DE3780445T2

DE3780445T2 - Beherrschung des biobewuchses in waessrigen systemen durch quartaere ammoniumpolyhalogenide.

Info

Publication number: DE3780445T2
Application number: DE8787906861T
Authority: DE
Inventors: Edward Gannon; Scott Thornburgh
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-09-09
Also published as: JPH01500904A; NO882215D0; AU8102487A; CA1319606C; EP0283509A4; BR8707482A; AU600043B2; IL83968A0; DE3780445D1; NO882215L; EP0283509B1; EP0283509A1; WO1988002351A1; SU1743353A3; IL83968A

Description

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Halogenen als Biozide um den Biobewuchs in wäßrigen Systemen zu bekämpfen und insbesondere die Systeme, in denen Wasser für Kühlzwecke zirkuliert wie Kühlwassertürme, Klimaanlagensysteme und ähnliches.

Beschreibung des Stands der Technik

Biozide können in zwei grundlegende Klassifikationen aufgeteilt werden: nicht-oxidierende Biozide und oxidierende Biozide. Allgemein funktionieren nicht-oxidierende Biozide vor allem durch Änderung der Durchlässigkeit der Zellmembran der Mikroorganismen und durch Beeinträchtigung einiger essentieller biologischer Verfahren. Übliche nicht-oxidierende Biozide schließen Organoschwefelverbindungen, quartäre Ammoniumsalze, chlorierte Phenole, Schwermetallverbindungen und andere ein. Nicht-oxidierende Biozide erfordern längere Kontaktzeiten als oxidierende Biozide um zu wirken, aber ihre Wirksamkeit bleibt üblicherweise länger bestehen. Sie schaffen daher einen langandauernden antimikrobiellen Schutz.
Oxidierende Biozide reagieren allgemein mit Proteinen oder anderen oxidierbaren Resten auf oder in dem Organismus, was zu einer Zellverletzung oder Tod führt. Oxidierende Biozide sind vorteilhaft in Wassersystemen, in denen ein geringer Halogenbedarf besteht und falls ein schnelles Töten oder Reduzieren der Zahl der Organismen erforderlich oder bevorzugt ist. Wie im U.S.-Patent Nr. 4,297,224 von Macchiarolo und Mitarb. beschrieben, ist für eine Reihe von Verbindungen bekannt, daß sie oxidierendes Halogen wäßrigen Systemen zuführen. Elementares Brom und Bromchlorid sind verwendet worden, um oxidierendes Brom zuzuführen, aber ihre hohe Flüchtigkeit, Giftigkeit und korrosive Art stellen ernste Handhabungsprobleme dar. Wegen der Schwierigkeiten sind Verbindungen, die oxidierendes Brom der Wasserbehandlung zuführen, oft N-halogenierte organische Verbindungen, Bromate oder ein Alkalimetallbromid, das in situ durch ein Oxydationsmittel, wie N-chlorierte Verbindungen, gasförmiges Chlor, Chlorwasser oder Hypochlorit, oxidiert wird. N-halogenierte Verbindungen sind üblicherweise Feststoffe, haben aber eine geringe Wasserlöslichkeit. Alkalimetallbromide haben eine gute Wasserlöslichkeit, erfordern aber das Mischen mit einem starken Oxydationsmittel um die biozide Spezies, HOBr, zu erzeugen.
Oxidierendes Brom ist wäßrigen Systemen durch Durchleiten des Wassers, das desinfiziert werden soll, durch ein Polyhalogenid-Anionenaustauscherharz zugeführt worden, in dem die Kationenspezies quartäre Ammoniumreste und die Anionen Polyhalogenide in der Trijodid- oder Tribromidform sind. Während das die Mikroorganismen enthaltende Wasser durch das Harzbett geleitet wird, wird die entsprechende Hypohalogensäure gebildet. Die gewünschte mikrobielle Kontrolle wird durch die biozide Wirkung der Hypohalogensäure, die im Wasser freigesetzt wird, geschaffen. Die U.S.-Patente Nr. 3,462,363; 3,817,860; 3,923,665; 4,187,183; 4,190,529; 4,298,476; 4,420,590 und 4,594,301 beschreiben biozide Verwendungen von quartären Ammoniumpolyhalogeniden in Harzform. Sie beschreiben die Verwendung von polymeren quartären Ammoniumpolyhalogeniden, in denen die quartäre Ammoniumfunktionalität unlöslich in Wasser ist und nur das Halogen gelöst wird, wenn das System behandelt wird. Da das polymere quartäre Ammoniumharz nur als ein fester Träger dient, an dem das Polyhalogenidion gebunden ist, haben diese Systeme den Nachteil, daß das zu behandelnde Wasser physikalisch durch eine Säule geleitet werden muß. Die Polyhalogenide müssen auch in einem zusätzlichen Schritt für wiederholte Verwendung des festen Trägers regeneriert werden, um kosteneffektiv zu sein. Es ist weiter bekannt, daß solche Harzbette während wiederholter Verwendung teilweise oder ganz mit kleinen Harzpartikeln, durch mechanischen Abrieb der ursprünglichen Harzpartikel, oder mit Ansammlungen suspendierter Stoffe, die aus den zufließenden Wasserströmen gefiltert werden, blockiert werden können. Solche Blockierungen erfordern ein Entfernen des Harzbettes, Sieben zur Entfernung der kleinteiligen Verunreinigungen, und Wiedereinbau des Bettes - alles teure und zeitraubende Eingriffe in die Herstellungskapazität. Das U.S.-Patent Nr. 4,581,058 beschreibt auch die biozide Verwendung von polymeren quartären Ammoniumhalogeniden. Biozide sind wäßrigen Systemen in Verbindung mit polymeren Dispersionsmitteln wie zum Beispiel in dem U.S.-Patent Nr. 4,451,376 von Sharp beschrieben, zugeführt worden.
Von bestimmten quartären Ammoniummonohalogeniden ist bekannt, daß sie wirksame nicht-oxidierende Biozide sind, wie im deutschen Patent DE 3,414,933 von Green und Mitarb. beschrieben. Quartäre Ammoniumhalogenide sind auch als Biozide in Beimischung mit Tensiden, wie im deutschen Patent von Raziq und Mitarb. beschrieben, verwendet worden. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49/14,411 wird erkannt, daß Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid biozide Eigenschaften haben und auch Ausgangssubstanz für die Herstellung von Cetyltrimetylammoniumtribromid und Cetylpyridiniumtribromid durch Umsetzung des Bromids mit Brom in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure sind. Den in Wasser unlöslichen hergestellten Tribromiden werden biozide Eigenschaften zugeschrieben.
Im U.S.-Patent Nr. 3,152,073 beschreibt Morton bestimmte Tetramethylammoniumpolyhalogenide als wasserlösliche Verbindungen, fest und in Reinform, die direkt zu Wasser gegeben werden können, um eine Sterilisation zu erreichen. Obwohl das dazu führte, daß Morton allgemein empfahl, daß eine große Reihe an Tetraalkylammoniumpolyhalogeniden, die Alkylreste mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten, gleichermaßen als feste, einzelne Reagenzien verwendet werden können, um eine Sterilisation durch direkte Zugabe zu Wasser zu erreichen, sind viele dieser empfohlenen faktisch nicht genügend wasserlöslich, um verwendbare aktive Halogenkonzentrationen herzustellen (wie bestimmte Tetrabutylammoniumpolyhalogenide), faktisch keine Feststoffe (wie bestimmte Dimethyl-Propylammoniumpolyhalogenide) und so nicht für die Verwendung in dem offenbarten Verfahren verfügbar. Mit Ausnahme von Mortons Verwendung einer Handvoll fester, wasserlöslicher Tetramethylammoniumpolyhalogenide waren früher nicht-polymere quartäre Ammoniumpolyhalogenide nicht in einer wirtschaftlichen, sicheren und wirksamen Form als biozide Mittel verfügbar.
Auf dem Fachgebiet der elektrochemischen Batteriesysteme ist bekannt, daß bestimmte unsymmetrische Tetraalkylammoniumsalze Flüssigkeiten bilden, wenn sie mit Brom komplexiert werden, wie im U.K.-Patent Nr. 2,005,064 offenbart.
Keine der bekannten Annäherungen an die Bekämpfung des Biobewuchses schafft ein einfaches und wirtschaftliches Mittel um oxidierendes Halogenid in biozid wirksamen Konzentrationen in einer leicht handhabbaren flüssigen Form zuzuführen. Noch schafft eine dieser Annäherungen ein einfaches und wirtschaftliches Mittel um oxidierendes Halogenid in biozid wirksamen Konzentrationen zusammen mit nicht-oxidierendem Halogenid in biozid wirksamen Konzentrationen und Zeitdauer zuzuführen.
Es wird klar erkannt, daß wäßrige Systeme, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, große Umgebungen mit Wassermengen schaffen, in denen Mikroorganismen, wie Bakterien, Algen und Pilze leben und sich vermehren können. Es ist weiter bekannt, daß in solchen Umgebungen Kolonien von solchen Organismen sich anhäufen können und in einzelnen Massen oder als Oberflächenablagerungen wachsen können, in denen sie durch ihre eigenen Stoffwechselprodukte und Bruchstücke geschützt sind und daß solche Anhäufungen eine Reihe von nachteiligen Wirkungen auf die Wassersysteme und ihre Verwendungen haben. Wie hier verwendet, soll der Begriff "Biobewuchs" die gesamten Effekte der Existenz, des Wachstums und der nachteiligen Folgen von solchen Mikroorganismenkontaminationen bedeuten. Wie hier verwendet, soll "Bekämpfung des Biobewuchses" nicht Desinfektion, sondern vielmehr die Abschwächung der erwähnten nachteiligen Folgen bedeuten. Es sollte auch angemerkt werden, daß eine Desinfektion nicht notwendigerweise in der Bekämpfung des Biobewuchses resultiert.
Die erste Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Bekämpfung des Biobewuchses in wäßrigen Systemen durch Zugabe bestimmter nicht-polymerer quartärer Ammoniumpolyhalogenide zu dem wäßrigen System zu schaffen.
Eine weiterere Aufgabe der Erfindung ist, quartäre Ammoniumpolyhalogenidformulierungen zu schaffen, die dispergieren, sich auflösen und die Entfernung von schwimmendem und anhaftendem Biofilm erleichtern, während sie gleichzeitig dem wäßrigen System aktives oxidierendes Halogen zuführen.
Eine weiterere Aufgabe der Erfindung ist, quartäre Ammoniumpolyhalogenidverbindungen und Formulierungen zu schaffen, die den Biobewuchs durch Zuführung von sowohl oxidierendem Halogen als auch nicht-oxidierendem guartärem Ammoniumhalogenid biozider Wirksamkeit, bekämpfen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellen neuer Verbindungen, Formulierungen und Verfahren zur Bekämpfung des Biobewuchses in wäßrigen Systemen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dem wäßrigen System oxidierendes Halogen als ein quartäres Ammoniumpolyhalogenid in einer wasserlöslichen flüssigen Form mit einer Häufigkeit, Dauer und Konzentration, die ausreicht um den Biobewuchs zu bekämpfen, zugeführt.
In einem bevorzugten Verfahren ist das quartäre Ammoniumpolyhalogenid, das dem System in einer wasserlöslichen Form zugeführt wird, ein quartäres Ammoniumpolyhalogenid, das eine Flüssigkeit in Reinform bei Umgebungstemperatur ist. Andere bevorzugte Verfahren schließen die Verwendung von flüssigen quartären Ammoniumpolyhalogeniden in wasserlöslicher Beimischung mit Tensid und feste quartäre Ammoniumpolyhalogenide in wasserlöslicher Beimischung mit Tensid ein.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren gemäß vorliegender Erfindung schließt die Zuführung von oxidierendem Halogen in ein wäßriges System unter Verwendung eines quartären Ammoniumpolyhalogenids, das auch als nicht-oxidierendes Biozid in seiner reduzierten Monohalogenidform wirkt um den Biobewuchs zu bekämpfen, ein. Bereitstellen von sowohl oxidierendem als auch nicht-oxidierendem Biozid in einer einzelnen Verbindung oder Formulierung ist vorteilhaft, da dies in einer einzelnen Anwendung die schnelle Bekämpfung durch ein oxidierendes Biozid und die fortgesetzte Bekämpfung durch ein nicht-oxidierendes Biozid ermöglicht.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind flüssige und feste quartäre Ammoniumpolyhalogenide. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Tenside in wasserlöslicher Beimischung mit quartären Ammoniumpolyhalogeniden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, werden quartäre Ammoniumpolyhalogenide in wasserlöslicher flüssiger Form, allein oder in Beimischung mit einem Tensid, zu wäßrigen Systemen gegeben, um den Biobewuchs zu bekämpfen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, werden quartäre Ammoniumpolyhalogenide eingesetzt, die die allgemeine Formel
haben, in der die Substituenten R&sub1;&submin;&sub4; Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkyl-ether-, cyclische Alkylreste oder eine Hydroxyethylgruppe bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in der nicht mehr als einer der Substituenten R&sub1;&submin;&sub4; ein Wasserstoffatom ist und in der mindestens zwei der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Substituenten acht bis zehn Kohlenstoffatome besitzen. Die Substituenten R sind so gewählt, daß das resultierende Polyhalogenid entweder (1) wasserlöslich und eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur ist oder (2) eine nicht wasserlösliche Flüssigkeit oder Feststoff bei Umgebungstemperatur, der wasserlöslich in einer bestimmten oberflächenaktiven Formulierung ist. Die Substituenten R und X können variiert werden, um die Löslichkeit des Polyhalogenids in Wasser oder Tensid zu verstärken und eine optimale Wirksamkeit bei bioziden Anwendungen zu schaffen.
Wasserlösliche flüssige quartäre Ammoniumpolyhalogenide können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Beispiele für flüssige quartäre Ammoniumpolyhalogenide, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Formulierung mit einem Tensid zu einer wasserlöslichen Zusammensetzung eingesetzt werden können, sind N,N-Dimethyl-N,N- dioctylammoniumdibromchlorid und N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid.
Feste quartäre Ammoniumpolyhalogenide können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Formulierung mit einem Tensid eingesetzt werden, wobei eine wasserlösliche Zusammensetzung gebildet wird.
Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt quartäre Ammoniumpolyhalogenide ein, die eine gute oxidierende biozide Wirkung als Polyhalogenide bieten und durch Reduktion in quartäre Ammoniumhalogenide mit nichtoxidierender biozider Wirksamkeit umgewandelt werden.
Beispiele für quartäre Ammoniumpolyhalogenide, wasserlöslich entweder in Reinform oder in Beimischung mit einem Tesid, die zu biowirksamen quartären Ammoniumhalogeniden reduzieren, sind:
N-Methyl-N,N,N-trioctylammoniumdibromchlorid (flüssig),
N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid (flüssig) und
N,N-Dioctyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid (flüssig).
Allgemein können in jeder der vorstehenden Ausführungsformen die Substituenten im quartären Ammoniumkation variiert werden, um ein flüssiges Produkt, ein festes Produkt bereitzustellen und/oder die Löslichkeit des Polyhalogenids in Wasser zu verbessern. Jedoch sollten Substituenten mit funktionellen Gruppen, die leicht oxidiert werden, vermieden werden. Funktionelle Gruppen, die die Löslichkeit verbessern und genügend stabil sind, um eine schnelle Oxidation durch das Polyhalogenidion zu vermeiden, schließen Ether, Alkohole, Carbonsäuren und Sulfate ein. Die Wasserlöslichkeit des Polyhalogenids kann auch durch Ersetzen eines der Bromatome in dem Polyhalogenid durch Chlor verbessert werden. So kann erwartet werden, daß für das gleiche quartäre Ammoniumkation Q&spplus; die Löslichkeit des Polyhalogenidkomplexes in Wasser in der Reihenfolge Q&spplus;Br&sub3;&supmin; < Q&spplus;ClBr&sub2;&supmin; < Q&spplus;Cl&sub2;Br&supmin; zunimmt.
Flüssige Polyhalogenidverbindungen können auch durch Bromierung ausgewählter Mischungen von zwei oder mehr quartären Ammoniumsalzen erhalten werden. Während viele Polyhalogenide Feststoffe in ihrer Reinform sind, kann das Gemisch von zwei oder mehreren solcher Verbindungen den Schmelzpunkt des Gemisches ausreichend erniedrigen, sodaß das Gemisch eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur ist.
Die flüssigen quartären Ammoniumpolyhalogenide werden durch Zugabe von molekularem Brom oder Chlor oder Bromchlorid zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung des geeigneten quartären Ammoniumhalogenidsalzes hergestellt. Die Wassermenge sollte ausreichend sein um das ganze quartäre Ammoniumhalogenidsalz zu lösen, sollte aber andernfalls auf ein Minimum gehalten werden um Ausbeuteverluste wegen der Löslichkeit des Produkts in Wasser zu verhindern. Das Brom sollte mit einer ausreichend langsamen Geschwindigkeit zugegeben werden, um zu verhindern, daß sich überschüssiges Brom am Boden des Reaktionsgefäßes in den Anfangsstadien der Umsetzung sammelt. Das quartäre Ammoniumpolyhalogenid trennt sich von der Lösung als tiefrote flüssige Schicht ab. Die Reaktionstemperatur sollte ausreichend sein, um das Polyhalogenid flüssig zu halten, aber unterhalb der Temperatur, bei der das Brom aus dem Komplex freigesetzt wird. Ein geeigneter Temperaturbereich ist etwa 10ºC bis etwa 90ºC.
Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumhalogenidsalz-Vorstufen sind dem Fachmann bekannt. Die hauptsächlichen Verfahren werden durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem geeigneten Alkylhalogenid, halogenierten Alkylether oder Epoxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Umsetzung tertiärer Amine mit Epoxiden in wäßrigen Lösungsmitteln führt zu einem quartären Ammoniumhydroxid, das dann mit anorganischer Säure (H-X) neutralisiert wird, wobei das quartäre Ammoniumhalogenid entsteht. Das Halogenidion X&supmin;, das mit Brom komplexiert um das Polyhalogenidion XBR&sub2;&supmin; zu bilden, ist in diesem Fall durch die anorganische Säure H-X, die zur Neutralisation des Reaktionsansatzes verwendet wird, festgelegt. Falls das quartäre Ammoniumhalogenidsalz in einer wäßrigen Lösung hergestellt wird, kann das Polyhalogenid direkt unter Verwendung der wäßrigen Lösung ohne Isolation des quartären Ammoniumsalzzwischenproduktes hergestellt werden.
In einer charakteristischen Herstellung wird eine wäßrige Lösung des tertiären Amins mit einer stöchiometrischen Menge Alkylhalogenid kräftig gerührt, wobei das letztere als eine zweite flüssige Schicht vorhanden ist. Die erforderliche Zeit für vollständige Umsetzung ist abhängig von der Art des Alkylhalogenids und steigt in der Reihenfolge R-I < R-Br < R-Cl. Ein geschlossenes Reaktionsgefäß kann verwendet werden, um den Verlust an flüchtigen Reagenzien in dem Fall, daß Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Reagenzien benötigt werden, zu verhindern. Die Umsetzung ist vollständig, wenn das Alkylhalogenid verbraucht ist und wird durch Verschwinden der zweiten flüssigen Schicht aus dem Reaktionsgefäß angezeigt.
Die festen quartären Polyhalogenide können, um die festen Produkte gut dispergiert zu halten, in ähnlicher Art und Weise unter starkem Rühren während der Umsetzung hergestellt werden und nachfolgend kann das Produkt aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch durch Filtration und Trocknen isoliert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Verfahren der Herstellung quartärer Ammoniumhalogenidsalze und Polyhalogenide.

Beispiel I. Herstellung von N,N-Dimethyl-N-ethyl-N- propylammoniumtribromid

In einem 3 l-Kolben, versehen mit einem Kühler, einem 250 ml Tropftrichter, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer, wurden N,N-Dimethyl-N-ethylamin (256.0 Gramm, 3.50 mol) und 1000 ml Wasser eingebracht. Zu der gerührten Lösung wurde 1-Brompropan (430.5 Gramm, 3.50 mol) gegeben und das Zweiphasengemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 50ºC erhitzt. Nach 8.5 Stunden zeigte das ¹H-NMR magnetische Kernresonanzspektrum der oberen Schicht, daß das N,N-Dimethyl-N-ethylamin vollständig verbraucht worden war. Die bernsteinfarbene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Brom (560 Gramm, 3.50 mol) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 1.5 Stunden unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Tribromid trennte sich als dunkelrote untere Schicht ab. Die Schichten wurden getrennt und das verbliebene Wasser (etwa 25 Gramm) wurde aus der Tribromidschicht durch Destillation unter reduziertem Druck bei 50ºC entfernt. Die Ausbeute des dunkelroten N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-propylammoniumtribromids war 1083.0 Gramm (87% bezogen auf N,N-Dimethyl-N- ethylamin). Analyse: %Brtot = 68.73% (exp), 67.35% (theo); %Brox = 47.58% (exp) , 44.90% (theo).

Beispiel II: Herstellung von N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammoniumdibromchlorid

In einem 100 ml-Kolben versehen mit einem magnetischen Rührer wurde N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammoniumchlorid (7.65 Gramm, 25 mmol) eingebracht. Brom (1.28 ml, 4.00 Gramm, 25 mmol) wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Produkt, N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammomiumdibromchlorid, war ein orangerotes Öl (Ausbeute 11.20 Gramm, 96%). % Brtot = 33.31 (ber. 34.31); % Cltot = 6.43 (ber. 7.61); oxidierendes Halogen = 3.25 mäqu/g (ber. 4.29 mäqu/g).

Beispiel III: Herstellung von gemischten Polyhalogeniden

Die physikalischen Daten für andere quartäre Ammoniumpolyhalogenide, die hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 gegeben. Das allgemeine in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die Verbindungen waren bei Raumtemperatur Flüssigkeiten. Tabelle 1 Physikalische Daten der quartären Ammoniumpolyhalogenide. Das molekulare Halogen X&sub2; wurde zu dem quartären Ammoniumhalogenid Q&spplus;X&supmin; gegeben. VERBINDUNG N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammoniumdibromchlorid N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid N-Methyl-N,N,N-trioctylammoniumdibromchlorid
Allgemein werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung quartäre Ammoniumpolyhalogenide einem wäßrigen System in Mengen bereitgestellt, die ausreichend sind, um eine wirksame Bekämpfung des Biobewuchses zu schaffen.
Abhängig von der Art des Systems und des betreffenden verwendeten Polyhalogenids, kann eine erfolgreiche Bekämpfung des Biobewuchses durch Bereitstellen des quartären Ammoniumpolyhalogenids in einer Menge von mindestens etwa 1.19 x 10&supmin;&sup4; bis 6.5 x 10&supmin;³ kg/m³ Wasser (mindestens etwa 0.1 bis 55.0 Pound je 100 000 US-Gallons Wasser). Es wird besonders bevorzugt, solche Polyhalogenide in einer Menge von etwa 1.19 x 10&supmin;³ bis 2.38 x 10&supmin;² kg/m³ (etwa 1 bis 20 Pound je 100 000 US-Gallons) Wasser bereitzustellen. In einer anderen Ausführungsform wird das Polyhalogenid in einer solchen Menge, wie sie für die Erhaltung eines aktiven Halogenniveaus im System von mindestens etwa 0.05 ppm bis etwa 30.0 ppm, vorzugsweise mindestens etwa 1 ppm aktives Halogen, gebraucht wird, bereitgestellt.
Die Wirksamkeit der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten quartären Ammoniumpolyhalogenide kann durch ihr Bereitstellen in Kombination mit einem oder mehreren Tensiden vorteilhaft verbessert werden. Wie hier verwendet, soll der Begriff Tensid eine Substanz bedeuten, die, wenn sie in niedriger Konzentration in einem System vorliegt, die Eigenschaft besitzt, sich an Oberflächen oder Grenzflächen des Systems zu adsorbieren und die freien Oberflächen- oder Grenzflächenenergieen dieser Oberflächen oder Grenzflächen merklich zu ändern, wobei eine Grenzfläche eine Grenze zwischen nicht mischbaren Phasen ist und wobei eine Oberfläche eine Grenzfläche ist, bei der eine Phase ein Gas, üblicherweise Luft darstellt. Geeignete Tenside gehören zu den Poly(oxyethylen)/Poly(oxypropylen)-Blockcopolymerisaten (im Handel unter anderem erhältlich unter den Handelsnamen "Pluronic L-62" und "Macol 1"); ethoxylierte Alkohole wie Polyoxyethylentridecylalkohol (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Macol TD-8"); Polyethylenglycolether geradkettiger Fettalkohole (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "ARN0X 1007"); Tridecyloxypoly(ethylenoxy)ethanol (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Emulphogene BC720") und Alkoholethoxylat (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Neodol 23-6.5); ethoxylierte Alkylphenole wie Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Igepal C0730"); Nonylphenoxypolyethoxyethanol (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Arnox 912"); und Alkylphenoxypolyethylenglycolether (im Handel unter anderem erhältlich unter den Handelsnamen "Arnox 910" und "Arnox 908"); Polyoxyethylenglycerolmonoisostearat (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Tagat I"); und ethoxylierte Mono-/Diglyceride von Octan-/Decansäuren (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Softigen 767"); ethoxylierte Alkylphenole (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Pluradyne OP-10"); Polyethylenglycolmonolaurate (im Handel unter anderem erhältlich unter den Handelsnamen "Chemax E400 ML" und "Chemax E600 ML"); modifizierte Polyethoxyaddukte (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Arnox LF12"); alkoxylierte biologisch abbaubare Hydrophobe (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Polytergent SL42"); Alkylpolyoxyalkylenether (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Surfonic LF17"); Phosphorsäureester (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Chemfac PB109") und aliphatische Phosphatester/Ethylenoxidaddukte (im Handel unter anderem erhältlich unter den Handelsnamen "Jordaphos-JA60" und "JS41"); Polyolester (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Pluradyne- DB2564"); quartäre Tenside wie Polyoxyethylenammoniumchlorid (im Handel unter anderem erhältlich unter den Handelsnamen Thomah's "Q-18-15 und "Acid Foamer") und Kokos-(polyoxyethylen)methylammoniumchlorid (im Handel unter anderem erhältlich unter dem Handelsnamen "Tomah Q-15-C").
Bevorzugte erfindungsgemäße Tenside schließen Poly(oxyethylen)/Poly(oxypropylen)-Blockcopolymerisate, ethoxylierte Alkylphenole, Phosphorsäureester, Glycolester und quartäre Tenside ein.
Im Fachgebiet der Wasserbehandlung ist allgemein bekannt, daß quartäre Tenside wie das unter dem Namen Acid Foamer verkaufte, unerwünschtes Schäumen verursachen können. Bei Anwendungen, in denen Schäumen ein Problem darstellt, können die Polyhalogenid-Tensid-Formulierungen Schaumverhüter- oder Schaumdämpfungsmittel einschließen.
Wird das quartäre Ammoniumpolyhalogenid zusammen mit einem Tensid als Zusatz bereitgestellt, wird das Tensid im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 40 bis 95 Gew.-% Tensid, bereitgestellt.
Allgemein werden quartäre Ammoniumpolyhalogenid/Tensid- Gemische in wäßrige Systeme in Mengen eingebracht, die eine wirksame Bekämpfung des Biobewuchses schaffen. Abhängig von der Art des Systems und dem Verhältnis des Polyhalogenids zu dem in der Formulierung enthaltenen Tensid kann eine erfolgreiche Bekämpfung des Biobewuchses durch Bereitstellen des Gemisches in einer Menge von mindestens etwa 2.38 x 10&supmin;&sup4; bis 1.78 x 10&supmin;² kg/m³ (etwa 0.2 bis 150 Pound je 100 000 US- Gallon) Wasser, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2.38 x 10&supmin;³ bis 5.95 x 10&supmin;³ kg/m³ (etwa 2 bis 50 Pound je 100 000 US-Gallon) Wasser. In einer anderen Ausführungsform wird das Gemisch in einer solchen Menge bereitgestellt, wie sie nötig ist, um die Höhe an aktivem Halogen im System auf mindestens etwa 0.05 ppm bis etwa 30 ppm, vorzugsweise mindestens etwa 1 ppm aktives Halogen, zu halten.
Das Verhältnis an quartärem Ammoniumpolyhalogenid zu Tensid, das die Wasserlöslichkeit erhöht, variiert bei jedem Tensid und jedem Polyhalogenid. Zusätzlich können angepaßte Formulierungen für die Zuführung einer spezifischen Menge an oxidierendem Halogen und/oder Tensid durch Verdünnung mit verträglichen Glycolen, Alkoholen, anderen geeigneten Lösungsmitteln und geeigneten Verdünnungsmitteln hergestellt werden.
Quartäre Ammoniumpolyhalogenide und Tensidgemische davon besitzen in wäßrigen Systemen, in denen oxidierende Biozide verträglich sind, biozide Eigenschaften; das heißt, in wäßrigen Systemen, die einen niedrigen Halogenbedarf haben. Das Spektrum der Wirksamkeit quartärer Ammoniumpolyhalogenide schließt Bakterien, Pilze und Algen ein.
Die Kombination eines wasserlöslichen flüssigen quartären Ammoniumpolyhalogenids und eines Tensids schafft eine erhöhte Wirksamkeit gegenüber dem flüssigen quartären Ammoniumpolyhalogenid allein. Das kann ein Ergebnis der oberflächenaktiven Wirkung auf Exopolysaccharide und/oder biologische Membranen sein. Der Zusatz des Tensids zu dem flüssigen quartären Ammoniumpolyhalogenid verbessert eine algizide Wirksamkeit (kein Wiederwuchs) gegenüber dem Polyhalogenid allein.
Quartäre Ammoniumpolyhalogenide und quartäre Ammoniumpolyhalogenide in Beimischung mit einem Tensid können für jedes wässrige System, in dem oxidierende Biozide verträglich sind, verwendet werden, wie zum Beispiel:

1. Industrielle Anwendungen

a. Rezirkulierendes Kühlwasser
b. Einmal passierendes Kühlwasser
c. Entkeimtes Brauereiwasser
d. Wasser von Luftwaschapparatsystemen
e. Verdunstungskühlwasser
f. Luftrieselturmsysteme
g. Befeuchtersysteme
h. Ölfeldeinspritzwasser
i. Teich- und Lagunenwasser
j. Entfetterdesinfektionsmittel
k. Wasser geschlossener Kühlsysteme
l. Desinfektion von Bewässerungssystemen
m. Desinfektion metallbearbeitender Systeme
n. Nahrungspflanzendesinfektion

2. Verbraucheranwendungen

a. Toilettenreiniger/Desinfektionsmittel
b. Reiniger/Desinfektionsmittel für feste Oberflächen
c. Kesselwasser von Klimaanlagen
d. Wasser von Zierspringbrunnen
e. Ziegel und Tünchreiniger
f. Bleichmittelzusammensetzungen
g. Spülmaschinenzubereitungen
h. Reinigungszubereitungen
Kühlwassertürme stellen die hauptsächliche Verwendung dar.
Aus dem Vorstehenden kann man sehen, daß die vorliegende Erfindung durch Einbringen von Mengen an flüssigem oder festen Ammoniumpolyhalogenid in Wasser, in Formulierung mit einem Tensid oder ohne, ausgeführt werden kann, um den Biobewuchs des Systems zu bekämpfen. Ist ein Polyhalogenid-Tensid- Gemisch nicht selbst stabil (d. h. nicht stabil bei Temperaturen bis zu 48.9ºC (120 Grad F)), dann kann das Tensid und Polyhalogenid in einem Zweipackungssystem in den Handel gebracht werden, das dem Benützer ermöglicht, das Gemisch kurz vor Verwendung herzustellen.
Tabelle 2 zeigt die biozide Wirksamkeit einer Reihe von quartären Ammoniumpolyhalogeniden. Tabelle 2 Biozide Wirksamkeit von Polyhalogeniden Verbindung Freie Bromkonzentration, ppm Prozent getötete Pseudomonas seruginosa, min N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammoniumdibromchlorid N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid
Während das Vorstehende sich auf die bevorzugten Ausführungsformen und deren Alternativen bezieht, sollte der Fachmann realisieren, daß Modifikationen und Änderungen am Vorstehenden gemacht werden können und sie noch in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, wie in den beigefügten Patentansprüchen angegeben. Alle solchen Modifikationen und Änderungen sollten als ein Teil hiervon betrachtet werden.

Claims

1. Biozid wirksames Mittel, umfassend eine biozid wirksame Menge eines quartären Ammoniumpolyhalogenids der Formel:

in der jeder der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylether- oder cyclischen Alkylrest oder eine Hydroxyethylgruppe bedeutet, in der mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Substituenten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen; in der nicht mehr als einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet und in der jedes X unabhängig voneinander ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, und wobei das Monohalogenid, das sich durch Reduktion des Polyhalogenids ergibt, ebenfalls biozid ist.

2. Biozid wirksames Mittel nach Anspruch 1 zusätzlich ein Tensid umfassend, das aus Poly(oxyethylen)/Poly(oxypropylen)-Blockcopolymerisaten, ethoxylierten Alkylphenolen, Phosphorsäureestern, Glykolestern, quartären Ammoniumtensiden, aliphatischen Phosphorsäureester/Ethylenoxid-Addukten und Gemischen davon ausgewählt ist.

3. Biozid wirksames Mittel nach Anspruch 2, wobei das Tensid in einer Menge von etwa 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Polyhalogenid-Tensidgemisch bereitgestellt wird.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das quartäre Ammoniumpolyhalogenid ausgewählt ist aus N,N-Dimethyl-N,N- dioctylammoniumdibromchlorid, N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid und N-Methyl-N,N,N-trioctylammoniumdibromchlorid.

5. Quartäres Ammoniumpolyhalogenid ausgewählt aus N,N-Dimethyl-N,N-dioctylammoniumdibromchlorid, N,N-Didecyl-N,N- dimethylammoniumdibromchlorid und N-Methyl-N,N,N- trioctylammoniumdibromchlorid.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Biobewuchs in einem wäßrigen System, wobei der Zugabeschritt für das biozid wirksame Halogenid zum wäßrigen System umfaßt: Zuführung biozid wirksamen Halogenids zum System durch Einbringen eines quartären Ammoniumpolyhalogenids der Formel:

in der jeder der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylether- oder cyclischen Alkylrest oder eine Hydroxyethylgruppe bedeutet, in der mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Substituenten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, in der nicht mehr als einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet und in der jedes X unabhängig voneinander ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, und wobei das Monohalogenid, das sich durch Reduktion des Polyhalogenids ergibt, ebenfalls biozid ist in einer zur Bekämpfung von Biobewuchs ausreichenden Folge, Dauer und Konzentration in das System.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyhalogenid im Gemisch mit einem Tensid, ausgewählt aus Poly(oxyethylen)/Poly(oxypropylen)-Blockcopolymerisaten, ethoxylierten Alkylphenolen, Phosphorsäureestern, Glykolestern, quartären Ammoniumtensiden, aliphatischen Phosphorsäureester/Ethylenoxid-Addukten und Gemischen davon, bereitgestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das quartäre Ammoniumpolyhalogenid ausgewählt ist aus N,N-Dimethyl- N,N-dioctylammoniumdibromchlorid, N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumdibromchlorid und N-Methyl-N,N,N-trioctylammoniumdibromchlorid.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyhalogenid dem System in einer Dosierung von mindestens etwa 1,19 x 10&supmin;&sup4; kg/m³ (etwa 0,1 Pound je 100 000 US-Gallons) zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyhalogenid-Tensid-Gemisch dem System in einer Dosierung von mindestens etwa 2,38 x 10&supmin;³ kg/m³ (etwa 0,2 Pound je 100 000 US- Gallons) zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei durch das Einbringen des quartären Ammoniumpolyhalogenids eine Gesamtmenge des biozid wirkenden Halogenids zwischen etwa 0,05 und etwa 30,0 ppm im System erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Tensid in einer Menge von etwa 40 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gemisch bereitgestellt wird.