitet und gemeinsam
mit dem Reinigungsverstärker dosiert werden. Bei der Chemischreinigung wird den Reinigungsflotten soviel
Wasser zugesetzt, daß während des Reinigungsvorgang'es die relative Feuchtigkeit im Dampfraum über der Flotte
mindestens 70 % beträgt.
Neben dem Einsatz in Reinigungsmitteln zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirksamkeit des Produktes können die
erfindungsgemäßen Substanzen zur Konservierung von Kosmetika, Stärkekleistern., Leimen, Dispersionsfarben,
Schneid- und Bohrölen und dgl. verwendet werden.
Für diesen Verwendungszweck ist im allgemeinen ein Zusatz von 0,1-2 Gew.-^, bezogen auf das zu konservierende
Produkt ausreichend.
Ein wesentliches Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Produkte ist die Konservierung von Industrie- und Brauchwasser.
Ein für diesen Zweck geeignetes Zusatzmittel besitzt folgende Zusammensetzung:
100"Gewichtsteile Produkt P 15 Gewichtsteile Na-salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-
diphosphonsäure
15 Gewichtsteile Na-salz der Aminotrimethylenphosphonsäure
15 Gewichtsteile Na-salz der Aminotrimethylenphosphonsäure
ad 1000 Gewichtsteile Vollentsal2.tes Wasser Von dieser Lösung werden 100 cnr/nr des zu konservierenden
Industriewassers, wie z.B. Kühlwassers für Kühltürme eingesetzt
509820/1180 - - 2? -
Claims (10)
1) oZ-Amino-carbonsäureamide der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen, R^
und/oder Rp Wasserstoff, einen Methyl-,-GHg-CKg-OH-,
-CH2-CHOH-CH3- oder -CH2CH (OH) CH3OH-Rest und m
und η Zahlen von 1-10 darstellen.
2) iil-Amiiij-carbonsäureamide nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel
in der R, R1, R2 und h die vorgenannte Bedeutung haben,
besitzen.
5) i^-Amino-carbonsäureamide nach Anspruch 1 und 2, in Form
ihrer Salze mit toxikologisch unbedenklichen anorganischen oder organischen Säuren.
4) Verfahren zur Herstellung von^-Aminö-carbonsäureamiden
nach Anspruch 2 und 5, dadurch, gekennzeichnet, :
daß man E-Caprolactam mit Aminen der allgemeinen Formel . RNHp, in der R einen geradkettigen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohleriwasserstoffrest
mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen darstellt im molaren Verhältnis der Reaktionspartner Amin:
£-Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 10 während 5-20 Stunden
bei Temperaturen um 250 - 2500C reagieren läßt und
5098 20 / 1180
Henkel &Cie
Blatt24 zur Patentanmeldung D 4791 Patentabteilung
das erhaltene Produkt gegebenenfalls in an sich bekannter Weise methyliert oder bei Temperaturen von
50 - 15O0C mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid umsetzt, wobei das Molverhältnis von Amin zu Äthylenoxid,
Propylenoxid oder Glycid 1 : 1,1 - 2,2 beträgt.
5) Verwendung von&J-Amino-carbonsäureamiden nach
Anspruch 1-4 als antimikrobielle Mittel in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5-3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Präparation.
6) Verwendung von ώί-Amino-carbonsäureamiden nach Anspruch
1-4 als algizide Mittel.
7) Verwendung von^-Amino-carbonsäurearniden nach Anspruch
.1-4 zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser in einer Menge von 0,0005 - 0,05 g pro Liter
zu behandelnden Wassers.
8) Verwendung von C^-Amino-carbonsäureamiden zur Konservierung
von Industrie- und Brauchwasser nach Anspruch 1-4 und 7 in Kombination mit Phosphonsäuren oder
deren wasserlöslichen Salzen als Komplexbildner, wobei das Verhältnis Phosphonsäure: Bioeid 1 : 10 bis
10 : 1, vorzugsweise J : 1 bis 1 : J beträgt.
9) Verwendung von fcVAminocarbonsäureamiden nach Anspruch
7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Wasser einen Gehalt an Bioeid von 0,5 - 5 g P^o Kubikmeter
und einen Gehalt an Phosphonsäure von 0,2 - 20 g pro Kubikmeter aufweist.
10) Verwendung von Ä>-Amino-carbonsäureamiden nach Anspruch
1-4 und 7 - 9 in Kombination ,nit einem Gemisch von
l-Hydroxyäthan-lil-diphosphonsäare und Aminotrimethylenphosphonsäure
im Gewichtsverhältnis 4 : 1 bis 1:4.
509 8 20/1180
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