JPH01500904A

JPH01500904A - 非ポリマー型ポリハロゲン化第四アンモニウムによる水系統の生物学的汚損の制御法

Info

Publication number: JPH01500904A
Application number: JP62506203A
Authority: JP
Inventors: ギャノン，ジェームス・エドワード; ソーンバーグ，スコット
Original assignee: グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1989-03-30
Also published as: NO882215D0; AU8102487A; CA1319606C; DE3780445T2; EP0283509A4; BR8707482A; AU600043B2; IL83968A0; DE3780445D1; NO882215L; EP0283509B1; EP0283509A1; WO1988002351A1; SU1743353A3; IL83968A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】非ポリマー型ポリハロゲン化第四アンモニウムによる水系統の生物学的汚損の制御性発明の背景主車Ω光互本発明は水系統、特に冷却の目的で水を循環させている系統、たとえば水冷却塔、空気調和装置系統などにおける生物学的汚損（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）を制御するためのバイオサイド（ｂｉｏｃｉｄｅ、生物致死薬）としてハロゲン類を使用することに関する。

″に　する量゛Ｕバイオサイドは基本的な２群に分類できる。すなわち非酸化性バイオサイドおよび酸化性バイオサイドである。一般に非酸化性バイオサイドは主として微生物の細胞膜の透過性を変化させ、ある種の本質的な生物学的過程を妨害することにより機能する。一般的な非酸化性バイオサイドには有機イオウ化合物、第四アンモニウム塩、塩素化フェノール類、重金属化合物その他が含まれる。非酸化性バイオサイドは作用するためには酸化性バイオサイドよりも長い接触時間を必要とするが、それらの活性の方が通常は長時間持続する。従ってそれらは長期間の抗微生物性保護作用を与える。

酸化性バイオサイドは一般に生物上または生物内の蛋白質または他の被酸化性基と反応し、その結果細胞に損傷を与え、または死滅させる。酸化性バイオサイドはハロゲン要求量が低い水系統、および生物を速やかに死滅させるかまたはその数を減少させることが要求されるかまたは好ましい場合に有利である。

米国特許第４．２９７．２２４号明細書（マンキアロロら、）に記載されるように、各種化合物が水系統に酸化性ハロゲンを付与することが知られている０元素状臭素および塩化臭素が酸化性臭素を付与するために用いられているが、それらの高い揮発性、毒性および腐食性は取扱い上着しい問題を提示する。これらの難点のため、酸化性臭素を水系統に付与する化合物はしばしばＮ−ハロゲン化有機化合物、臭素酸塩、またはアルカリ金属臭化物であり、これらは現場で酸化剤、たとえばＮ−塩素化化合物、ガス状塩素、塩素水、または次亜塩素酸塩により酸化される。

Ｎ−ハロゲン化化合物は通常は固体であるが、水溶性が低い。

アルカリ金属臭化物は良好な水溶性を示すが、生物致死性化合物種ＨＯＢｒを発生させるためには強い酸化剤と混和する必要がある。

酸化性臭素は、陽イオン種が第四アンモニウム基であり、陰イオンが三ヨウ化物または三臭化物の形のポリハロゲン化物であるポリハロゲン化物型陰イオン交換樹脂に消毒すべき水を導通することによって、水系統に付与されている。微生物を含有する水が樹脂床に導通されるのに伴って、対応する次亜ハロゲン酸が生成する。目的とする微生物制御を行うのは水中に放出されるこの次亜ハロゲン酸の生物致死作用である。米国特許第３．４６２．３６３；　３．８１７．８６０；　３，９２３．６６５；　４，１８７．１８３；　４，１９０，５２９；４．２９８．４７６：　４，４２０．５９０；および４，５９４．３０１号明細書には樹脂形のポリハロゲン化第四アンモニウムをバイオサイドとして使用することが記載されている。それらには、第四アンモニウム官能基が水不溶性であり、ハロゲンのみが処理すべき系に溶解する用途にポリマー型ポリハロゲン化第四アンモニウムを使用することが記載されている。ポリマー型第四アンモニウム樹脂はこれにポリハライド陰イオンを保持する固体支持体として機能するにすぎないので、これらの系は処理すべき水がカラムを物理的に通過しなければならないという欠点をもつ、またポリハロゲン化物は、固体支持体を経費的に有効に反復使用するために付加的工程において再生されなければならない、さらに、この種の樹脂床は反復使用する間に樹脂の小粒子により、本来の樹脂粒子の機械的摩耗により、または流入する水から濾過された粒状物の蓄積により、部分的に、または完全に閉塞する可能性のあることが知られている。このような閉塞に際しては、樹脂床を取出し、これを篩別して微粒状不純物を除去し、そして樹脂床を再充填する必要がある。これらはすべて費用および時間を要し、生産能力に対する妨害となる。米国特許第４，５８１．０５８号明細書にはポリマー型ハロゲン化第四アンモニウムをバイオサイドとして使用することも記載されている。またバイオサイドがたとえば米国特許第４，４５１．３７６号明細書（シャープ）に記載されるように高分子量分散剤と組合わせて水系統に付与されている。

特定のモノハロゲン化第四アンモニウムは有効な非酸化性バイオサイドであることが知られている。これはドイツ特許第３．４１４，９３３号明細書（グリーンら）に記載されている。モノハロゲン化第四アンモニウムはまたドイツ特許第２１１１５７７号明細書（ラジクら）に記載されるように界面活性剤と混合してバイオサイドとして用いられている。特公昭４９−１４４１１号公報にはセチルトリメチルアンモニウムプロミドおよびセチルピリジニウムプロミドが殺生物性をもつこと、またこれら臭化物と臭素を臭化水素酸の存在下で反応させることによるセチルトリメチルアンモニウムトリプロミドおよびセチルピリジニウムトリプロミドの製造に際しての出発物質であることも認められている。製造された水不溶性三臭化物は生物致死性を有すると記載されている。

米国特許第３．１５２．０７３号明細書（モルトン）には、特定のポリハロゲン化テトラメチルアンモニウムは純粋な形では固体の水溶性化合物であり、滅菌を行うために水に直接に添加しうろことが記載されている。これによってモルトンは一般的に、炭素原子６個以下のアルキル基を含む多種多様なポリハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを、水に直接添加することにより滅菌を行うための固体状の単一薬剤として同様に使用できると推奨しているが、これら推奨されたものの多くは実際には有用な活性ハロゲン濃度を生じるのに十分なほど可溶性でなく（たえとばある種のポリハロゲン化テトラブチルアンモニウム）、実際には固体でなく（たとえばある種のポリハロゲン化ジメチル−プロピルアンモニウム）、従ってそこに示される方法による用途には使用できない０モルトンによる少数の固体状水溶性ポリハロゲン化テトラメチルアンモニウムの使用を別として、非ポリマー型のポリハロゲン化第四アンモニウムはこれまで殺生物薬として経済的な、安全なかつ有効な形では得られていない。

電気化学的電池系の分野では、特定の非対称テトラアルキルアンモニウム塩は臭素と錯体を形成すると液体になることが知られている。これはたとえば英国特許第２，００５，０６４号明細書に示されている。

生物学的汚損を制御するための既知の方法はいずれも、酸化性ハロゲン化物をバイオサイドとして有効な濃度で、取扱いの容易な液状で付与する、簡単な、経済的な手段を提供しない。

またこれらの方法はいずれも、バイオサイドとして有効な濃度および持続時間の非酸化性ハロゲン化物と共にバイオサイドとして有効な濃度の酸化性ハロゲン化物を付与するための簡単な１、経済的な手段を提供しない。

大気に暴露された水系統が微生物、たとえば細菌、藻類および真菌類が生存および増殖しうる広大な水環境を提供することは十分にＬＥ　ｎ＆されている。さらに、このような環境内でこれらの微生物のコロニーが別個の塊または表面堆積物として蓄積および増殖し、その中で微生物は自身の代謝産物および崩壊物により保護されていること、ならびにこれらの蓄積物がそれらの水系統およびその使用に対して種々の不利な作用を及ぼす可能性があることも分かっている。ここで用いる“生物学的汚損（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）”という語はこの種の微生物汚染の存在、増殖および不利な結果がもつ総体的な作用を意味する。ここで用いる“ 生物学的汚損の制御”とは、消毒（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ）を意味するのではなく、むしろ上記の不利な結果を緩和することを意味する。消毒によって必ずしも生物学的汚損が制御されないことも留意すべきである。

本発明の主な目的は、特定の非ポリマー型ポリハロゲン化第四アンモニウムを水系統に添加することにより水系統の生物学的汚損を制御する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、浮遊および付着している生物膜（ｂｉｏｆ−ｉ　１ｍ）を分散し、溶解し、および除去を容易にし、同時に有効な酸化性ハロゲンを水系統に付与するポリハロゲン化第四アンモニウム配合物を提供することである。

本発明の他の目的は、酸化性ハロゲンおよび非酸化性ハロゲン化第四アンモニウム双方の生物致死活性を付与することによりＳＥ物物的的汚損制御するポリハロゲン化第四アンモニウム化合物および配合物を提供することである。

発亙企！ぬ本発明は水系統の生物学的汚損を制御するための新規な化合物、配合物および方法を提供することにより、先行技術の欠点を克服するものである。

本発明によれば、酸化性ハロゲンが水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムとして、生物学的汚損を制御するのに十分な頻度、期間および濃度において水系統に付与される。

好ましい方法によれば、水系統に水溶性液体の形で付与されるポリハロゲン化第四アンモニウムは、純粋な形で周囲温度において液体であるポリハロゲン化第四アンモニウムである。他の好ましい方法は、界面活性剤との水溶性混合物の形の液状ポリハロゲン化第四アンモニウム、および界面活性剤との水溶性混合物の形の固体状ポリハロゲン化第四アンモニウムの使用が含まれる。

本発明の他の好ましい方法は、還元されたモノハロゲン化物の形の非酸化性バイオサイドとして生物学的汚損を制御する機能をも有するポリハロゲン化第四アンモニウムを用いて、水系統に酸化性ハロゲンを付与するものである。単一化合物または配合物において酸化性および非酸化性双方のバイオサイドを提供することは、１回の投与でこれが酸化性バイオサイドがもつ速やかな制御、および非酸化性バイオサイドがもつ長期的な制御を与えるので有利である。

本発明の新規な化合物は液状および固体状のポリハロゲン化第四アンモニウムである。本発明の組成物は、ポリハロゲン化第四アンモニウムとの水溶性混合物の形の界面活性剤である。

１里生詳豊星且里本発明によれば、単独の、または界面活性剤と混合した水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムを、生物学的汚損の制御のために水系統に添加する。

本発明の好ましい方法によれば、下記一般式を有するポリハロゲン化第四アンモニウムが用いられる。

上記式中、置換基Ｒ１−４は水素原子またはアルキル、アルキルエーテル、環状アルキルもしくは環状アルキルエーテル、ヒドロキシエチル、ポリエーテル、またはハロゲン化アルキルであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、置換基Ｒ１−４のうち２個以上が水素原子であることはない。これらの置換基ｐは得られるポリハロゲン化物が下記のいずれかになるように選ばれる。すなわち（１）周囲温度において水溶性でありかつ液体であるか、または（２）周囲温度において非水溶性の液体または固体であり、前記の界面活性剤配合物の形で水溶性である。水または界面活性剤中におけるポリハロゲン化物の溶解性を最大にし、かつ殺生物薬として用いる際に最適な効力を与えるべく、これらの置換基ＲおよびＸを変化させることができる。

本発明方法に使用できる水溶性の液状ポリハロゲン化第四アルキルの例は下記のものである。Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘプチル）アンモニウムジブロムヨーシト、Ｎ−プロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘプチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ− ジメチルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエチルアミンヒドロトリプロミド、ｌ’ｌＮｌＮ−トリメチルアミンヒドロトリプロミド、およびそれらの混合物。

本発明方法において界面活性剤と配合して水溶性組成物とすることにより使用できる液状ポリハロゲン化第四アンモニウムの例は下記のものである。　Ｎ、Ｎ− ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジオクチルアンモニウムジブロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリス（３，６−シオキサンヘプチル）アンモニウムジブロムヨーシト、Ｎ−プロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘプチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムペンタプロミド、Ｎ、Ｎ−ジデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムジブロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ココアンモニウムジブロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）　−Ｎ−（９，１０− ジブロムオクタデシル）−アンモニウムジブロムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジエチル− Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リブチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエチルアミンヒドロトリブロミド、およびＮ、Ｎ、Ｎ−）リエチルアミンヒドロトリブロミド。

本発明方法において界面活性剤と配合して水溶性組成物とすることにより使用できる固体状ポリハロゲン化第四アンモニウムの例は下記のものである。Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムトリプロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジブロムクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラブチルアンモニウムトリプロミドおよびＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラブチルアンモニウムジブロムクロリド。

本発明の好ましい方法では、ポリハロゲン化物として良好な酸化性生物致死作用を与え、還元されると非酸化性生物致死活性を有するハロゲン化第四アンモニウムに変換されるポリハロゲン化第四アンモニウムを使用する。

純粋な形で、または界面活性剤との混合物の形で水溶性であり、還元されてハロゲン化第四アンモニウムとなるポリハロゲン化第四アンモニウムの例は下記のものである。Ｎ−メチル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリオクチルアンモニウムジブロムクロリド（液体）、Ｎ、Ｎ−ジデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムジブロムクロリド（液体）、Ｎ、Ｎ−ジオクチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムジブロムクロリド（液体）、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジブロムクロリド（固体）、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ココアンモニウムジブロムクロリド（液体）およびＮ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−（９，１０−ジブロムオクタデシル）− アンモニウムジブロムクロリド（液体）。

−ｉに上記各形態においては、第四アンモニウム陽イオン上の置換基を変化させて、液状生成物、固体状生成物を得ることができ、および／またはポリハロゲン化物の水中における溶解性を改善することができる。しかし酸化されやすい官能基を含む置換基は避けるべきである。溶解性を改善し、ポリハロゲン化物イオンによる急速な酸化を避けるのに十分なほど安定である官能基にはエーテル類、アルコール類、カルボン酸およびスルフェートの残基が含まれる。ポリハロゲン化物の水溶性はポリハロゲン化物中の臭素原子の１つを塩素原子で置換することによっても改善されるであろう、従って同一の第四アンモニウム陽イオンＱ１について、水中におけるポリハロゲン化物の溶解性はΩ′″Ｂｒ３−＜Ｑ’ＣＺＢｒｚ−＜Ｑ’″Ｃ１ｚＢｒ−の順に増大すると予想される。

液状ポリハロゲン化合物は２種以上の第四アンモニウム塩の特定の混合物を臭素化することによっても得られる。多くのポリハロゲン化物がそれらの純粋な形では固体であるが、この種の化合物２種以上の混合物はその混合物が周回温度で液体となるのに十分なほど混合物の融点が低下する可能性がある。

液状ポリハロゲン化第四アンモニウムは分子状の臭素または塩素または塩化臭素を適宜なハロゲン化第四アンモニウム塩の濃厚な水溶液に添加することにより調製される。水の使用量はハロゲン化第四アンモニウム塩をすべて溶解するのに十分でなければならないが、他の点では水中における生成物の溶解性のため収率が低下するのを防ぐために最小量に維持されるべきである。臭素は過剰の臭素が反応の最初の段階で反応容器の底に蓄積するのを防ぐのに十分なほど緩徐な速度で添加されるべきである。ポリハロゲン化第四アンモニウムは溶液から濃赤色液層として分離する０反応温度は、ポリハロゲン化物を液状に保つのに十分であるが臭素が錯体から放出される温度よりも低くなければならない、適切な温度範囲は約１０〜約９０°Ｃである。

ハロゲン化第四アンモニウム塩の前駆物質の製法は当業者には既知である。第１の方法は第三アミンと適宜なハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルエーテルまたはエポキシドを溶剤の存在下または不在下で反応させることによる。第三アミンとエポキシドを水性媒質中で反応させると、水酸化第四アンモニウムが生成し、これを次いで鉱酸（Ｈ−Ｘ）で中和して、ハロゲン化第四アンモニウムを得る。臭素と結合してポリハライドイオンＸＢｒｚ−を形成するハロゲンイオンＸ −は、この場合反応を中和するために用いられた鉱ｆｉ）ｌ−Ｘにより定められる。ハロゲン化第四アンモニウム塩が水溶液中において製造される場合、ポリハロゲン化物は中間体第四アンモニウム塩を単離することな（直接に水溶液を用いて製造することができる。

−ｉ的反応においては、第三アミンの水溶液を化学量論的量のハロゲン化アルキルと共に激しく攪拌する。その際後者は第二液層として存在する。完全な反応に要する時間はハロゲン化アルキルの性質に依存し、Ｒ−Ｉ＜Ｒ−Ｂｒ＜Ｒ−ＣＩの順に増大する。

各試薬の沸点よりも高い温度を必要とする場合は、揮発性試薬の損失を防ぐために密閉した反応容器を用いることもできる。

ハロゲン化アルキルが消費され、これが反応容器からの第２液層の消失により示された時点で反応が終了する。

固体状のポリハロゲン化第四アンモニウムは同様な様式で、固体生成物を十分に分散した状態に保つために反応中に激しく攪拌しながら製造され、次いで生成物を冷却した反応混合物から濾過および乾燥により単離することができる。

以下の実施例１−Ｘｌ［はハロゲン化第四アンモニウム塩およびポリハロゲン化物の製法を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。

Ｉ　ＮＮ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウム　！プロミドの制゛告凝縮器、２５０　ｄの添加ろうと、温度計、および機械的攪拌機を備えた３１のフラスコにＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアミン（２５６，０ｇ、３．５０モル）および水１０００ｄを装入した。攪拌された溶液に１−ブロムプロパン（４３０，５ｇ、　３．５０モル）を添加し、この二層混合物を激しく攪拌しながら５０℃に加熱した。８．５時間後に上層の’Ｈ−Ｎｌ’ｌＲ核磁気共鳴スペクトルはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアミンが完全に消費されたことを示した。黄褐色の溶液を室温にまで冷却し、臭素（５６０ｇ、３．５０モル）を１．５時間にわたって激しく攪拌しながら滴加した。トリプロミドが暗赤色の下層として分離した。各層を分離し、残留する水（約２５ｇ）を５０℃で減圧下での蒸留によりトリブロム層から除去した。暗赤色のＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミドの収量は１０８３．０ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチル− Ｎ−エチルアミンから８７％）であった。分析値二％Ｂｒｚ。ｔ　＝６８．７３ χ（実測値）　、６７．３５！　（理論値）；％Ｂｒ、、＝４７．５８％（実測値）　、４４．９０χ（理論値）。

■　Ｎ−２−ヒドロキシエチル　−ＮＮＮＮＮＮメトルアンモニウム　１フ゛ロミドの側′告オーブン乾燥した装置内で窒素雰囲気下に反応を行った。磁気攪拌機、温度計、鉱油噴出装置（ｍｉｎｅｒａｌ−ｏｉｌ　ｂｕｂｂｌｅｒ）、隔壁、およびドライアイス凝縮器を備えた乾燥した５００　ｄのフラスコに、メタノール中の２４．４２　）リスチルアミン６７．１８ｇ（２７７ミリモル）を装入した。アミンは水塩浴中で冷却され、エチレンオキシドは風袋を差引いた容器から隔壁を通して導入された。

３６．３５ｇ（８２５ミリモル）が添加されたのちにエチレンオキシドの導入を停止し、５．５時間攪拌を続けた。次いで溶液がリドマスに対してちょうど酸性になるまで水性ＨＢｒを慎重に添加することにより反応を停止した０反応混合物を真空において濃縮して、粗製の第四アンモニウム塩を粘稠な黄色の油として得た。この油を沸騰イソプロピルアルコール６０−に溶解し、０℃に一夜冷却することにより生成物が結晶化した。結晶を吸引濾過し、圧搾し、真空下に乾燥させて乾燥生成物２９．２１ｇを得た。融点２８０〜１°Ｃ（分解）。臭素の分析値および’）Ｉ−ＮＭＲスペクトルはモノエトキシル化生成物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロミド、融点２９８℃（分解）と一致した。元素分析：　ＸＢｒｔｏｔ　＝４３．３４χ（実測値）、４３．４１χ（理論値）。

再結晶したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムブロミド（５５，８６ｇ、　０．３０モル）を、磁気攪拌機および均圧添加ろうとを備えた１００　ｄのフラスコに装入した。

水（２９ｍ）を添加して５０％溶液を調製し、溶液を激しく攪拌しながら臭素４８．５ｇ（０，３０モル）を添加ろうとから滴加した。トリプロミドは容器から暗赤色の油として沈澱した。生成物を水層からデカンテーションにより分離し、残留する水をアスピレータ−圧で１５分間、５０℃に加温することにより除去した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムトリブロミドの収量は１０３．１６ｇであった０元素分析：！Ｂｒ、。、＝６７．６３（実測値）　、６９．７Ｎ理論値）　：　ＸＢｒ、、＝４４．１０（実測値）、４６．４１（理論値）Ｉ［Ｉ　ＮＮ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミンヒ゛ロト１プロミドの制゛告磁気攪拌機を備えた２５０ｄの三ロフラスコに４８％ＨＢｒ１３．４９ｇ（０，０８モル）および水６０Ｍ１を装入した。この溶液を水浴中で冷却し、ジメチルオクチルアミン（１２，５８ｇ、　０．０８モル）を滴加した。最後のアミンを添加したのち（総添加時間約３０分間）、溶液をリドマスで試験して、これが中性または酸性であることを確認し、次いで水を真空において除去した。残渣を酢酸エチルから再結晶し、真空下に乾燥させて、生成物Ｎ、Ｎ−ジメチルーＮ−オクチルアミンヒドロプロミドを吸湿性の白色固体として得た。融点１５６〜１５８．５℃（収量１４−０１ｇ、　７４％）。

再結晶したジメチルオクチルアミンヒドロプロミド（１１，１４ｇ、４６．８ミリモル）を２５０ｄの丸底フラスコに入れ、最少量の水（２１ｗｒｙ）に溶解した。激しく攪拌しながら臭素（２，４０ｄ、７．４７ｇ　。

４６．８ミリモル）を１０．０ｄのビユレットから滴加した。生成物は暗赤色の油としてフラスコの底に分離した。上部の水層をデカントし、残りの痕跡量の水はフラスコをアスピレータ−圧において５０°Ｃに加温することにより除去されて、生成物が透明な赤色の油として得られた（収量１６．４７ｇ、８９Ｘ）　、 χＢｒ、、、　、５７．４７（計算値６０．２３χ）：χＢｒ、、＝３６．６８　（計算値４０．１５χ）■　Ｎ−プロペニル−ＮＮＮ−）ガス（３６−シオキサヘフ゛　ル　アンモニウムドＴ）゛ロミドの！ｑ′告還流冷却器および加熱ジャケットを備えた５００　ｄのフラスコにトリス（３，６−シオキサヘブチル）アミン（１４，５５ｇ、４５ミリモル）およびアセトン１５０　ｄを装入した。

臭化アリル（６，５４ｇ、５４ミリモル、２０％過剰）を添加し、溶液を還流させた。２８時間後に’Ｈ−ＮＭＲは出発アミンが消費されたことを示した。溶剤を真空において除去して、粗生成！ＴＦＩＮ−（２−プロペニル）　−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘプチル）アンモニウムプロミドを黄褐色の油として得た（収量１９．６６ｇ、９８り。

この粗生成物（１２，００ｇ、２７ミリモル）をエタノール２５−に溶解し、エタノール５０Ｍ１、氷酢酸２５ｄ、およびパラジウム１．０ｇ（硫酸バリウムに担持）を入れた大気圧水添装置に添加した。

水素雰囲気下に２時間攪拌したのち反応は終了した。溶剤および氷酢酸を真空において除去すると、生成物Ｎ−プロピル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−）リス（３，６−シオキサヘプチル）アンモニウムプロミドが黄褐色の液体（収量１０．９７ｇ、　９１％）として得られた。生成物のプロトン−ＮＭＲスペクトルにより生成物中に不飽和が存在しないことが確認された。

この粗製第四アンモニウム塩（５，３６ｇ　、１２ミリモル）を丸底フラスコに装入し、激しく攪拌しながら臭素（０，６１ｍ、１．９２ｇ、１２ミリモル）をビユレットから滴加した。生成物、Ｎ−プロピル−Ｎ、Ｎ、？ｊ−）リス（３，６−シオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミドは暗赤色の油であった（収量７．２７．．１００χ）　４Ｂｒｚ、。

＝３９．１８　（実測値）　、３９．５４（計算値）　；　％’Ｂｒ、、＝　２０．３８（実測値）、２６．３６（計算値）ＶＮＮ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルヱッ」ゴビＬ配区久旦西１３すＬ白λ設遺磁気攪拌器およびガス分散管を備えた１２５　ｄのフラスコにＫ。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムプロミド（１９，６１ｇ、　０．１０モル）および水２０ｄを装入した。攪拌された溶液に塩素ガスを合計７．１２ｇ（０，１０モル）が添加されるまで吹込んだ、添加が終了した時点で、フラスコの底に蓄積した赤色の液相は黄橙色に変化し、終末点を示した。上部の水相を分離して生成物を黄橙色の油として得た（収量２３．８３ｇ、８９χ）；！Ｂｒｔｏｔ、＝３２．４４（計算値２９．９２）；　ＸｆＪｔ。ｔ＝２７．０１（計算値２６．５５）　；酸化性ハロゲン−６，８２ｍｅｑ／ｇ　（計算値７．４９翔ｅｑ／ｇ）。

１−ジメチル−ＮＮ−ジオクチルアンモニウムジブロムクロ１ドの制′告磁気撹拌機を備えた１００　ｍのフラスコにＮ島−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジオクチルアンモニウムクロリド（７，６５ｇ　、　２５ミリモル）を装入した。激しく攪拌しながら臭素（１，２８ｄ１４．００ｇ　、２５ミリモル）を滴加した。生成物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ＮＩＮ−ジオクチルアンモニウムジブロムクロリドは橙赤色の油であった（収量１１．２０ｇ、９６ｚ）、！Ｂｒｔｏｔ　＝３３．３１　（計算値３４．３１）　；　χ（Ｊｔ０ｔ＝６．４３　（計算値７．６１）　；酸化性ハロゲン＝３．２５ｍｅｑ／ｇ（計算値４．２９釦ｅｑ／ｇ）Ｈ〜　々のボ１ハロ゛ン　鐸。

製造すれた他のポリハロゲン化第四アンモニウムに関すル物理的データを第１表に示す。Ｘｚ＝Ｂｒｇである場合は実施例■に記載した一般法に従い、）ｈ＝ｃｌ、である場合は実施例〜７に従った。融点が示されていない化合物は室温で液体であった。

第１表　１７　Ｆう一般に本発明方法によれば、ポリハロゲン化第四アンモニウムを有効な生物学的汚損の制御をもたらすのに十分な量で水系統に供給する。水系統の性質および用いられる個々のポリハロゲン化物に応じて、ポリハロゲン化第四アンモニウム少なくとも約１２〜６５９１ｇ／水１００．０００１　（０，１〜５５．０ボア　）’／１００．０００ガロン）を供給することにより、効果的な生物学的汚損の制御が得られる。約１２０〜２３９７　ｇ　／水１００．００Ｏｆ　（１〜２０ボンド／ｉｏｏ、ｏｏｏガロン）の水準でこの種のポリハロゲン化物を供給することが特に好ましい。あるいはポリハロゲン化物を水系統における有効ハロゲン水準少なくとも約０．０５ｐｐ−から約３０．０ｐｐｍ、好ましくは有効ハロゲン少なくとも約１　ｐｐＤＩを維持するのに必要な量で供給する。

本発明に従って使用されるポリハロゲン化第四アンモニウムの効力は、これらを界面活性剤１種また。は２種以上と組合わせて供給することによって有利に高めることができる。ここで用いる界面活性剤という語は、低濃度で系内に存在した場合に系表面または界面に吸着し、かつこれらの表面または界面の表面または界面自由エネルギーを著しく変化させる特性をもつ物質を意味する。ここで界面は非混和性の２層間の境界であり、表面は一方の相が気体（通常は空気）である界面である。適切な界面活性剤には下記のものが含まれる。ポリ（オキシエチレン）／ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー（特に“プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ−６２″および“マコール（Ｍａｃｏｌ）　Ｉ”の商品名で市販されている）；エトキシル化アルコール類、たとえばポリオキシエチレントリデシルアルコール（特に“マコールＴＯ−８”の商品名で市販されている）；直鎖脂肪酸のポリエチレングリコールエーテル（特に°°プアーックス（ＡＲＮＯＸ）　１００７’の商品名で市販されている）；トリデシルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（特に“エマルフォゲン（Ｅｍｕｌｐｈｏｇｅｎｅ）ＢＣ７２０″の商品名で市販されている）およびアルコートエトキシレート（特に“ ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）２３−６．５”の商品名で市販されている）：エトキシル化アルキルフェノール、たとえばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（特に“アイゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ７３０″の商品名で市販されている）；ノニルフェノキシポリエトキシエタノール（特に“アーノックス９１２”の商品名で市販されている）およびアルキルフェノキシポリエチレングリコールエーテル（特に“アーノノクス９１０″および“アーノックス９０８ ”の商品名で市販されている）；ポリオキシエチレングリセロールモノイソステアレート（特に“タガート（Ｔａｇａｔ）Ｉ″の商品名で市販されている）およびカプリル酸／カプリン酸のエトキシル化モノ／ジグリセリド（特に“ソフチゲン（Ｓｏｆ　ｔｉｇｅｎ）　７６７”の商品名で市販されている）；エトキシル化アルキルフェノール（特に“プルラダイン（Ｐｌｕｒａｄｙｎｅ）ＯＰ−１０ ”の商品名で市販されている）；ポリエチレングリコールモノラウレート（特に “ケマックス（Ｃｈｅｍａｘ）Ｅ４００　ＭＬ”および“ケマノクスＥ６００１ ”の商品名で市販されている。）；改質ポリエトキシ付加物（特に“アーノソクスＬＦ１２″の商品名で市販されている）；アルコキシル化された生物分解性の疎水性化（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）　（特に”ポリタージエン）　（Ｐｏｌｙｔｅｒｇｅｎｔ）ＳＬ４２”の商品名で市販されている）；アルキルポリオキシアルキレンエーテル（特に“サーフオニツク（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ）ＬＰ０１”の商品名で市販されている）；リン酸エステル（特に“ケムファック（Ｃｈｅｍｆａｃ）ＰＢ１０９”のＦ！品名で市販される）および脂肪族リン酸エステル／エチレンオキシド付加物（特に“ショルダフォスＣＪｏｒｄａｐｈｏｓ）−ＪＡ６０ ″および“ＪＳ４１”の商品名で市販されている）；ポリオールエステル（特に “プルラダイン−ＤＢ２５６４”の商品名で市販されている）；第四型界面活性剤、たとえば、アルキルポリオキシエチレンアンモニウムクロリド（特に“トマー（Ｔｏｍａｈ）Ｑ−１８−１５１および“アシドフォーマ−（Ａｃｉｄ　Ｆｏａｍｅｒ）の商品名で市販されている、ならびにココ−（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウムクロリド（特に“トマーＱ−１５−〇”の商品名で市販されている）。

本発明による好ましい界面活性剤にはポリ（オキシエチレン）／ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、エトキシル化アルキルフェノール、リン酸エステル、グリコールエステルおよび第四型界面活性剤が含まれる。

水処理の分野では第四型界面活性剤、たとえばアシッドフォーマ−の商品名で市販されているものが望ましくない発泡を生じる可能性のあることが知られている。発泡が問題となる用途においては、ポリハロゲン化物−界面活性剤配合物に消泡剤または脱泡剤が含まれていてもよい。

添加剤組成物中のハロゲン化第四アンモニウムに界面活性剤を供給する場合、界面活性剤は組成物の約５〜９５重量％１、好ましくは約４０〜９５重量％の範囲で供給される。

−ｇに、生物学的汚損を効果的に！ＩＩ御するのに十分な量のハロゲン化第四アンモニウム−界面活性剤混合物を水系統に導入する。水系統の性質、および配合物に含量されるポリハロゲン化物と界面活性剤の比率にｂｕ　シで、混合物を少なくとも約２４〜１７９７４ｇ／水１００．０００　ｌ２（０，２〜１５０ポンド／水１００．０００ガロン）、好ましくは約２３９〜５９９２ｇ／１００，０００　Ｅ　（２〜５０ポンド／水ｉｏｏ、　ｏｏｏガロン）の水準で供給することにより、生物学的汚損を効果的に制御することができる。あるいは水系統内に少な（とも約０．０５〜約３０ｐｐｍの活性ハロゲン水準、好ましくは少なくとも約ｌｐｐｍの活性ハロゲンを維持するのに必要な量の混合物を供給する。

水溶性を高めるポリハロゲン化第四アンモニウムと界面活性剤の割合は各界面活性剤および各ポリハロゲン化物につき異なる。さらに、特定量の酸化性ハロゲンおよび／または界面活性剤を付与すべく調整された配合物は、相溶性のグリコール、アルコール、他の適切な溶剤および適切な希釈剤で希釈することにより調製しうる０選ばれた界面活性剤（プルロニックＬ−６２）によりＮ、Ｎ−ジメチル −Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミドに与えられた水溶性の改善を第２表に示す。

１００　なし　０．９４０　６０　９．０有効な液状のポリハロゲン化第四アンモニウム−界面活性剤配合物の例を以下に示す。これらの例は説明のために提示されたものであり、発明の範囲を限定するためのものではない。

〜ＩＩ：ブルロニークし−６２およびＮＮ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムド１プロミド濃厚配合物として、完全な水溶性を維持した状態で最大の酸化性ハロゲン含量を得ることが望ましい。Ｌ−６２またはこれに類する界面活性剤、およびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミドを用いる有用な範囲は４０〜８０部のし−６２および６０〜２０部のトリプロミドである。好ましい濃度は６０部のし−６２および４０部のトリプロミドである。従って４０ｇのトリプロミドを６０ｇのし−６２に添加し、室温で十分に混合する。

得られた混合物を、総活性ハロゲン水準約０．０５〜３Ｑｐｐｍが達成されるように水系統に添加することができる。

］）（：　’　Ｑ−１−５およびＮ、Ｎ−ジ　ルーＮ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムド１プロミド有用な範囲は界面活性剤４０〜ｂある。好ましい配合物はトリプロミド４０ｇをＱ−１８−１５またはこれに類する界面活性剤６０ｇに添加し、室温で十分に混合することによって調製される。

得られた混合物を、総活性ハロゲン水準約０．０５〜３０ｐｐｍが達成されるように水系統に添加することができる。

Ｘ：　マ・クスＥ−６０（ＬＩＬおよびＮＮ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミド有用な範囲は界面活性剤６０〜ｂある。好ましい配合物は、トリプロミド２０ｇをケマックスＥ−６００肚またはこれに類する界面活性剤６０ｇに添加することにより調製される。得られた混合物を、活性ハロゲン水準的０．０５〜３０ｐｐｍが達成されるように水系統に添加することができる。

ｘｒ：　’　ＪＡ６０およびＮＮ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムド１プロミド有用な範囲はｊ４６０またはこれに類する界面活性側６０〜８０部対トリプロミド４０〜２０部である。好ましい配合物はトリプロミド２０ｇを界面活性剤８０ｇに添加することにより調製される。

ポＩＪ　ハロゲン化第四アンモニウムおよび界面活性剤の混合物は酸化性のバイオサイドが相溶性である水系統において、すなわちハロゲン要求量が低い水系統において生物致死性を示す。

ポリハロゲン化第四アンモニウム、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ −プロピルアンモニウムトリプロミドについての有効性スペクトルにはそれぞれ第３〜５表に示すように細菌、真菌および藻類が含まれる。

呈−１−１ ’　（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕ　１ｎｏｓａの至　′χ特表平１−５００９０４（１０）第３〜５表に示すデータは、水溶性液状ポリハロゲン化第四アンモニウムと界面活性剤の組合わせが液状ポリハロゲン化アンモニウム単独よりも高い有効性を与えることを示す、これはエキソ多糖類および／または生体膜に与える界面活性作用の結果であると思われる。表５のデータは、界面活性剤を液状ポリハロゲン化第四アンモニウムに添加することにより、殺藻活性がポリロゲン化物単独よりも改善される（再増殖なし）ことを示す。Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミドと界面活性剤アルキルポリオキシエチレンアンモニウムクロリドじＱ−１８−１５”として市販されている）の組合わせに関する第６および７表のデータは、界面活性剤濃度の増大に伴ってそれぞれ緑膿菌およびカンジターアルビカンスの致死率（％）が高まる状態を示す。

第６表凹肛肚監ポリハロゲン化第四アンモニウム、および界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムは、酸化性バイオサイドが相溶性であるいかなる水系統にも使用できる。たとえば以下のものである。

１、工業用ａ、再循環冷却水す０貫流冷却水Ｃ０醸造所殺菌装置用水ｄ、空気洗浄器系統用水ｅ、蒸発冷却水ｆ、　エアースクラバー系統ｇ、　加湿機系統り、油田圧入水ｉ、池および沼の水ｊ、脱脂剤消毒剤に、閉鎖冷却系統用水！、潅概系統の消毒麟、金属加工系統の消毒ｎ１食品プラントの消毒２、消費者用ａ０便器洗浄剤／消毒剤す、硬質面洗浄剤／消毒剤Ｃ９空気調和槽用水ｄ０人工噴水用水ｅ、　タイル用およびグラウト用洗浄剤ｆ、漂白剤組成物８８皿洗い用配合物り、洗濯用配合物冷却塔用水が主な用途である。第８表は新たに採取した冷却用水試料において、ハロゲン水準５．０ｐｐｒａ、　ｐＨ７，６の前記実施例■に示したポリハロゲン化第四アンモニウム系界面活性剤配合物の効力を示す。

＊　コロニー形成単位　＜１０個／ｄ以上から、本発明は水系統の生物学的汚損を制御するために、水中における一定量の液状または固体状のポリハロゲン化第四アンモニウムを界面活性剤との配合物として、またはこれを用いずに導入することにより実施できることが認められる。ポリハロゲン化物−界面活性剤混合物が保存性でない場合（すなわち約４９ ℃（１２０下）までの温度で安定でない場合）、界面活性剤とポリハロゲン化物を二個包装系で販売し、利用者が使用直前に混合物を調製することもできる。

第９表は各種のポリハロゲン化第四アンモニウムにつき殺生物効力を示す。

ＦロリＦ以上、好ましい形態およびその別法につき記載したが、なお本発明の内容および範囲に含まれる形で上記の修正および変更をなしうることは当業者には自明である。この種の修正および変更も本発明の一部と考えるべきである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．水系統に水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムを該系統の生物学的汚損の制御に十分な頻度、期間および濃度において導入することにより、生物致死活性ハロゲンを該系統に付与することにより改良された、水系統に生物致死活性ハロゲンを付与する工程からなる水系統の生物学的汚損の制御法。
２．ポリハロゲン化第四アンモニウムが次式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルキルエーテル、環状アルキル、ヒドロキシエチル、ポリエーテルおよびハロゲン化アルキルよりなる群から選ばれ、その際置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２個以上が水素原子であることはなく；Ｘは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選ばれる）を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムが界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．ポリハロゲン化第四アンモニウムが還元されたモノハロゲン化物の形で生物致死活性を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
６．還元された形において生物致死活性を有するポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル− Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−（９，１０−ジプロムオクタデシル）アンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）Ｎ−ココアンモニウムジプロムクロリドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第５項に記載の方法。
７．液状のポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ−エトキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アンモニウムジプロムヨージド、Ｎ−プロピル −Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ，Ｎ −ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミンヒドロトリプロミドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第３項に記載の方法。
８．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において固体状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。
９．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。
１０．界面活性剤がポリ（オキシエチレン）／ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、エトキシル化アルキルフェノール、リン酸エステル、グリコールエステル、および第四型界面活性剤よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第４項に記載の方法。
１１．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液体であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムジプロムヨージド、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６− ジオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６− ジオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムペンタプロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ココアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ− （９，１０−ジプロムオクタデシル）アンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミンヒドロトリプロミドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第１０項に記載の方法。
１２．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において固体であり、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムトリプロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムジプロムクロリドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第１０項に記載の方法。
１３．ポリハロゲン化物が少なくとも約１２ｇ／１００，０００ｌ（約０．１ポンド／１００，０００ガロン）の用量で該系統に付与される、請求の範囲第１項に記載の方法。
１４．ポリハロゲン化物−界面活性剤混合物が少なくとも約２４ｇ／１００，０００ｌ（約０．２ポンド／１００，０００ガロン）の用量で該系統に付与される、請求の範囲第４項に記載の方法。
１５．ポリハロゲン化第四アンモニウムの導入により、該系統において約０．０５〜約３０．０ｐｐｍの全生物の致死活性ハロゲン水準が達成される、請求の範囲第１項に記載の方法。
１６．界面活性剤が混合物の約４０〜９５重量％の水準で供給される、請求の範囲第４項に記載の方法。
１７．ポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミドであり、界面活性剤がアルキルポリ（オキシエチレン）アンモニウム塩、ポリ（オキシエチレン）ブロックコポリマー、ポリ（オキシプロピレン）プロックコポリマー、およびエトキシル化リン酸エステルよりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第４項に記載の方法。
１８．ポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミドである、請求の範囲第１項に記載の方法。
１９．ポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミドである、請求の範囲第１項に記載の方法。
２０．生物致死活性を示す量の水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムからなる生物致死活性組成物。
２１．ポリハロゲン化第四アンモニウムが次式▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、各置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルキルエーテル、環状アルキル、ヒドロキシエチル、ポリエーテルおよびハロゲン化アルキルよりなる群から選ばれ、その際置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２個以上が水素原子であることはなく；Ｘは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選ばれる）を有する、請求の範囲第２０項に記載の方法。
２２．水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第２０項に記載の組成物。
２３．水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムが界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第２０項に記載の組成物。
２４．ポリハロゲン化第四アンモニウムが還元されたモノハロゲン化物の形でさらに生物致死活性を示す、生物致死活性を示す量の水溶性液体の形のポリハロゲン化第四アンモニウムからなる組成物。
２５．還元されたモノハロゲン化物の形において生物致死活性を示すポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−（９，１０−ジプロムオクタデシル）アンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）Ｎ−ココアンモニウムジプロムクロリドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２４項に記載の組成物。
２６．還元されたモノハロゲン化物の形で生物致死活性を示すポリハロゲン化第四アンモニウムが界面活性剤との混合物である、請求の範囲第２４項に記載の組成物。
２７．液状のポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ−エトキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アンモニウムジプロムヨージド、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムジクロルプロミド、、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミンヒドロトリプロミドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２２項に記載の組成物。
２８．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において固体状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
２９．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液状のポリハロゲン化第四アンモニウムである、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３０．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において固体であり、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムトリプロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムジプロムクロリドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３１．界面活性剤と混合したポリハロゲン化第四アンモニウムが純粋な形で周囲温度において液体であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｈ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムジプロムヨ−ジド、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６− ジオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６− ジオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムペンタプロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ココアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ− （９，１０−ジプロムオクタデシル）アンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミンヒドロトリプロミドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３２．界面活性剤がポリ（オキシエチレン）／ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、エトキシル化アルキルフェノール、リン酸エステル、グリコールエステル、第四型界面活性剤、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３３．界面活性剤が混合物の約４０〜９５重量％の水準で供給される、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３４．ポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ− プロピルアンモニウムトリプロミドであり、界面活性剤がアルキルポリ（オキシエチレン）アンモニウム塩、ポリ（オキシエチレン）ブロックコポリマー、（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、およびエトキシル化リン酸エステルよりなる群から選ばれる員子である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。
３５．ポリハロゲン化第四アンモニウムがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ− プロピルアンモニウムジクロルプロミドである、請求の範囲第２０項に記載の組成物。
３６．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムジプロムヨージド、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，６−ジオキサヘブチル）アミンヒドロトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミンヒドロトリプロミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムトリプロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ココアンモニウムジプロムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ −（９，１０−ジプロムオクタデシル）アンモニウムジプロムクロリド、およびＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムジプロムクロリドよりなる群から選ばれるポリハロゲン化第四アンモニウム。
３７．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムジクロルプロミドからなる、請求の範囲第３６項に記載のポリハロゲン化第四アンモニウム。
３８．Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムジクロルプロミドからなる、請求の範囲第３６項に記載のポリハロゲン化第四アンモニウム。