JP2716044B2 - 工業用殺菌、静菌剤 - Google Patents
工業用殺菌、静菌剤Info
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- JP2716044B2 JP2716044B2 JP1099380A JP9938089A JP2716044B2 JP 2716044 B2 JP2716044 B2 JP 2716044B2 JP 1099380 A JP1099380 A JP 1099380A JP 9938089 A JP9938089 A JP 9938089A JP 2716044 B2 JP2716044 B2 JP 2716044B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静菌方法
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、
金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗
工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として
有用である工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静菌方法に関
する。
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、
金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗
工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として
有用である工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静菌方法に関
する。
（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業
における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが
発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害
があることが知られている。また、多くの工業製品、例
えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント
類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗
や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが
発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害
があることが知られている。また、多くの工業製品、例
えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント
類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗
や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺
菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化
フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬
剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき
起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較
的低毒性のメチレンビスチオシアネート、1,2−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫
黄系、2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジ
ブロモ−３−ニトリロプロピオアミド、1,2−ビス（ブ
ロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代
表される有機ブロム系及び4,5−ジクロロ−1,2−ジチオ
ール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工
業用殺菌剤として汎用されている。
菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化
フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬
剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき
起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較
的低毒性のメチレンビスチオシアネート、1,2−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫
黄系、2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジ
ブロモ−３−ニトリロプロピオアミド、1,2−ビス（ブ
ロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代
表される有機ブロム系及び4,5−ジクロロ−1,2−ジチオ
ール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工
業用殺菌剤として汎用されている。
（ハ）発明が解決しようとする課題 これら汎用の殺菌剤は、その抗菌スペクトルや殺菌効
果が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。
例えば、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン、
2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジブロモ
−３−ニトロプロピオンアミドやビストリブロモメチル
スルホン等は少量の添加で生菌数を激減させる作用（以
下「殺菌作用」という）を有するが、生菌数の増殖を長
期間にわたり抑制する作用［以下「抗菌作用（静菌作
用）」という］は小さい。また、メチレンビスチオシア
ネート、1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタンや1,4−
ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン等は、静菌作用
はあるが、殺菌作用を発揮させるためには、高濃度で長
期間にわたり接触させる必要がある。
果が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。
例えば、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン、
2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジブロモ
−３−ニトロプロピオンアミドやビストリブロモメチル
スルホン等は少量の添加で生菌数を激減させる作用（以
下「殺菌作用」という）を有するが、生菌数の増殖を長
期間にわたり抑制する作用［以下「抗菌作用（静菌作
用）」という］は小さい。また、メチレンビスチオシア
ネート、1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタンや1,4−
ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン等は、静菌作用
はあるが、殺菌作用を発揮させるためには、高濃度で長
期間にわたり接触させる必要がある。
ゆえに、これらの薬剤同志を適当に組合せて使用され
る場合が多く、そのことにより相乗効果が発揮される場
合も一部にはある。しかし、その殺菌及び抗菌スペクト
ルも加味すれば、その有効な組合せは限られており、し
かも単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、
その効果が減退することも知られている。
る場合が多く、そのことにより相乗効果が発揮される場
合も一部にはある。しかし、その殺菌及び抗菌スペクト
ルも加味すれば、その有効な組合せは限られており、し
かも単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、
その効果が減退することも知られている。
また、殺菌及び静菌を行おうとする工業用工程水また
は工業用製品の温度は、季節的にあるいは作業上の要因
により大きく変動する。
は工業用製品の温度は、季節的にあるいは作業上の要因
により大きく変動する。
たとえば、製紙工程水は夏には約40℃のものが、冬に
は15℃以下に低下する。
は15℃以下に低下する。
通常、この様な温度低下は、薬剤の殺菌効力または静
菌効力を著しく低下させる要因となることが知られてい
る。
菌効力を著しく低下させる要因となることが知られてい
る。
この発明は上記のより現場的ともいえる事情に鑑み成
されたものであり、より少量の添加により殺菌作用及び
／または抗菌作用を有し、かつまた特に温度が低下して
も、その効力を維持するより多くの薬剤を提供すること
を目的とする。
されたものであり、より少量の添加により殺菌作用及び
／または抗菌作用を有し、かつまた特に温度が低下して
も、その効力を維持するより多くの薬剤を提供すること
を目的とする。
（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
ジアセトキシプロパンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体、 （ｃ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン （ｄ）2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、 （ｅ）一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸
エステル誘導体、 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン及び （ｇ）一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又はこれらの金
属塩コンプレックス、 の殺菌剤からえらばれた少なくとも１種の化合物とを有
効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静
菌剤が提供される。さらに工業用殺菌、静菌対象物に対
し、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロ
パンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体、 （ｃ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン （ｄ）2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、 （ｅ）一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン及び （ｇ）一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを同時
に又は別々に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とす
る工業用殺菌、静菌方法が提供される。
ジアセトキシプロパンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体、 （ｃ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン （ｄ）2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、 （ｅ）一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸
エステル誘導体、 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン及び （ｇ）一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又はこれらの金
属塩コンプレックス、 の殺菌剤からえらばれた少なくとも１種の化合物とを有
効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静
菌剤が提供される。さらに工業用殺菌、静菌対象物に対
し、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロ
パンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体、 （ｃ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン （ｄ）2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、 （ｅ）一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン及び （ｇ）一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを同時
に又は別々に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とす
る工業用殺菌、静菌方法が提供される。
この発明において必須成分である２−ブロモ−２−ニ
トロ−1,3−ジアセトキシプロパン（以下、BNDAPとい
う）は、特公昭43−16460号及び特開昭56−120603号各
公報により単独で殺微生物活性を有することは知られて
いるが、他の薬剤と組合わせて相乗効果が発揮されるこ
と及びこの相乗効果は低温時にも維持されることは知ら
れていない。
トロ−1,3−ジアセトキシプロパン（以下、BNDAPとい
う）は、特公昭43−16460号及び特開昭56−120603号各
公報により単独で殺微生物活性を有することは知られて
いるが、他の薬剤と組合わせて相乗効果が発揮されるこ
と及びこの相乗効果は低温時にも維持されることは知ら
れていない。
この発明において、（ａ）アルキレンビスチオシアネ
ートとしては、メチレンビスチオシアネート及びエチレ
ンビスチオシアネートが挙げられるが、メチレンビスチ
オシアネート（以下、MBTCと略す）が効果の点でより好
ましい。また、成分（ｂ）の一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体としては、2,2−ジブロモ−２−ニト
ロエタノール、1,1−ジブロモ−１−ニトロプロパノー
ル−２、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシ
エタン及び1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキ
シプロパンが代表化合物として挙げられる。これらの中
で2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、DBNE
と略す）が効果の点でより好ましい。
ートとしては、メチレンビスチオシアネート及びエチレ
ンビスチオシアネートが挙げられるが、メチレンビスチ
オシアネート（以下、MBTCと略す）が効果の点でより好
ましい。また、成分（ｂ）の一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体としては、2,2−ジブロモ−２−ニト
ロエタノール、1,1−ジブロモ−１−ニトロプロパノー
ル−２、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシ
エタン及び1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキ
シプロパンが代表化合物として挙げられる。これらの中
で2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、DBNE
と略す）が効果の点でより好ましい。
また成分（ｅ）の一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子をＹは低級アルキレン又はア
ルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体としては、 1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス
（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、1,2−ビス（クロ
ロアセトキシ）エタン、1,2−ビス（ヨードアセトキ
シ）エタン及び1,4−ビス（クロロアセトキシ）−２−
ブテンが代表的な化合物として挙げられる。これらの中
で1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以下、BBAE
と略す）又は1,4−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン（以下、BBABと略す）が効果の点でより好ましい。
ルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体としては、 1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス
（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、1,2−ビス（クロ
ロアセトキシ）エタン、1,2−ビス（ヨードアセトキ
シ）エタン及び1,4−ビス（クロロアセトキシ）−２−
ブテンが代表的な化合物として挙げられる。これらの中
で1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以下、BBAE
と略す）又は1,4−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン（以下、BBABと略す）が効果の点でより好ましい。
また成分（ｇ）の一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックスとしては、 ２−メチル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オン
及びこれらの塩化マグネシウム又は塩化カルシウムのコ
ンプレックスが挙げられる。通常の合成法に従えば、２
−メチル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３−オ
ンと２−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オンの約
3:1の混合物（以下、MITと略す）が得られ、この物もこ
の発明に好適に使用される。
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックスとしては、 ２−メチル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オン
及びこれらの塩化マグネシウム又は塩化カルシウムのコ
ンプレックスが挙げられる。通常の合成法に従えば、２
−メチル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３−オ
ンと２−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オンの約
3:1の混合物（以下、MITと略す）が得られ、この物もこ
の発明に好適に使用される。
また成分（ｃ）の4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−
３−オン、成分（ｄ）の2,2−ジブロモ−３−ニトリロ
プロピオンアミド及び成分（ｆ）のビス［トリブロモメ
チル］スルホンはそれぞれ、以下DCDT、DBNPA及びBTBMS
と略す。
３−オン、成分（ｄ）の2,2−ジブロモ−３−ニトリロ
プロピオンアミド及び成分（ｆ）のビス［トリブロモメ
チル］スルホンはそれぞれ、以下DCDT、DBNPA及びBTBMS
と略す。
この発明において、BNDAPと併用することにより相乗
効果が発揮される好ましい比率及びより好ましい比率は
第１表に記載したとおりである。
効果が発揮される好ましい比率及びより好ましい比率は
第１表に記載したとおりである。
この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して
用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることな
く、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。
用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることな
く、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。
液剤とされる場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤
が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工
業用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、
分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた
液剤とされているのが好ましい。この親水性有機溶媒と
しては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシジブチルアセテート、２−エトキシメ
チルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等
のエステル類及び水が挙げられる。
が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工
業用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、
分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた
液剤とされているのが好ましい。この親水性有機溶媒と
しては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシジブチルアセテート、２−エトキシメ
チルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等
のエステル類及び水が挙げられる。
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール
エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下
E.Oと略す）、アルキルフェノール（E.O）付加物、脂肪
酸（E,O）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（E.
O）付加物、高級アルキルアミン（E.O）付加物、脂肪酸
アミド（E.O）付加物、油脂の（E.O）付加物、プロピレ
ンオキサイド（P.Oと略す）・（E.O）共重合体、アルキ
ルアミン（P.O）（E.O）共重合体付加物、グリセリンの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、シ
ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエー
テル、アルキロールアミド等が挙げられる。但し、前記
溶媒の種類によっては一液複合製剤とした場合、長期の
貯蔵時例えば、１カ月以上放置すると有効成分が分解し
て効力を示さなくなるという場合があった。
エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下
E.Oと略す）、アルキルフェノール（E.O）付加物、脂肪
酸（E,O）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（E.
O）付加物、高級アルキルアミン（E.O）付加物、脂肪酸
アミド（E.O）付加物、油脂の（E.O）付加物、プロピレ
ンオキサイド（P.Oと略す）・（E.O）共重合体、アルキ
ルアミン（P.O）（E.O）共重合体付加物、グリセリンの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、シ
ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエー
テル、アルキロールアミド等が挙げられる。但し、前記
溶媒の種類によっては一液複合製剤とした場合、長期の
貯蔵時例えば、１カ月以上放置すると有効成分が分解し
て効力を示さなくなるという場合があった。
例えば、BNDAPのジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（MDG）溶液、またはDBNPAのMDGの溶液を１か月
放置した場合、各有効成分の分解率は約５％であるが、
BNDAPとDBNPAを混合した場合（BNDAPとDBNPAとMDGとか
らなる一液製剤）は、BNDAPの分解率が39％、DBNPAが11
％となり、単一成分液よりも複合成分溶液の場合は、分
解率が高くなる傾向にあった。この観点から前記溶媒の
うち長期間貯蔵安定性の点で好ましい溶媒を第２表に記
載する。これら製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分の合
計量１〜50重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部
に対して少なくとも0.01重量部であり、残部を親水性有
効溶媒とするのが好ましい。
ーテル（MDG）溶液、またはDBNPAのMDGの溶液を１か月
放置した場合、各有効成分の分解率は約５％であるが、
BNDAPとDBNPAを混合した場合（BNDAPとDBNPAとMDGとか
らなる一液製剤）は、BNDAPの分解率が39％、DBNPAが11
％となり、単一成分液よりも複合成分溶液の場合は、分
解率が高くなる傾向にあった。この観点から前記溶媒の
うち長期間貯蔵安定性の点で好ましい溶媒を第２表に記
載する。これら製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分の合
計量１〜50重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部
に対して少なくとも0.01重量部であり、残部を親水性有
効溶媒とするのが好ましい。
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料
などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の
炭化水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、
各種界面活性剤が用いられてもよい。
などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の
炭化水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、
各種界面活性剤が用いられてもよい。
さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又
は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈
剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、CMC等）
で希釈された粉剤として用いられてもよく、各種界面活
性剤が用いられてもよい。また、組合せによっては、溶
媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤を行ってもよ
い。
は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈
剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、CMC等）
で希釈された粉剤として用いられてもよく、各種界面活
性剤が用いられてもよい。また、組合せによっては、溶
媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤を行ってもよ
い。
この発明の組成物の添加量は、組合わされた有効成分
により、又、殺菌対象物により異なるが、ことに製紙工
程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場
合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）として
は、通常有効成分の濃度として0.05〜20mg/l程度の添加
で十分である。また、殺菌的に使用する場合は、有効成
分の濃度として0.5〜50mg/lで目的を達成することがで
きる。
により、又、殺菌対象物により異なるが、ことに製紙工
程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場
合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）として
は、通常有効成分の濃度として0.05〜20mg/l程度の添加
で十分である。また、殺菌的に使用する場合は、有効成
分の濃度として0.5〜50mg/lで目的を達成することがで
きる。
この発明の方法において、二つの有効成分を同時に添
加する場合には、前述したように同一製剤として用いる
のが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれ
ぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される
場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この場
合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便であ
る。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面
活性剤等の分散剤を添加して調製することが出来る。
加する場合には、前述したように同一製剤として用いる
のが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれ
ぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される
場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この場
合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便であ
る。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面
活性剤等の分散剤を添加して調製することが出来る。
また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしく
は分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉
剤としても用いることができる。
は分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉
剤としても用いることができる。
（ホ）実施例 この発明を以下の試験例により例示する。
試験例１〔殺菌効果確認試験〕 シュードモナス・エルギノーサ（緑膿菌）及びスタフ
ィロコッカス・オウレウスを用いて、生菌数106個/ml以
上のものを103個/ml以下にまで殺菌（殺菌率99.9％以
上）しうる薬剤の最小濃度（mg/l）を求めた。
ィロコッカス・オウレウスを用いて、生菌数106個/ml以
上のものを103個/ml以下にまで殺菌（殺菌率99.9％以
上）しうる薬剤の最小濃度（mg/l）を求めた。
測定方法は、予めブイヨン培地により前培養した菌液
を生理食塩水に生菌数が106個/ml以上となるように加
え、これに薬剤を添加し、37℃にて１時間振盪し、その
後生存した菌数を測定し、初期菌数の99.9％以上が死滅
する最小濃度を求めた。
を生理食塩水に生菌数が106個/ml以上となるように加
え、これに薬剤を添加し、37℃にて１時間振盪し、その
後生存した菌数を測定し、初期菌数の99.9％以上が死滅
する最小濃度を求めた。
シュードモナス・エルギノーサを用いた試験結果を第
１〜８図に、スタフィロコッカス・オウレウスを用いた
試験結果を第９〜12図にそれぞれ示す。
１〜８図に、スタフィロコッカス・オウレウスを用いた
試験結果を第９〜12図にそれぞれ示す。
試験例２［静菌効果確認試験］ （１）評価方法 ２成分の相乗作用は二元希釈法により測定する。両成
分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ一
定量添加する。これに微生物を接種し、一定条件で培養
したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希釈
法による最小発育阻止濃度とする。
分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ一
定量添加する。これに微生物を接種し、一定条件で培養
したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希釈
法による最小発育阻止濃度とする。
第13図は普通目盛座標を用いて、それぞれの成分の最
小発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。
このグラフの曲線すなわちTDMIC曲線よりも上側の領域
は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。また
対角線よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線より
下側の場合が相乗作用を表す。
小発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。
このグラフの曲線すなわちTDMIC曲線よりも上側の領域
は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。また
対角線よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線より
下側の場合が相乗作用を表す。
（２）細菌類に対する相乗効果 スライムより分離したグラム陰性菌の代表株であるシ
ュードモナス属菌に対する相乗効果を試験した。培地と
してブイヨン培地を用い、一夜前培養した菌液を一定量
接種して37℃にて24時間振盪培養したのち、培地の濁り
が認められない濃度を求めた。
ュードモナス属菌に対する相乗効果を試験した。培地と
してブイヨン培地を用い、一夜前培養した菌液を一定量
接種して37℃にて24時間振盪培養したのち、培地の濁り
が認められない濃度を求めた。
試験結果を第14〜21図に示す。
（３）真菌類に対する相乗効果 ウェットパルプ、でん粉糊、コーティングカラー液等
によく生成するカビの一種であるアスペルギルス・ニゲ
ルそしてグリオクラディウム・ビレンスに対する相乗効
果を判定した。
によく生成するカビの一種であるアスペルギルス・ニゲ
ルそしてグリオクラディウム・ビレンスに対する相乗効
果を判定した。
培地としてツァペック培地を用い、予め斜面培養して
おいて保存菌株から胞子を１エーゼ採取して無菌水に懸
濁させた液の一定量を接種し、27℃で７日振盪したの
ち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。
おいて保存菌株から胞子を１エーゼ採取して無菌水に懸
濁させた液の一定量を接種し、27℃で７日振盪したの
ち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。
アスペルギルス・ニゲルを用いた試験結果を第22〜29
図にグリオクラディウム・ビレンスを用いた試験結果を
第30〜33図にそれぞれ示す。
図にグリオクラディウム・ビレンスを用いた試験結果を
第30〜33図にそれぞれ示す。
（４）酵母に対する相乗効果 でん粉液やコーティングカラー液中によく認められる
代表的な酵母のロドトルーラ・ルブラに対する相乗効果
を試験した。
代表的な酵母のロドトルーラ・ルブラに対する相乗効果
を試験した。
培地としてYM培地を用い、一夜前培養した菌液を一定
量接種して、30℃にて24時間振盪培養したのち、培地の
濁りが認められない濃度を求めた。
量接種して、30℃にて24時間振盪培養したのち、培地の
濁りが認められない濃度を求めた。
その結果を第34〜36図に示す。
試験例３［抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験］某製
紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白水
（pH7.4,SO3 2-;8ppm.フラボバクテリウム属、ミクロコ
ッカス属、シュードモナス属、バチルス属菌主体）に上
記製剤物を所定の濃度になるように添加後、37℃で60分
振盪し、生菌数を測定した。
紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白水
（pH7.4,SO3 2-;8ppm.フラボバクテリウム属、ミクロコ
ッカス属、シュードモナス属、バチルス属菌主体）に上
記製剤物を所定の濃度になるように添加後、37℃で60分
振盪し、生菌数を測定した。
結果を第３表に示す。
（考察） 試験結果より明らかなように単一成分または、DBNPA
＋DBNE、DBNPA＋DCDTの薬剤では、生菌数の減少はわず
かで殺菌効力は認められない。
＋DBNE、DBNPA＋DCDTの薬剤では、生菌数の減少はわず
かで殺菌効力は認められない。
しかし、BNDAPと他の殺菌成分を複合した薬剤では殺
菌力に極めて大きな相乗効果が認められている。
菌力に極めて大きな相乗効果が認められている。
試験例４［抄紙工程白水の温度変化に対する殺菌効力試
験］ 試験例３と異なる某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄
造）より採取した白水（pH7.0SO3 2-:0ppm,シュードモナ
ス属，バチルス属，アルカリゲネス属，クレブシエラ属
菌主体）に前記製剤物を所定の濃度になるように添加
後、35℃と15℃で60分振盪し、生菌数を測定した。
験］ 試験例３と異なる某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄
造）より採取した白水（pH7.0SO3 2-:0ppm,シュードモナ
ス属，バチルス属，アルカリゲネス属，クレブシエラ属
菌主体）に前記製剤物を所定の濃度になるように添加
後、35℃と15℃で60分振盪し、生菌数を測定した。
結果をそれぞれ第４表に示す。
（考察） 試験結果より、単一成分の薬剤では生菌数の減少はわ
ずかで、微生物トラブルを防止できるほどの殺菌効力は
認められない。
ずかで、微生物トラブルを防止できるほどの殺菌効力は
認められない。
また、DBNE＋DCDT,DCDT＋BBAB,MBTC＋DBNPA,DCDT＋BT
BMS,MIT＋BBABの場合の複合製剤では、35℃における殺
菌力はそれぞれ相乗効果が示され、ある程度の有効性は
認められるものの、温度が15℃に低下すると殺菌効力は
著しく低下し、35℃の場合には認められた相乗効果は消
失した。
BMS,MIT＋BBABの場合の複合製剤では、35℃における殺
菌力はそれぞれ相乗効果が示され、ある程度の有効性は
認められるものの、温度が15℃に低下すると殺菌効力は
著しく低下し、35℃の場合には認められた相乗効果は消
失した。
ところが、BNDAPと他の殺菌成分を複合したこの薬剤
では殺菌力に非常に大きな相乗効果が認められ、さらに
温度が35℃から15℃に低下してもその効力は維持されて
おり、極めて有用な殺菌剤であることがわかる。
では殺菌力に非常に大きな相乗効果が認められ、さらに
温度が35℃から15℃に低下してもその効力は維持されて
おり、極めて有用な殺菌剤であることがわかる。
試験例５［各種一液製剤中の有効成分の長期貯蔵安定性
試験］ 各種有機溶媒中にBNDAPとMBTC,DBNE,DCDT,DBNPA,BBA
E,BTBMS又はMITとを第５表記載の重量％で溶解し複合一
液製剤を調製した。
試験］ 各種有機溶媒中にBNDAPとMBTC,DBNE,DCDT,DBNPA,BBA
E,BTBMS又はMITとを第５表記載の重量％で溶解し複合一
液製剤を調製した。
各製剤を50℃の恒温室に30日間放置した後、各有効成
分の濃度を液体クロマトグラフィー法（HPLC）で測定し
残留率（％）を算出した。試験結果を第５表に示す。
分の濃度を液体クロマトグラフィー法（HPLC）で測定し
残留率（％）を算出した。試験結果を第５表に示す。
実施例１ （BNDAPとDBNPAとの併用） 某製紙工場の上質抄造機（生産量200トン／日）では
白水中の生菌数が１×107個/mlあり、スライムが多量に
発生し、そのためピンホールができるというトラブルが
生じていた。
白水中の生菌数が１×107個/mlあり、スライムが多量に
発生し、そのためピンホールができるというトラブルが
生じていた。
そこで下記製剤をパルプスラリーに対して、47ppmを
１日３回１時間STUFF BOX部へ添加した。その結果、白
水中の生菌数は103個/mlまで低下し、スライムの発生も
著しく減少し、ピンホールの発生もなくなった。
１日３回１時間STUFF BOX部へ添加した。その結果、白
水中の生菌数は103個/mlまで低下し、スライムの発生も
著しく減少し、ピンホールの発生もなくなった。
製剤組成 ２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパン 10重量部 2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド 10重量部 プロピレンカーボネート 80重量部 実施例２ （BNDAPとDCDTとの併用） 某製紙工場の上質抄造機（生産量200トン／日）では
白水中の生菌数が１×107個/mlあり、スライムが多量に
発生し、そのためピンホールができるというトラブルが
生じていた。
白水中の生菌数が１×107個/mlあり、スライムが多量に
発生し、そのためピンホールができるというトラブルが
生じていた。
そこで下記製剤をパルプスラリーに対して、47ppmを
１日３回１時間STUFF BOX部へ添加した。その結果、白
水中の生菌数は103個/mlまで低下し、スライムの発生も
著しく減少し、ピンホールの発生もなくなった。
１日３回１時間STUFF BOX部へ添加した。その結果、白
水中の生菌数は103個/mlまで低下し、スライムの発生も
著しく減少し、ピンホールの発生もなくなった。
製剤組成 ２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパン 15重量部 4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン ３重量部 プロピレンカーボネート 70重量部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル 12重量部 （ヘ）発明の効果 この発明の工業用殺菌、静菌剤及び工業用殺菌静菌方
法は、優れた殺菌及び／又は静菌効果を有しており、低
濃度で意図する殺菌、静菌処理を行うことができる。ま
た、多種類の殺菌、静菌剤及び方法が提供されるため、
対象分野や対象微生物の変化及び耐性菌の出現に対して
も対応できる極めて有用なものである。さらに、この発
明の殺菌剤は対象物質の温度変動（特に低下）にもその
殺菌効力は影響されず非常に有効なものである。
法は、優れた殺菌及び／又は静菌効果を有しており、低
濃度で意図する殺菌、静菌処理を行うことができる。ま
た、多種類の殺菌、静菌剤及び方法が提供されるため、
対象分野や対象微生物の変化及び耐性菌の出現に対して
も対応できる極めて有用なものである。さらに、この発
明の殺菌剤は対象物質の温度変動（特に低下）にもその
殺菌効力は影響されず非常に有効なものである。
第１〜８図、第９〜12図、第14〜21図、第22〜29図、第
30〜34図及び第35〜36図は、各々本発明試験例における
相乗効果を表わすグラフである。また、第13図は相乗効
果判定基準を説明するグラフである。
30〜34図及び第35〜36図は、各々本発明試験例における
相乗効果を表わすグラフである。また、第13図は相乗効
果判定基準を説明するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 37:34 37:12 47:02） (Ａ０１Ｎ 37/12 43:80） (72)発明者 片山 栄 大阪府大阪市東淀川区東淡路２丁目10番 15号 株式会社片山化学工業研究所内
Claims (14)
- 【請求項１】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンとアルキレンビスチオシアネートを有効成
分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静菌
剤。 - 【請求項２】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンと一般式（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体を有効成分として含有することを特徴
とする工業用殺菌、静菌剤。 - 【請求項３】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンと4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−
オンを有効成分として含有することを特徴とする工業用
殺菌、静菌剤。 - 【請求項４】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンと2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミドを有効成分として含有することを特徴とする工
業用殺菌、静菌剤。 - 【請求項５】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンと一般式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは低級アルキレン又はア
ルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る工業用殺菌、静菌剤。 - 【請求項６】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンとビス［トリブロモメチル］スルホンを有
効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静
菌剤。 - 【請求項７】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセト
キシプロパンと一般式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。）で表わされる３−イソチアゾロン化合
物又はこれらの金属塩コンプレックスを有効成分として
含有することを特徴とする工業用殺菌、静菌剤。 - 【請求項８】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブロ
モ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンとアルキ
レンビスチオシアネートを同時又は別々に添加して殺
菌、静菌を行うことを特徴とする工業用殺菌、静菌方
法。 - 【請求項９】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブロ
モ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと一般式
（Ｉ）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は水素原
子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニトロ
アルコール誘導体を同時又は別々に添加して殺菌、静菌
を行うことを特徴とする工業用殺菌、静菌方法。 - 【請求項１０】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと4,5−
ジクロル−1,2−ジチオール−３−オンを同時又は別々
に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とする工業用殺
菌、静菌方法。 - 【請求項１１】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと2,2−
ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを同時又は別
々に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とする工業用
殺菌、静菌方法。 - 【請求項１２】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと一般
式（II）： （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは低級アルキレン又はア
ルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体を同時又は別々に添加して殺菌、静菌を行
うことを特徴とする工業用殺菌、静菌方法。 - 【請求項１３】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンとビス
［トリブロモメチル］スルホンを同時又は別々に添加し
て殺菌、静菌を行うことを特徴とする工業用殺菌、静菌
方法。 - 【請求項１４】工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと一般
式（III）： （式中、X1は水素原子又はハロゲン原子、Y1は低級アル
キル基を示す。）で表わされる３−イソチアゾロン化合
物又はこれらの金属塩コンプレックスを同時又は別々に
添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とする工業用殺
菌、静菌方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1099380A JP2716044B2 (ja) | 1988-04-18 | 1989-04-18 | 工業用殺菌、静菌剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9652388 | 1988-04-18 | ||
| JP63-96523 | 1988-04-18 | ||
| JP1099380A JP2716044B2 (ja) | 1988-04-18 | 1989-04-18 | 工業用殺菌、静菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0242007A JPH0242007A (ja) | 1990-02-13 |
| JP2716044B2 true JP2716044B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=26437725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1099380A Expired - Lifetime JP2716044B2 (ja) | 1988-04-18 | 1989-04-18 | 工業用殺菌、静菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716044B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2622473B2 (ja) * | 1992-08-17 | 1997-06-18 | 株式会社片山化学工業研究所 | 工業用殺菌防腐剤 |
| JP2679937B2 (ja) * | 1993-07-20 | 1997-11-19 | 株式会社片山化学工業研究所 | 工業用殺菌・静菌剤 |
| JP4506068B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2010-07-21 | ケイ・アイ化成株式会社 | 工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法 |
-
1989
- 1989-04-18 JP JP1099380A patent/JP2716044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242007A (ja) | 1990-02-13 |
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