JPH08253404A - 工業用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スライム付着の低減、水性製剤とした時の長
期貯蔵安定性の付与及び金属の腐食抑制を目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ_1-3
アルキル基を示す。）で表されるイソチアゾロン化合物
とｏ−フェニルフェノールとを有効成分として含有する
ことを特徴とする工業用殺菌組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌組成物に
関する。さらに詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙
工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄
水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成
樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラ
リー、泥水ポリマー、繊維油剤等の防腐や殺菌用として
有用である工業用殺菌組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、微生物汚染に起因して各種用水の
スライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらして
いる。ここでスライムとは、主として微生物の繁殖によ
って生じる粘性塊状〜泥状物質のことをいい、たとえ
ば、化学工場などの冷却水系統の熱交換器や配管などに
スライムが発生すると、冷却効率を低下させ、ときには
配管を閉塞させたり、あるいは、紙・パルプ工場の抄紙
工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これ
が剥離して紙料やパルプに混入したとき、紙切れの原因
となり工程の運転を中断したり、又は紙やパルプに斑点
や着色が発生し製品の品質に損傷を与えるといったトラ
ブルが発生していた。

【０００３】また、表面サイズ剤やコーテングカラー等
に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調
製され、その後ストレージタンク等に一時的又は所定期
間貯溜される。この貯溜期間が長くなったり、又は貯溜
温度の変動や、さらに、他の経路からの微生物の混入等
によって、該液状物が腐敗、変質し、これが原因して、
腐敗臭の発生、pHの低下等性状の悪変が起こって、使用
に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、こ
れが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞す
る等作業上の障害をもたらす。

【０００４】また、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリ
マー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマ
ルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金
属加工油（クーラント）等の工業用途に供される多くの
水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって
品質の低下や作業障害が起こりやすい。これらの微生物
に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤が開
発されている。

【０００５】この発明の一般式（Ｉ）で表されるイソチ
アゾロン化合物やｏ−フェニルフェノールは、防腐・防
かび等を目的とする工業用殺菌・静菌剤として知られて
いる（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴
剤事典」参照）。特に、イソチアゾロン化合物は、低濃
度で広範囲の細菌・真菌・藻類等に有効であるため汎用
されている。

【０００６】これらの工業用殺菌剤は、水中の微生物の
菌数を低下させスライムの発生や腐敗を防止するもので
あり、この目的を達成するため、殺菌剤自体が水中に均
一に分散させるべく、通常、殺菌有効成分と溶媒（水や
親水性有機溶媒）さらに界面活性剤等を添加して製剤化
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記工業用殺菌剤を水
中に添加すると、殺菌有効成分が水中に均一に分散し、
水中に存在する微生物をある一定レベル以下の菌数まで
殺菌することにより、スライムの形成を防止するもので
あるが、スライム形成菌の多くはマシン、チェスト、管
などの壁に付着してから増殖しはじめる場合が多く、た
とえ水中の菌数が少なくてもそれがスライムとなって大
きなトラブルとなる場合も観察され、一旦スライムが形
成されると微生物の代謝産物である粘性ゼラチン質の多
糖類からできた粘膜層（Slime layer）を形成し、この
粘膜層が殺菌剤とスライム中の微生物との接触を妨害す
る。従って形成されたスライムを消失させたり、又はス
ライム構成菌を撲滅することは従来の工業用殺菌剤では
非常に困難であった。

【０００８】一方、スライムは主として水面近傍位置に
多く形成され、スライム中の菌数は菌の増殖により10⁹
〜10¹²と非常に多くなっている場合が多く、スライム中
から菌が水中に移行しさらにスライムや腐敗の発生原因
となる場合もあった。上記課題に加えて、この発明の一
方成分であるｏ−フェニルフェノールは、単独では抗菌
スペクトルが狭く、殺菌・静菌対象系が限定されると共
に、低濃度では有効な殺菌・静菌効果が発揮されないと
いう問題点があった。

【０００９】一方、イソチアゾロン化合物は、水に分散
又は溶解すると不安定になり、分解が進行する。このた
め、通常Ｍｇ等の金属塩を含有する水性製剤として使用
されている。しかしながら、このような金属塩を含有す
る製剤は、ラテックス等に添加した場合にエマルション
ショックを生じ、凝集させてしまうという問題点があっ
た。さらに、イソチアゾロン化合物は、金属腐食性を有
するため、その使用により薬剤貯蔵タンクや配管等の器
壁が腐食されてしまうという問題点もあった。

【００１０】この発明は、有効な殺菌・静菌効果を有す
るイソチアゾロン化合物及びｏ−フェニルフェノールを
有効成分とすることで、従来の工業用殺菌剤よりもスラ
イム付着の低減、水含有製剤における長期貯蔵安定性の
付与、及び金属に対する腐食抑制を目的とするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる状況下、この発明
の発明者らは、各種工業用殺菌剤の組合せによるスライ
ム防止メカニズムについて更なる研究開発の結果、上記
工業用殺菌剤のうち、イソチアゾロン化合物とｏ−フェ
ニルフェノールとを併用した場合、製剤安定性の良好な
組成物が得られ、また、水系に添加した場合、該組成物
が油滴微粒子として水中に分散されると共に、微粒子中
の殺菌有効成分が徐々に溶出されることにより、殺菌効
力を長時間持続し、スライム形成が抑制される事実を見
出した。

【００１２】かくして、この発明によると、一般式
（Ｉ）：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ_1-3アルキル基を示す。）で表されるイソチ
アゾロン化合物とｏ−フェニルフェノールとを有効成分
として含有することを特徴とする液状の工業用殺菌組成
物が提供される。

【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、特に塩素原子が好ましい。また、Ｙで示されるＣ
_1-3アルキル基としては、メチル、エチル基等が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表さ
れるイソチアゾロン化合物の好ましい代表例としては、
５−クロロ−２−メチル−５−イソチアゾリン−３−オ
ン又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであ
る。

【００１６】通常、原料としてのイソチアゾロン化合物
は、市販品（イソチアゾロン約１０％のエチレングリコ
ール溶液）が用いられ、溶媒に溶解したまま用いるか、
或いは溶媒を濃縮除去した粉末状を用いてもよい。ま
た、他方原料のｏ−フェニルフェノール（オルトフェニ
ルフェノール）も市販品が用いられる。これは常温で固
体であり、融点はmp56℃である。また、水には僅かしか
溶けないが、多くの有機溶媒、特に親水性溶媒には容易
には溶解する。

【００１７】この発明の組成物は、イソチアゾロン化合
物とｏ−フェニルフェノールを１：１〜１：１００（重
量比）とするのが好ましく、１：１〜１：１０とするの
がさらに好ましい。

【００１８】この発明の組成物は、有効成分のみから製
剤化するのが好ましい。 (1) 市販のイソチアゾロン化合物（約10％の溶液）を用
いる時、ｏ−フェニルフェノールに、イソチアゾロン化
合物を加えて、撹拌混和すると液状となり、この発明の
製剤として用いられる。この際、イソチアゾロン化合物
に含まれる溶媒がそのままこの製剤に含まれることとな
る。 (2) 粉末状のイソチアゾロン化合物を用いる時は、ｏ−
フェニルフェノールと、粉末状のイソチアゾロン化合物
の混合物を加温（５５〜６０℃）することにより液状の
ものが得られ、この発明の製剤として用いられる。 (3) 使用される殺菌対象系によっては、さらに親水性溶
媒及び／または分散剤を加えて製剤化してもよい。

【００１９】すなわち、殺菌対象系が製紙工程のプロセ
ス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリーや合成
樹脂エマルション等の場合には、水、親水性有機溶媒及
び分散剤を加えてもよい。この親水性有機溶媒として
は、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアル
コール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチ
ルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピ
レンカーボネート及びグルタル酸ジメチル等のエステル
類が挙げられる。

【００２０】これら親水性溶媒の中で、安全性及び安定
性の点でエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテー
ト、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、プロピレンカーボネート及びグルタル酸
ジメチル等のエステル類等が好ましい。

【００２１】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキ
ルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加
物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド
（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレ
ンオキサイド（Ｐ．Ｏと略す）（Ｅ．Ｏ）共重合体、ア
ルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グ
リセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂
肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのア
ルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。

【００２２】また、これら界面活性剤の代わりに又はそ
の補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ等の水溶
性高分子を用いてもよい。このような製剤は、有効成分
の合計量を１〜５０重量部、分散剤が有効成分の合計１
重量部に対して少くとも０．０１重量部、残部を親水性
有機溶媒としてもよい。また、殺菌対象系が切削油、油
性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル
油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、
上記界面活性剤を用いてもよい。

【００２３】この発明において、殺菌対象系とは、紙・
パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や
洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、
合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウム
スラリー、泥水ポリマー、繊維油剤等を意味する。

【００２４】さらに、この組成物を分子的規模で考える
場合、イソチアゾロン分子が、大量に存在するｏ−フェ
ニルフェノール分子に包まれた形（油滴微粒子）で存在
すると考えられ、水中に添加した場合、上記油滴微粒子
の形状で分散され、その分散された油滴微粒子から徐々
に溶出した殺菌有効成分が系内を殺菌すると共に、一旦
形成されたスライム表面の粘膜層（Slime layer）に油
滴微粒子が選択的に接触吸着し、かつ、この油滴微粒子
が粘膜層を浸透し、層内のスライム構成菌を顕著に殺菌
する効果を有する。

【００２５】また、この組成物は、上記油滴微粒子の形
状のため、イソチアゾロン化合物の有する金属腐食性を
低減することができる。さらに、この発明の組成物は、
原料にフリーのイソチアゾロンを用いるため、金属塩を
含有しないイソチアゾロン水性製剤であり、前記エマル
ションショック等の起こりにくい、長期貯蔵安定性のよ
い製剤が得られる。

【００２６】この発明の組成物の添加量は、殺菌対象水
系の種類、スライムの付着状態、スライム構成菌の種類
等により差異があるもののコーティングカラー、切削
油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリ
ー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤
等の防腐対象系については、殺菌有効成分濃度として0.
1〜１００mg／Ｌ程度の量になるような添加で十分であ
る。

【００２７】また、紙・パルプ工場における抄紙工程水
やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水のスラ
イムコントロール剤として使用する場合は、殺菌有効成
分濃度として0.1〜１０mg／Ｌの範囲で用いられ、充分
その目的を達成することができる。また、この発明の組
成物は、この発明の効果を阻害しない限り、水や界面活
性剤を用いてエマルション製剤とすることもできるし、
さらに、公知の殺菌剤を含有することもできる。

【００２８】

【実施例】この発明を以下の製剤例及び試験例により例
示する。

【００２９】 製剤例１ ＣＭＩＴ ３重量部 ＯＰＰ ５重量部 ＥＧ ９２重量部 製剤例２ ＣＭＩＴ ３重量部 ＭＩＴ 0.3重量部 ＯＰＰ ５重量部 ＥＧ ３０重量部 ＭＤＧ 61.7重量部 製剤例３ ＣＭＩＴ ３重量部 ＯＰＰ ３重量部 ＤＥＧ ８０重量部 水 １４重量部 製剤例４ ＣＭＩＴ ５重量部 ＭＩＴ 0.5重量部 ＯＰＰ １０重量部 ＥＧ 84.5重量部 製剤例５ ＣＭＩＴ ５重量部 ＭＩＴ 0.5重量部 ＯＰＰ ３０重量部 ＥＧ 64.5重量部 製剤例６ ＣＭＩＴ ５重量部 ＭＩＴ 0.5重量部 ＯＰＰ ５０重量部 ＥＧ ４０重量部 ＤＭＦ 4.5重量部 製剤例７ ＣＭＩＴ １重量部 ＯＰＰ ３重量部 ＰＶＡ ５重量部 水 ９１重量部 製剤例８ ＣＭＩＴ １重量部 ＯＰＰ １重量部 ＰＶＡ ５重量部 水 ９３重量部 比較例１ ＣＭＩＴ ６重量部 ＥＧ ９４重量部 比較例２ ＯＰＰ ３０重量部 ＥＧ ７０重量部

【００３０】なお、上記略号は以下の化合物を意味す
る。 ＣＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン ＭＩＴ ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ＯＰＰ ：ｏ−フェニルフェノール ＥＧ ：エチレングリコール ＭＤＧ ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル ＤＭＦ ：ジメチルホルムアミド ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール

【００３１】試験例１〔紙・パルプ工場の白水中におけ
るスライム生成抑制試験〕 某製紙工場より入手した中性抄紙白水１Ｌとスライム７
０mgを秤量済の樹脂製網を浸漬したビーカーに入れ、供
試薬剤を１０ｐｐｍとなるように添加し、液温を３０℃
に調節して７日間撹拌した。試験終了後の網を取り出
し、付着したスライム量を測定した。その結果を表１に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】試験例２〔酸化澱粉スラリー腐敗液におけ
る経時的殺菌効力確認試験〕 供試薬剤を所定の濃度含有した澱粉スラリーをＬ字管に
採り、これに某製紙工場より入手した酸化澱粉スラリー
腐敗液（ｐＨ４．８、生菌数１．６×10⁷ cell／ml）を
１％添加し、３０℃で振盪しながら経日的に菌数を測定
した。また、薬剤の持続性を明確にするため４日目、７
日目にも該酸化澱粉スラリー腐敗液をそれぞれ１％ずつ
添加した。その結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】なお、外観変化の記号は以下のことを意味
する。 ○：外観変化なし。 ×：Ｌ字管の壁にスライムが付着。

【００３６】試験例３〔ＳＵＳ３０４に対する腐食抑制
試験〕 供試薬剤をガラス瓶に入れ、その中にテストピース（材
質：ＳＵＳ３０４、３０×４０×１mm³ 、¢４mm穴あ
き、）を半浸漬する。５０℃で７日間放置し、テストピ
ースを３０％硝酸溶液で洗浄した後重量を測定し、スタ
ート時の重量より腐食減量を求めた。その結果を表３に
示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】試験例４〔製剤貯蔵安定性試験〕 表４に示す割合で調製した供試薬剤を、５０℃の恒温槽
に保存し、経日的にその外観を観察した。その結果を表
５に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】なお、表中の記号は以下のことを意味す
る。 ○：外観変化なし。 △：わずかに沈澱物あり。 ×：黄色沈澱物あり。

【００４２】参考例１〔相乗効果確認試験〕 紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、
ペイント、紙用塗工液、ラテックス及び糊剤中に認めら
れるグラム陽性菌の代表株であるBacillus subtilis を
用いて、生菌数10⁶cell／ml以上のものを10³cell／ml以
下にまで殺菌（殺菌率９９．９％以上）しうる薬剤の最
小濃度（mg／Ｌ）を求めた。測定方法は、予めブイヨン
培地により前培養した菌液を生理食塩水に生菌数が10⁶c
ell／ml以上となるように加え、これに供試薬剤を添加
し、３７℃にて３時間振盪し、その後生存した菌数を測
定し、初期菌数の９９．９％以上が死滅する最少濃度を
求めた。その結果を図１に示す。

【００４３】

【発明の効果】この発明の組成物は、イソチアゾロン化
合物とｏ−フェニルフェノールを併用することにより、
スライムに対する殺菌効率の上昇、水含有製剤の長期貯
蔵安定性の付与及び金属に対する腐食抑制作用を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の組成物の相乗効果を示す最小殺菌濃
度図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ_1-3
   アルキル基を示す。）で表されるイソチアゾロン化合物
   とｏ−フェニルフェノールとを有効成分として含有する
   ことを特徴とする工業用殺菌組成物。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾ
   ロン化合物とｏ−フェニルフェノールとの配合割合が
   １：１〜１：１００（重量比）である請求項１記載の工
   業用殺菌組成物。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾ
   ロン化合物とｏ−フェニルフェノールとの配合割合が
   １：１〜１：１０（重量比）である請求項１記載の工業
   用殺菌組成物。