DE2518125A1

DE2518125A1 - Desinfektionsmittel

Info

Publication number: DE2518125A1
Application number: DE19752518125
Authority: DE
Inventors: Hans-Walter Dr Buecking; Ulrich Dr Cuntze; Adolf Dr May; Karl-Heinz Dr Wallhaeusser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1493093A; JPS51139612A; SE7604649L; BR7602482A; BE841122A; LU74818A1; DK184076A; NL7604050A; IE43097B1; ES447131A1; FR2308625A1; IE43097L; AR208431A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2518125

Aktenzeichen: . HOE 75/F 099

Datum: 23.4.1975 Dr. GR/Rt

Desinfektionsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Desinfektionsmittel und zwar antimikrobiell und algizid wirkende Verbindungen mit besonders schwach schäumenden Eigenschaften.

Aus der Literatur (Vergleiche zum Beispiel Schwartz, Perry und Berch, "Surface active agents and detergentes" Volume II 1958 ι Seiten 210 bis 224) ist es bekannt, daß gewisse kationischen Tenside, in erster Linie aus der Reihe der quaternären Ammoniumverbindungen gegenüber den verschiedenen grampositiven und gramnegativen Bakterien, sowie Algen keimreduzierende bzw. keimtötende Eigenschaften besitzen und somit als Desinfektionsmittel Verwendung finden. Besonders weit verbreitete Desinfektionsmittel dieser Art sind Kokosdimethylbenzylammoniumchlorid und ähnlich aufgebaute Produkte. Bei Anwendung dieser bekannten Desinfektionsmittel in der Technik, zum Beispiel bei ihrer Anwendung als Algenvernichtungsmittel in Kühltürmen, Schwimmbädern und allgemein in Industrieprozeßwässern mit geschlossenem System, oder bei Einsatz als Desinfektionsmittel in desinfizierenden Reinigungsmitteln, wirkt sich jedoch eine von ihnen hervorgerufene Schaumbildung außerordentlich störend aus, so daß teilweise auch der Einsatz von Schaumdämpfungsmittel keine ausreichende Abhilfe schafft. Die Anwendungskonzentration und die Anwendungsgebiete dieser bekannten Desinfektionsmittel ist wegen der störenden Schaumneigung daher begrenzt.

Zu Schwierigkeiten führt diese Schaumbildung auch bei Anwendung der bekannten. Desinfektionsmittel auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen zur Verhinderung des Algenwachs turas im Fltitwasser bei der Sekundärförderung von Erdöl. In gleicher

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ORIGINAL INSPECTED

Weise störend wirkt sich die Schaumneigung auch bei der Verwendung dieser bekannten Produkte als Konservierungsmittel gegen bakterielle Zersetzung in Metallbearbeitungsflüssigkeiten, zum Beispiel in Bohr- und Schneidölen. Bei dieser Anwendung soll durch die Zugabe der Desinfektionsmittel eine Keimvermehrung verhindert werden, die zu einer Zerstörung der Metallbearbeitungsemulsionen führen kann.

Bei den meisten der als Desinfektionsmittel bekannten kat~ ionischen oberflächenaktiven Verbindungen handelt es sich um Ammoniumverbindungen oder auch um Imidazoliniumverbindungen, die einen längeren, 8 bis 18 Kohlenstoffatome umfassenden Alkylrest an das Stickstoffatom gebunden aufweisen (vergleiche auch Wallhäußer und Schmidt, "Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie!' I967, Seiten 219 bis 23O) . Diese Stoffe besitzen durchweg den vorstehend erwähnten Nachteil der Schaumbildung.

Es wurde nun gefunden, daß Naphthenyt-imidazoliniumderivate der allgemeinen Formel I

R
ι

R-

CH

CH₂ - CH₂-

-OH

in der R einen der Naphthensäure zugrunde liegenden Alkyl- bzw

2
Cycloalkylrest, R den Methylv, Äthyl- oder Benzylrest und X eines der Anionen Cl, Br, CH SO· oder C₀H-SO, ,

insbesondere

Chlor oder Methosulf at, bedeuten, eine sehr gute tnikrobiz ide Wirksamkeit gegen Algen und grampositive und gramnegative Keime besitzen, ohne daß bei ihrer Anwendung in den erforderlichen Konzentrationen eine vermehrte störende Schaumbildung auftritt»

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^ ο _mm

Die Imidazoline der Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem ein Mol Naphthensäure mit etwa 1 bis 1,5 Mol Aminoäthyläthanolamin kondensiert wird. Dabei wird das Gemisch zunächst langsam, im allgemeinen innerhalb von etwa 30 Minuten bis 3 Stunden, auf die Kondensationstemperatur erhitzt und danach die Kondensation während etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden entweder bei atmosphärischen Druck bei etwa I60 bis 25O C oder unter vermindertem Druck bereits bei niedrigeren Temperaturen zum Beispiel bei etwa l40 bis 200 C durchgeführt.

Die erhaltenen Imidazoline werden sodann in bekannter ₁ zum Beispiel mit Benzylchlorid, Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder Methylchlorid alkyliert.

Die für die Herstellung der Imidazoline der Formel I zu verwendenden Naphthensäuren sind handelsübliche Substanzgemische, die technisch durch Extraktion von Mineralölen gewonnen werden. Bei den Naphtensäuren handelt es sich im wesentlichen um Mischungen von alicyclischen Monocarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit geringen Anteilen von Dicarbonsäuren, wobei die Säuren der Cyclopentan- und Cyclohexanreihe überwiegen. Eine Charakterisierung der Naphthensäuren erfolgt im allgemeinen durch Angabe der Säurezahlen, die meist in Bereichen von etwa 100 bis 300 mg K0H/{r Einwaage liegen (Vergleiche Fieser, "Organische Chemie" 1965» Seiten 29I bis 293 und Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" Band I, 1964, Seiten 411 bis 413).

Die erfindungsgemäßen Imidazoliniumde'rivate der Formel I können als antimikrobiell und algicid wirkende Desinfektionsmittel für die gleichen Anwendungsgebiete eingesetzt werden» für die auch die bekannten kationischen Desinfektionsmittel,zum Beispiel auf Basis von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind solche Anwendungsgebiete, bei denen sich eine Schaumbildung störend auswirkt. Die erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate können mit besonderem Vorteil zum Beispiel Verwendung finden als Algicide in Schwimmbädern und Kühlwassersystemen, als Bakterizid zur Behandlung von Flutwässern, -

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bei der Sekundärförderung von Erdölen, als Bakterizid für Metallbearbeitungsfliissigkeiteri und allgemein als Desinfektionsmittel in Industrie- und Haushaltsreinigungsmitteln sowie Wäscheweichspülmitteln. Die Einsatzmenge der Imidazolinderivate richtet sich nach den jeweiligen Anwendungszwecken und der angestrebten Desinfektionswirkung. Im allgemeinen kommen die Desinfektionsmittel in Mengen von etwa 2 bis 30 ppm zum Einsatz. In besonderen Fällen können diese Einsatzmengen jedoch auch unter—oder überschritten werden. Wegen der geringen Schaumneigung können die erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate erforderlichenfalls höher dosiert werden, als die bekannten kationischen Desinfektionsmittel.

In Schwimmbädern wird durch Algenwuchs schnell Klarheit und Geruch des Wassers beeinträchtigt. Bei Einsatz der für die algizide Wirkung erforderlichen Mengen von etwa 5 bis 15 ppm handelsüblicher Desinfektionsmittel,zum Beispiel auf Basis von Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden kann je nach Turbulenz des Wassers störender Schaum entstehen. Hier bringt der Einsatz der erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate einen wesentlichen Vorteil, da die Schaumbildung vermieden und erforderlichenfalls die Dosierung hoch gehalten werden kann.

Durch einen Algenbefall wird in Kühlwassersystemen zum Beispiel in Industriekühltürmen, Klimaanlangen und Luftbefeuchtern der Wärmeaustausch erheblich beeinträchtigt. Bei Einsatzmengen von etwa 20 ppm handelsüblicher kationischer Desinfektionsmittel wird im allgemeinen bereits eine ausreichende Keimreduzierung erreicht. Da das Kühlwasser mit Hilfe von Pumpen im Kreislauf geführt wird, tritt bei Einsatz der bekannten Desinfektionsmittel auf Bais quaternärer Ammoniumverbindungen eine erhebliche Schaumbildung auf, durch die die Pumpenleistung gestört wird und die den Einsatz von Schaumdämpfungsmitteln erforderlich macht, Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate kann bei Verzicht auf Schaumdämpfungsmitteln erforderlichenfalls eine höhere Dosierung angewandt und die Dosierfrequenz erheblich verringert werden. /

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Beim Fluten von Erdöllagerstätten tritt in Folge bakterieller Infektion der Flutwässer bereits nach kurzer Zeit eine starke Verschleimung auf, die zu einem Verschlammen und Zusetzen der Lagerstätten führt. Auch eine Filtration des Flutwassers zur Beseitigung der Schwebstoffe führt häufig nicht zum Ziel, da infolge Korrosion und anhaltenden Bakterienwachstums in den Rohrleitungen und Tanks erneut lagerstättenschädigende Feststoffe entstehen. Auch hierbei wirken sich die üblichen, im allgemeinen in Mengen von 10 bis 30 ppm eingesetzten bekannten kationischen Desinfektionsmittel infolge ihrer Schaumneigung nachteilig aus, da durch die Pumpentätigkeit und starke Turbur lenz der Flutwässer in erheblichem Umfange störender Schaum entsteht, der entweder zur Herabsetzung der Dosiermenge oder zur Anwendung von Schaumdämpfungsmitteln zwingt. Diese Nachteile treten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate nicht auf.

Durch Zugabe von Desinfektionsmitteln das wäßrige System der Metallbearbeitungsemulsionen wird ein durch Mikroorganismen verursachter Zerfall der Emulsionen und damit ihre bessere Haltbarkeit erzielt. Auch bei dieser Anwendung wirkt sich die geringe Schaumneigung der erfindungsgemäßen Imidazolinderivate günstig aus.

Wäßrige Lösungen von kationischen Desinfektionsmitteln, zum Beispiel solche des Typs der Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchloride finden außerdem allein .und in Kombination mit anderen kationischen oder nichtionischen Tensiden, weiteren Waschroh- oder Hilfsstoffen, Alkalien oder sauren Verbindungen Verwendung als Reinigungsmittel im Haushalt und in *der Industrie, zum Beispiel als Reinigungsmittel in Molkereien, Lebensmittelbetrieben und Brauereien.Dabei wirkt sich oftmals ein übermäßiges Schäumen der Reinigungsmittel ungünstig aus. Die erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate zeigen auch bei dieser Anwendung den Vorteil der geringeren Schaumneigung bei gleichwertiger Desinfektions- und Reinigungswirkung.

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Beispiel 1:

298 g einer Naphthensäure mit der Säurezahl I88 mg KOH/g Binwaage(Siedebereich zu 90 Gewichtsprozent bis 390 C) und 1O8 g (1,05 Mol) Aminoäthyläthanolamin werden unter Stickstoffdurchleitung innerhalb von 1 Stunde auf I70 C erhitzt und ^lt Stunden lang bei dieser Temperatur kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird danach im Vakuum, zuerst bei 250 Torr, das innerhalb von einer Stunde auf 50 Torr gesteigert wird, zur Abspaltung des restlichen Wassers 2 Stunden lang auf 17O°C erhitzt. Danach wird abgekühlt. Für das Reaktionsprodukt ergibt sich eine Säurezahl von 5 mg KOH/g Einwaage. Das in einer Ausbeute von 33O g erhaltene Imidazolin wird bei 80°C innerhalb von 1 Stunde mit II3 g Benzylchlorid versetzt und das Gemisch k Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird mit 4^3 g Wasser verdünnt. Man erhält 886 g einer 50 %-igen Lösung von !.-Hydroxyäthyl^-naphthenyl^-benzylimidazoliniumchlorid (Produkt 1).

Bei Prüfung der Schaumeigenschaften nach DIN 53902 (Schlagschaummethode) zeigt dieses Produkt eine wesentlich geringere Schaumhöhe als beispielsweise das handelsübliche Desinfektionsmittel C 12/0 iZj-Alkyl-dimethyl-benzylanimoniuinchlorid (Vergleichsprodukt V) (Vergleiche Tabelle I).

Die Prüfung der bakteriziden, fungiziden und algiziden Wirkungen der Imidazoliniumderivate gemäß der Erfindung und des zum Vergleich herangezogenen handelsüblichen Desinfektionsmittels C ±2/ C 14.-Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid ergab gleichwertige Ergebnisse (Vergleiche Tabelle II und Tabelle III). Die keimtötende Grenzkonzentration der erfindungsgemäßen Imidazoliniumderivate wurde für eine Reihe von Bakterien und Pilzen gemäß den Richtlinien zur Prüfung chemischer Desinfektionsmittel der deutschen Landwirtschaft (DLG) und der deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie überprüft (Vergleiche "Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel", herausgegeben von der deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie, Zentralblatt für Bakteriologie I, Originale, I73 (I958) Seiten

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307 bis 317)·

Zur Prüfung der algiziden Wirkung wurde eine Algenmischkultur aus einem Wasserbecken verwendet und das zu prüfende Algizid in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt (als Vergleich dient ein Leerwert). Bei einem gut wirksamen Algizid sterben die vorhandenen Algen innerhalb von 1 bis 2 Tagen ab und bilden einen braunen Bodensatz. Je nach Beschaffenheit des Algizide (Flüchtigkeit, Adsorption und Abbau) hält die Wirkung etw-a 2 bis 4 Wochen an. (Vergleiche "Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie" von K. H. Wallhäußer und H.· Schmidt (I967), Seiten 35I bis 353).

Beispiel 2:

Zu 33O g eines nach Beispiel 1 hergestellten Imidazoline werden il5 g Dimethylsulfat bei 60 C innerhalb 1 Stunde zugetropft. Dann wird mit 445 £ Wasser verdünnt. Es werden 89O g einer 50 % -igen Lösung von l-Hydroxy-äthyl^-naphthenyl-^-methyl-imidazoliniummethosulfat erhalten. Bei der Überprüfung der Schaumeigenschaften nach DIN 53902 zeigt dieses Produkt (Produkt 2) im Vergleich zu dem handelsüblichen Vergleichsprodukt V wesentlich geringere Schaumwerte.

Die bakteriziden, bakteriostatischen und algiziden Wirkungen sind vergleichbar mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung. (Vgl. Tabellen 1 und 3).

Beispiel 3 '

Zu 25O g eines nach Beispiel 1 hergestellten Imidazoline werden im Autoklaven bei 80 C so lange Methylchlorid eingegast, bis ein konstanter Druck von 4,5 atü erreicht ist. Es wird 2 Stunden lang nachgerührt, entspannt und mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Es werden 570 g einer 40^-igen Lösung von Hydroxy-· äthyl-2-naphthenyl-3-methyl-imidazoliniumchlorid erhalten. Bei der Überprüfung der Schaumeigenschaften nach DIN 53902 zeigt dieses Produkt (Produkt 3) im Vergleich zu einem handelsüblichen Vergleichsprodukt V wesentlich geringere Schaumwerte.

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(Vgl. Tabelle 1). Die bakteriostatische und algizide Wirkung ist vergleichbar mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung (Vgl. Tabelle 2 und 3).

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Tabelle

Schaumeigenschaften nach DIN 53902 (Schlagschaummethode) (1 g/l in Trinkwasser ca. 18° dH bei 20°C)

Produkt

sofort nach 5 Minuten

60

Produkt

Schaumvolumen in mm handelsübliche quaternäre Ammonium
verbindungen (Vergleichsprodukt V)

120

90

100

80 530

'±10

Tabelle 2

Mikrobizide Wirkung (Grenzkonzentration)

(Kontaktzeit 24 Stdn und 48 Stdn bei Zimmertemperatur)

Teststamm

o ο co

Produkt 1 Produkt 2 Produkt 3 Vergleichsprodukt V 24 Stdn 48 Stdn 2k Stdn 48 Stdn 24 Stdn 48 Stdn 24 Stdn 48 Stdn

Staph. aureus 1,

E. coli 31 γ

Ps.aeruginosa 62 ^

Proteus vulgaris I5 ^

Cand. albicans 7,8\

15 Ϊ

1,	8 δ	0,9	H	1
31		7,8	V	15
62		15		15
62	t	1,8	62
7,	8 χ	^: 3,9	3

0,9	if	0,	9 δ	0	,9	ϊ
15	tf	31	ί	15
7,8		62		15		ί
1,8		62	ί	15
3,9		3,	9 X	1	,8

Tabelle

i£> OO

Produkt Produkt Produkt

Vergleichsprodukt V

Algizide Wirkung

Ablesezeit nach 14 Tagen

15,6y/ml 7,8 jf/ml

7.8 ^/ml ^:,

.,9 y/ml

Claims

Patentansprüche:

1. Desinfektionsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I

R²

1
R-C

H CH

N—-CH,

- CH₂-OH

in der R einen von der Naphthensäure abgeleiteten Alkyl-

2
bzw. Cycloalkylrest, R den Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest,

X eines der Anionen

Cl, Br, CH SO. oder C H -SO, bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliniumverbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol Naphthensäure mit etwa 1 bis 1,5 Mol Aminoäthyläthanolamin in der Hitze kondensiert und die erhaltenen Imidazoline in an sich bekannter Weise alkyliert.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation der Naphthensäure mit Aminoäthyläthanolamin das Gemisch langsam, innerhalb von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden auf etwa I70 C erhitzt und danach die Kondensation während etwa 30 Minuten, bis 8 Stunden bei I70 bis 250°C durch-" führt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation der Naphthensäure mit Aminoäthyläthanolamin unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa I50 bis 190⁰C durchführt.

- 13 -

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HOE 75/F

5. Verbindungen der allgemeinen Formel I

R-C

R ι

⁺Ν

-CH,

■N , t

-CIL

OH

in der R einen von der Naphthensäure abgeleiteten Alkyl-

bzw. Cycloalkylrest, R den Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest, X eines der Kationen Cl, Br, CH SO. oder C₀H-SO/ bedeutet.

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O«GINAL INSPECTED