JP3814632B2 - 持続性工業用殺菌・静菌剤及び持続性工業用殺菌・静菌方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、持続性工業用殺菌剤・静菌剤及び持続性工業用殺菌・静菌方法に関する。更に詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等の防腐や殺菌用として有用である持続性工業用殺菌剤・静菌剤及び持続性工業用殺菌・静菌方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、微生物汚染に起因して各種工業用水のスライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。ここでスライムとは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状物質のことを表す。例えば、化学工場などの冷却水系統の熱交換器や配管などにスライムが発生すると、冷却効率を低下させ、ときには配管を閉塞させる。特に、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して紙料やパルプに混入し、紙切れの原因となるため、抄紙工程の運転を中断せざるをえなくなる。また紙やパルプに斑点や着色が発生し、製品の品質が低下してしまう。
【0003】
また、表面サイズ剤やコーテングカラー等に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調整され、その後ストレージタンク等に一時的又は所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化又は貯溜温度の変動や、更に他の経路からの微生物の混入等によって、該スラリーが腐敗、変質する。これにより腐敗臭の発生、pHの低下など性状の悪変が起こり、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞するなどの作業上の障害をもたらす。
【0004】
更にまた、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金属加工油(クーラント)等の工業用途に供される多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。
【0005】
製紙用のパルプ蒸解、精製時に副生するリグニン廃液は、セメント粉砕助剤、コンクリート減水剤等に利用されている。このリグニン廃液を含有する組成物には、糖分等の栄養源が多量に含有されているため、細菌、酵母等の微生物が繁殖しやすく、腐敗臭やガス発生による容器の膨張等の微生物による障害が発生し、製品の品質が劣化してしまう。
【0006】
そこで、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤・静菌剤が開発されている。
この発明のA成分であるメチレンビスチオシアネート、B成分であるハロゲン化酢酸エステル誘導体、及びC成分であるイソチアゾロン誘導体は、それぞれ防腐・防かび等を目的とする工業用殺菌・静菌剤として知られている(日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照)。
【0007】
また、この発明のB成分とC成分を含む非医療用防菌防藻剤(特公昭58-1082 号公報)や、この発明のA成分とB成分を含む工業用殺菌防腐剤(特開平6-65006号公報)等が知られている。
しかしながら、殺菌・静菌効果の持続性に優れた殺菌・静菌剤は得られていなかった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下、この発明の発明者は、スライム防止メカニズムについて更なる研究開発の結果、メチレンビスチオシアネートとハロゲン化酢酸エステル誘導体とを併用した工業用殺菌・静菌剤に、イソチアゾロン誘導体を少量添加することにより、有効なスライム抑制効果が持続的に得られること、更にリグニン廃液の腐敗を持続的に防止できることを見出し、この発明を完成するに至った。
【0009】
かくしてこの発明によれば、メチレンビスチオシアネート[A成分]と一般式(I):
【0010】
【化2】
【0011】
(式中、Xはハロゲン原子、Yは低級アルキレン基又はアルケニレン基を示す)
で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体[B成分]とが相乗効果を奏する割合からなる混合物に、少量のイソチアゾロン誘導体[C成分]を含有させたことからなり、B成分がA成分1重量部に対して0.1〜10重量部であり、かつC成分がA成分とB成分の合計量1重量部に対して0.01〜0.2重量部であることを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【0012】
また、この発明によれば、工業用殺菌・静菌対象系に、上記の持続性工業用殺菌・静菌剤を0.1〜500mg/リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
この発明のB成分であるハロゲン化酢酸エステル誘導体は、一般式(I)で表される。式中、Xで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素の各原子が用いられ、特に臭素が好ましい。また式中、Yで示される低級アルキレン基又はアルケニレン基としては、炭素数1〜4のアルキレン基又はアルケニレン基が用いられる。
【0014】
B成分のハロゲン化酢酸エステル誘導体は、具体的には、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、1,2−ビス(クロロアセトキシ)エタン、1,2−ビス(ヨードアセトキシ)エタン及び1,4−ビス(クロロアセトキシ)−2−ブテンから少なくとも1種選択される。中でも1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテンが工業用殺菌・静菌効果の点から好ましく、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテンがより好ましい。
【0015】
また、この発明のC成分のイソチアゾロン誘導体は、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの混合物及びこれらの金属塩コンプレックスから少なくとも1種選択される。より具体的には、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの混合製剤[ゾーネンF(市川合成化学(株)製)]や5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの(3:1)混合物の塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩製剤[ケーソンWT(ローム・アンド・ハース社製)]等の市販品を使用することができる。
【0016】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、A成分とB成分とが相乗効果を奏する割合からなる混合物に、少量のC成分を含有させたことを特徴とする。
このA成分とB成分との併用割合は、各成分の種類及び組み合わせにより異なるが、B成分がA成分1重量部に対して0.1〜10重量部であり、かつC成分がA成分とB成分の合計量1重量部に対して0.01〜0.2重量部であるのが好ましい。
【0017】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、通常液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、直接溶解もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉剤等の形態で用いてもよい。また、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤を同時に添加する場合には、同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加する場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。
【0018】
このような観点から、工業用殺菌・静菌対象系に、上記の持続性工業用殺菌・静菌剤を0.1〜500mg/リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法が提供される。
この発明において、工業用殺菌・静菌対象系とは、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等を意味する。この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、上記対象系のうち特にリグニン廃液に対して持続性が優れている。
【0019】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリーや合成樹脂エマルション等の場合には、持続性工業用殺菌・静菌剤の溶解、分散性を考慮して、水、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【0020】
この親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数8までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシメチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート及びグルタル酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。
【0021】
これら親水性溶媒の中で、安全性及び安定性の点でエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数8までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシメチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート及びグルタル酸ジメチル等のエステル類等が好ましい。
【0022】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドは以下E.Oと略す)、アルキルフェノール(E.O)付加物、脂肪酸(E.O)付加物、多価アルコール脂肪酸エステル(E.O)付加物、高級アルキルアミン(E.O)付加物、脂肪酸アミド(E.O)付加物、油脂の(E.O)付加物、プロピレンオキサイド〔P.Oと略す〕(E.O)共重合体、アルキルアミン(P.O)(E.O)共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【0023】
また、これら界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、CMC(カルボキシメチルセルロース)等の水溶性高分子を用いてもよい。
これら製剤の配合割合は、持続性工業用殺菌・静菌剤の合計量を1〜50重量部、分散剤が持続性工業用殺菌・静菌剤の合計1重量部に対して少なくとも0.01重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【0024】
また、殺菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、上記界面活性剤を用いてもよい。
更に、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤がそれぞれに直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤(例えばカオリン、クレー、ベントナイト、CMC等)で希釈した粉剤としてもよく、各種界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに持続性工業用殺菌・静菌剤のみで製剤化してもよい。
【0025】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌対象水系の種類、スライムの付着状態、スライム構成菌の種類等により差異があるもののコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等の防腐対象系については、持続性殺菌・静菌剤濃度として0.1〜500mg/リットル程度の量が好ましい。
【0026】
また紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライムコントロール剤として使用する場合は、殺菌・静菌有効成分濃度として0.1〜10mg/リットルの範囲で用いられ充分その目的を達成することができる。
また、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、この発明の効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、また、公知の殺菌剤を含有させこともできる。
【0027】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示するが、これらの例示はこの発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例は、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤(3種又は4種の化合物)からなる製剤であり、一方比較例はこの発明の有効成分(A、B及びC成分)の1種または2種からなる製剤である。また、製剤の調製は、各種親水性有機溶媒に各殺菌有効成分を混合し、攪拌溶解することにより行った。
【0028】
この発明の実施例及び比較例の製剤例を以下に示す。
製剤例1
MBTC 5重量部
BBAE 15重量部
Cl−MIT+MIT(3:1)混合物の
塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩 3重量部
MDG 70重量部
水 7重量部
製剤例2
MBTC 10重量部
BBAE 10重量部
Cl−MIT 1重量部
MIT 0.1重量部
EG 8.9重量部
MDG 70重量部
製剤例3
MBTC 1重量部
BBAB 24重量部
Cl−MIT+MIT(3:1)混合物の
塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩 1.5重量部
MDG 70重量部
水 3.5重量部
製剤例4
MBTC 10重量部
BBAB 19重量部
Cl−MIT+MIT(3:1)混合物の
塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩 0.3重量部
MDG 70重量部
水 0.7重量部
【0029】
製剤例5
MBTC 3重量部
BBAB 7重量部
Cl−MIT 2重量部
MIT 0.2重量部
EG 17.8重量部
MDG 70重量部
製剤例6
MBTC 8重量部
BBAE 16重量部
BBAP 4重量部
Cl−MIT 0.2重量部
MIT 0.02重量部
EG 1.78重量部
MDG 70重量部
製剤例7
MBTC 5重量部
BBAE 25重量部
Cl−MIT 0.3重量部
MIT 0.03重量部
EG 2.67重量部
MDG 62重量部
DMF 5重量部
【0030】
比較製剤例1
MBTC 5重量部
BBAB 25重量部
MDG 70重量部
比較製剤例2
BBAE 25重量部
Cl−MIT+MIT(3:1)混合物の
塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩 1.5重量部
MDG 70重量部
水 3.5重量部
比較製剤例3
MBTC 5重量部
Cl−MIT 2.5重量部
MIT 0.25重量部
EG 22.25重量部
MDG 70重量部
比較製剤例4
Cl−MIT+MIT(3:1)混合物の
塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム錯塩 9重量部
MDG 70重量部
水 21重量部
【0031】
なお、上記略号は以下の化合物を意味する。
MBTC :メチレンビスチオシアネート
BBAE :1,2−ビスブロモアセトキシエタン
BBAB :1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン
Cl−MIT:5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
MIT :2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
MDG :ジエチレングリコールモノメチルエーテル
EG :エチレングリコール
DMF :ジメチルホルムアミド
上記製剤例で得られた製剤を供試薬剤として、各種試験を行った。
【0032】
試験例1〔製紙抄造白水でのスライム付着抑制効果確認試験〕
某製紙工場の抄造工程より採取した白水(中性抄紙、pH7.2、菌種:アルカリゲネス属、シュードモナス属、ミクロコッカス属)1リットルを樹脂製の網をつるしたビーカーに入れ、各供試製剤を5ppm添加した。液温を30℃に調節して50rpmで1週間連続運転した。試験終了後の網を取り出し、付着したスライム量を測定した。その結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
表1より、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤が持続性に優れていることが確認される。
【0035】
試験例2〔リグニン廃液のガス発生量確認試験〕
某製紙工場の腐敗したリグニン廃液(pH5.8、固形分濃度20%)をアインホルン管に入れ、表2の各供試薬剤を所定濃度で添加し、ガス発生量を経日的に測定した。その結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
表2より、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤がリグニン廃液の腐敗を持続的に防止することが確認される。
【0038】
【発明の効果】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、メチレンビスチオシアネートとハロゲン化酢酸エステル誘導体とを併用した工業用殺菌・静菌剤に、イソチアゾロン誘導体を少量添加することにより、有効なスライム抑制効果が持続的に得られ、特にリグニン廃液の腐敗を持続的に防止できる。
Claims (5)
- ハロゲン化酢酸エステル誘導体が、1,2−ビスブロモアセトキシエタン、1,2−ビスブロモアセトキシプロパン及び1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテンから少なくとも1種選択される請求項1に記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
- イソチアゾロン誘導体が、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの混合物及びこれらの金属塩コンプレックスから少なくとも1種選択される請求項1又は2に記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
- リグニン廃液に用いられる請求項1〜3のいずれか1つに記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
- 工業用殺菌・静菌対象系に、請求項1〜4のいずれか1つの持続性工業用殺菌・静菌剤を0.1〜500mg/リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法。
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