JP2597798B2

JP2597798B2 - 殺菌剤

Info

Publication number: JP2597798B2
Application number: JP5026852A
Authority: JP
Inventors: 勝次辻
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH0624910A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な殺菌剤に関す
る。さらに詳しくは、医療用機械、器具、各種工業用水
及び人を含む動物の皮膚等に用いる外用殺菌剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明を解決する課題】外用殺菌剤とし
て種々な化合物が知られている。しかしながら、外用殺
菌剤として使用する場合、それ自体の殺菌力が強いこと
が要求されることは当然であるが、分解性が良好で皮膚
刺激性が低いものが望まれている。この発明に関連する
化合物として、ジクロログリオキシムは代表的なグラム
陰性菌やグラム陽性菌の発育阻止効果があるが、一方そ
の同族体であるグリオキシムとジメチルグリオキシムに
は発育阻止効果がないことが報告されている〔Dirasat
13(7).185 〜188(1986）〕。

【０００３】この発明の発明者は、種々検討した結果、
意外にもモノハロゲン化グリオキシムがジハロゲン化グ
リオキシムより有意に殺菌力が強いこと、ならびにモノ
ハロゲン体をジハロゲン体と組合わすと相乗効果が認め
られることを見出し、この発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、一般式〔Ｉ〕：

【０００５】

【化２】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子もしくは炭素
数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるモノハ
ロゲン化グリオキシム誘導体を有効成分として含有する
殺菌剤が提供される。

【０００６】さらにこの発明によれば、上記モノハロゲ
ン化グリオキシム誘導体にジハロゲン化グリオキシムを
加えたもの、及び上記モノハロゲン化グリオキシム誘導
体にジハロゲン化グリオキシム及び／又は他の工業用殺
菌成分（但し、以後、４，５−ジクロロ−１，２−ジチ
オール−３−オンを除く）を加えたものを有効成分とし
て含有する殺菌剤が提供される。

【０００７】この発明の殺菌剤は、還元性環境、例えば
還元性物質が５mg/l(亜硫酸イオン換算）以上存在する
環境においても優れた殺菌力が発揮される。上記一般式
〔Ｉ〕において、Ｙで表される炭素数１〜４の低級アル
キル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが
挙げられ、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、フッ素又はヨウ素原子が挙げられる。

【０００８】上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノハロゲン
化グリオキシム誘導体の具体例としては、モノクロログ
リオキシム、モノブロモグリオキシム、モノフルオログ
リオキシム、モノヨードグリオキシム、１−クロロ−２
−メチルグリオキシム、１−クロロ−２−エチルグリオ
キシム、１−クロロ−２−プロピルグリオキシム、１−
クロロ−２−ブチルグリオキシム、１−ブロモ−２−メ
チルグリオキシム、１−ブロモ−２−エチルグリオキシ
ム、１−ブロモ−２−プロピルグリオキシム、１−ブロ
モ−２−ブチルグリオキシム、１−フルオロ−２−メチ
ルグリオキシム、１−フルオロ−２−エチルグリオキシ
ム、１−フルオロ−２−プロピルグリオキシム、１−フ
ルオロ−２−ブチルグリオキシム、１−ヨード−２−メ
チルグリオキシム、１−ヨード−２−エチルグリオキシ
ム、１−ヨード−２−プロピルグリオキシム又は１−ヨ
ード−２−ブチルグリオキシムが挙げられる。

【０００９】これらの化合物の中で、モノクロログリオ
キシム及び１−クロロ−２−メチルグリオキシムを用い
るのが取扱い性及び経済性の点で好ましい。また、この
発明に用いられるジハロゲン化グリオキシムとしては、
ジクロログリオキシム、ジブロモグリオキシム、ジフル
オログリオキシム及びジヨードグリオキシムが挙げら
れ、特にジクロログリオキシムが好ましい。

【００１０】上記一般式〔Ｉ〕で表わされるモノハロゲ
ン化グリオキシム誘導体はグリオキシム誘導体のハロゲ
ン化により簡単に合成することができる。ここで生成し
たモノハロゲン化グリオキシムをさらにハロゲン化する
ことによりジハロゲン体を製造することができる。この
発明のモノハロゲン化グリオキシム誘導体にジハロゲン
化グリオキシムを併用すると、意外にもモノハロゲン化
グリオキシム誘導体単独よりも優れた殺菌効果が発揮さ
れる。

【００１１】また、モノハロゲン化グリオキシム誘導体
又は上記ジハロゲン化グリオキシムとの混合物に、他の
工業用殺菌成分の１種以上を併用することにより、殺菌
スペクトルの拡大、殺菌力並びに抗菌力の相乗効果を示
し、種々の工業用殺菌対象系において非常に有用であ
る。このような他の工業用殺菌成分としては、有機窒素
硫黄系殺菌剤、有機ブロム系殺菌剤、有機窒素系化合物
及び有機硫黄系殺菌剤が挙げられる。

【００１２】有機窒素硫黄系殺菌剤としては、メチレン
ビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソ
チアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン等の３−イソチアゾロン系化合物；Ｎ−メチ
ルジチオカルバミン酸アンモニウム、Ｎ−メチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバメート
（ナトリウム塩）、エチレンチウラムモノサルファイ
ド、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、エ
チレンビスジチオカルバミン酸マンガン等のジチオカー
バメート化合物；クロラミンＴ、Ｎ, Ｎ−ジメチル−N'
−（フルオロジクロロメチルチオ）−N'−フェニルスル
ファミド等のスルホンアミド系化合物；２−（チオシア
ノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールナトリウム等のチアゾール系化合物；ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−ト
リアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン
系化合物；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタ
ルイミド、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テト
ラヒドロチアジアジン−２−チオン及びジチオ−２，2'
−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられる。

【００１３】有機ブロム系殺菌剤としては、２，２−ジ
ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−
２−ブロモメチル−グルタロニトリル等の有機ブロムシ
アノ系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，
３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プ
ロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタ
ノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキ
シエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセト
キシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブ
ロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニ
トロ−１，３−ジオキサン、２−（２−ブロモ−２−ニ
トロエテニル）フラン等の有機ブロモニトロ系化合物；
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビ
ス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，４−ビス（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブ
ロモアセトキシ）プロパン、メチレンビスブロモアセテ
ート、ベンジルブロモアセテート、Ｎ−ブロモアセトア
ミド、２−ブロモアセトアミド等の有機ブロモ酢酸エス
テル又はアミド類；２−ブロモ−4'−ヒドロキシアセト
フェノン、２，５−ジクロロ−４−ブロモフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノール、α−ブロモシンナ
ムアルデヒド、ビス（トリブロモメチル）スルホン及び
２−ヒドロキシエチル−２，３−ジブロモプロピオネー
ト等があげられる。

【００１４】有機窒素系殺菌剤としては、α−クロロ−
ベンズアルドキシム；Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキ
ソベンゼンエタンイミドイルクロライド；ジクロロイソ
シアネート、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、ト
リクロロイソシアヌール酸等の塩素化イソシアヌール酸
系化合物；塩化デカリニウム、臭化アルキルイソキノリ
ニウム、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム
化合物；２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、
３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸等の
カルバミン酸又はそのエステル；１−〔２−（２，４−
ジクロロフェニル）〕−2'−〔（２，４−ジクロロフェ
ニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）
１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、１−〔２−（２，４
−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）
エチル〕−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール系化合
物；２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリ
ル）−アクリル酸アミド、２−クロロアセトアミド等の
アミド系化合物；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ア
ミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタ
ノール等のアミノアルコール系化合物；２−ピリジンチ
オールナトリウム−１−オキシド、５−クロロ−２，
４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ
−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリ
ル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、Ｎ−（２−メチル−１−ナフチル）マレイミド
及びポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン
（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド〕等があげら
れる。

【００１５】有機硫黄系殺菌剤としては、３，３，４，
４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド、ジチオ−２，2'−ビス−１−ベンズメチルア
ミド、ビス（トリクロロメチル）スルホン及び２−ヒド
ロキシプロピルメタンチオスルホネート等があげられ
る。また、その他の殺菌剤としては、３−アセトキシ−
１，１，２−トリヨード−１−プロペン、グルタルジア
ルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水素及び無水マレイ
ン酸等があげられる。

【００１６】これら公知の工業用殺菌成分のうち、相乗
効果が発揮される点で好ましい化合物としては、メチレ
ンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１
−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ
プロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）
エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、
α−クロロベンズアルドキシム、１，４−ビス（ブロモ
アセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロ
モアセトキシ）プロパン、５−クロロ−２，４，６−ト
リフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−
ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、ビス
（トリブロモメチル）スルホン、３，３，４，４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ド、β‐ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５
−ニトロ−１，３−ジオキサン、ビス（トリクロロメチ
ル）スルホン及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
‐イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。上記併用
において優れた殺菌効果が得られるモノハロゲン化グリ
オキシム対ジハロゲン化グリオキシムの好ましい比率
は、重量比として１：２０〜２０：１であり、１：１０
〜１０：１とするのがより好ましく、３：１〜１：１と
するのが特に好ましい。この場合、別々に合成したモノ
ハロゲン化グリオキシムとジハロゲン化グリオキシムと
を混合してもよいし、また、合成の方法によりモノハロ
ゲン化グリオキシムとジハロゲン化グリオキシムが混合
して得られた場合には、そのまま使用してもよい。

【００１７】また、上記併用において優れた殺菌効果が
得られるモノハロゲン化グリオキシム誘導体（ジハロゲ
ン化グリオキシムを含む場合はその合計量）と他の工業
用殺菌成分との好ましい比率は、重量比として１：５０
〜２０：１であり、１：１０〜１０：１とするのがより
好ましく、１：５〜５：１とするのが特に好ましい。こ
の発明の有効成分は、水性製剤の形態で製剤化して用い
るのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、
使用対象によっては直接又は固体希釈剤（例えばカオリ
ン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈された粉
剤等の形態あるいは通常の親水性又は親油性有機溶媒を
用いた液状製剤として用いてもよい。水性製剤とする場
合には、有効成分を水に溶解し、さらに必要により、界
面活性剤を添加して調製することができる。

【００１８】なお、水の代わりに、親水性有機溶媒（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコール、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメ
チル等）と水の混合した水性溶媒を用いることも可能で
ある。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、
ノニオン性又は両性界面活性剤が適当であり、製剤とし
ての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。

【００１９】これら製剤の配合割合は、有効成分１〜５
０重量部で、界面活性剤が０〜５重量部、残部が水又は
水性溶媒とするのが好ましい。有効成分の製剤中の配合
割合は、３〜２５重量部であるのが好ましく、５〜２０
重量部がより好ましい。かかる殺菌剤は、医療用機械、
器具、各種工業用製品、各種工業用水及び人を含む動物
の皮膚等の微生物による汚染または感染を防止するため
に用いられる。

【００２０】特に、種々の工業用殺菌対象系例えば紙・
パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や
洗浄水、河川水、各種排水、重油スラッジ、金属加工油
剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテ
ックス、糊剤等に添加することにより、顕著な殺菌作用
を奏し、ことに前述した抄紙工程水、紙用塗工液、糊剤
等の殺菌剤として極めて有用である。中でも、還元性の
系、例えば還元性物質が５mg/l(亜硫酸イオン換算）以
上存在する工業用水系や炭酸カルシウムを填料として用
いる中性抄紙系において、汎用の殺菌剤と比較して顕著
な殺菌効果が発揮され、このような系中においてその有
用性が最も高いものである。

【００２１】なお、かかる工業用対象系における適切な
添加量は、対象系の異なりや微生物の発生度合等の付帯
条件によって異なるが、通常、この発明の有効成分の添
加量として0.０１〜１０mg/l、好ましくは0.０５〜５mg
/lが適している。また、この発明の殺菌剤中には、この
発明の効果を阻害しない程度の量の添加剤（例えば、各
種界面活性剤、水溶性ポリマー、消泡剤等）が含有され
ていてもよい。この発明を以下の実施例により例示す
る。

【００２２】

【実施例】

参考合成例．〔グリオキシムの合成〕硫酸ヒドロキシルアミン３２.8ｇを水７０mlに溶解混合
下に４０％グリオキザール溶液２９.0ｇを滴下混合し
た。さらに、４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して
中和し、３０分後、析出した白色結晶を水で再結晶する
ことにより、標題の化合物１０.6ｇを得た（m.p.178
℃）。

【００２３】合成例１．〔クロログリオキシム及びジク
ロログリオキシムの合成〕参考合成例の方法により得たグリオキシム８.8ｇをメタ
ノール100ml に溶解混合する。この中に塩素ガスを少量
づづ吹き込み混合した。この時、系内の温度は１０〜１
２℃に保持した。反応生成物をＨＰＬＣで経時的に測定
したところ、まずクロログリオキシムが生成（反応Ａ）
し、ついでジクロログリオキシムが生成（反応Ｂ）し
た。

【００２４】

【化３】反応をＡで停止し、溶媒を除去した後に水で再結晶した
ところ、クロログリオキシムの白色結晶(m.p.156℃）
〔Ｉ〕を得た（収率３６％）。また、反応をＢで停止
し、溶媒を除去した後にメタノ─ルで再結晶したところ
ジクロログリオキシムの白色結晶(m.p.199℃）〔II〕を
得た（収率５５％）。

【００２５】製剤例１モノクロログリオキシム５重量部水９５重量部製剤例２モノクロログリオキシム２０重量部ジエチレングリコール６０重量部水２０重量部製剤例３モノクロログリオキシム５重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部水５重量部製剤例４モノクロログリオキシム５重量部ジクロログリオキシム５重量部ジエチレングリコール７９重量部水１０重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO10）１重量部さらに製剤例を表２〜７に示す。なお、供試薬剤の略記
号を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】試験例１〔標準菌に対する殺菌効力評価〕各種バクテリアの標準菌に対する殺菌効力の確認試験を
行った。試験方法は、予めブイヨン培地により前培養し
た菌液をｐＨ７.0のリン酸緩衝液に、生菌数が１０⁶個
／ml以上となるように加え、これにモノクロログリオキ
シムまたは１−クロロ−２−メチルグリオキシムを添加
し、３０℃にて６０分間振盪し、その後生存した菌数を
測定し、初期菌数の９９.9％以上が死滅する最小濃度を
求めた。結果を表８に示す。

【００３４】

【表８】

【００３５】試験例２〔還元性物質存在下に於ける殺菌
効果確認試験〕某製紙工場に発生したピンクスライムより単離した菌(F
lavobacterium sp.)を用いて、還元性物質の共存下にお
ける殺菌効力の確認試験を行った。還元性物質として亜
硫酸ナトリウムを用いた。測定方法は、予めブイヨン培
地により前培養した菌数をＳＯ₃ ^2-濃度として０，１
０，５０mg/lに調製したｐＨ７.0の緩衝液に生菌数が１
０⁶個／ml以上となるように加え、これに薬剤を添加
し、３０℃にて６０分間振盪し、その後生存した菌数を
測定し、初期菌数の９９.9％以上が死滅する最小濃度を
求めた。その結果を比較例と共に表９に示す。

【００３６】

【表９】

【００３７】試験例３〔モノクロログリオキシムとジク
ロログリオキシムの相乗効果の確認試験〕予めブイヨン培地により前培養した菌液(Pseudomonas a
eruginosa.) をｐＨ７.0のリン酸緩衝液に生菌数が１０
⁶個／ml以上となるように加え、これにモノクロログリ
オキシム（Ａ）とジクロログリオキシム（Ｂ）を所定の
比率で合計０.1mg/l接種した。これを３０℃で６０分間
振盪し、その後生存した生菌数を測定し、殺菌率と共に
表１０に示す。試験前の生菌数は２.1×１０⁶個／mlで
あった。

【００３８】

【表１０】

【００３９】試験例４〔各種製紙工場白水に対する殺菌
効力確認試験〕各製紙工場より採取した白水にモノクロログリオキシム
（Ａ）単独、Ａとジクロログリオキシム（Ｂ）とを１：
１で複合したもの、Ｂ単独の各薬剤を添加し、３０℃で
３０分振盪し、その後の生菌数を測定した。各白水の説
明を表１１に、試験結果を表１２に示す。

【００４０】

【表１１】

【００４１】

【表１２】

【００４２】試験例５〔工業用水系スライムコントロー
ル剤としての効力確認〕開放型循環冷却塔に発生したスライムを工業用水に分散
させ、No.２濾紙でろ過したものを供試水とした（ｐ
Ｈ：７.2、生菌数：２.0×１０⁶個／ml、菌種：Pseudo
monas sp.,Flavobacterium sp.,Alcaligenes sp.,Bacil
lus sp.)供試水にブイヨン培地を加えたものを予め滅菌
したＬ型試験管にとる。次いで、これに各薬剤を所定量
添加し、３０℃で振盪培養した。２４時間後、菌の増殖
に基づく濁り６６０nm吸光度で測定し効果の有無を判定
した。各薬剤の吸光度の増加が認められない最小添加
量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ）を求め
表１３に示す。なお、供試薬剤名の略号（アルファベッ
ト）は表１で示した化合物名を表し、以下の試験例にお
いても同様である。

【００４３】

【表１３】

【００４４】試験例６〔製紙工場白水に対する効力確認
試験（その１）〕製紙工場（Ｉ）より採取した白水をNo．２濾紙でろ過し
たものを供試水とした（抄物：上質紙（酸性抄造）、ｐ
Ｈ：４.3、ＳＯ₃ ^2-：０mg/l、生菌数５.5×１０⁵個／
ml、菌種：Pseudomonas sp.,Flavobacterium sp.,Alcal
igenes sp.,Bacillus sp.)。供試水に液体ブイヨン培地
を加えたものをあらかじめ滅菌したＬ型試験管にとる。
次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培
養した。２４時間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０nm
の吸光度で測定し効果の有無を判定した。各薬剤の吸光
度の増加が認められない最小添加量、即ち最小増殖抑制
濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ）を求め、表１４に示す。

【００４５】

【表１４】

【００４６】試験例７〔製紙工場白水に対する効力確認
試験（その２）〕製紙工場（II）〜（Ｖ）より採取した白水をNo．２濾紙
でろ過したものを供試水とした（各白水の説明を表１５
に示す）。

【００４７】

【表１５】供試水に液体ブイヨン培地を加えたものをあらかじめ滅
菌したＬ型試験管にとる。次いで、これに各薬剤を所定
量添加し、３０℃で振盪培養した。２４時間後、菌の増
殖に基づく濁りを６６０nmの吸光度で測定し効果の有無
を判定した。各薬剤の吸光度の増加が認められない最小
添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ）を
求め、表１６〜１９に示す。

【００４８】

【表１６】

【００４９】

【表１７】

【００５０】

【表１８】

【００５１】

【表１９】

【００５２】試験例８〔製紙工場白水に対する効力確認
試験（その３）〕供試水は、試験例７と同じものを用いた。供試水に液体
ブイヨン培地を加えたものをあらかじめ滅菌したＬ型試
験管にとる。次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３
０℃で振盪培養し、１時間毎に、６６０nmの吸光度を測
定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加
が０.1を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。薬剤無添加
時のｔの値をｔｏ、薬剤ｘmg/l添加時のｔの値をｔｘと
すると、増殖抑制時間Ｔは、Ｔ＝ｔｘ−ｔｏで求められ
る。各薬剤のＴの値を表２０〜２３に示す。

【００５３】

【表２０】

【００５４】

【表２１】

【００５５】

【表２２】

【００５６】

【表２３】

【００５７】試験例９〔各種製紙工場白水に対する殺菌
効力確認試験〕製紙工場VIより採取した白水に各薬剤を２mg/lを添加
し、３０℃で３０分間振盪後生菌数を測定した（抄物：
中質紙、ｐＨ：７.3、ＳＯ₃ ^2-：１５mg/l、生菌数１.0
×１０⁷個／ml、菌種：Pseudomonas sp.,Flavobacteri
um sp.,Alcaligenes sp.,Bacillus sp.)。結果を表２４
に示す。

【００５８】

【表２４】

【００５９】試験例１０〔製紙工場白水に対する抗菌効
力確認試験〕製紙工場VIIより採取した白水をNo.２濾紙で濾過したも
のを供試水とした（抄物：板紙、ｐＨ：６.0、Ｓ
Ｏ₃ ^2-：２０mg/l、生菌数：１.1×１０⁸個／ml、菌
種：Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligen
es sp., Bacillus sp.）。供試水に液体ブイヨン培地を
加えたものをあらかじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次
いで、これに各薬剤を１.5mg/l添加し、３０℃で振とう
培養し、１時間毎に、６６０nmの吸光度で測定した。測
定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０.１を
超えるまでの時間（ｔ）を求めた。薬剤無添加時のｔの
値をｔｏ、薬剤Ｘmg/l添加時のｔの値をｔｘとすると、
増殖抑制時間Ｔは、Ｔ＝ｔｘ−ｔｏで求められる。各薬
剤のＴの値を表２５に示す。

【００６０】

【表２５】

【００６１】試験例１１〔製紙工場白水に対する抗菌効
力確認試験〕製紙工場VIIIより採取した白水をNo.２濾紙で濾過した
ものを供試水とした（抄物：新聞、ｐＨ５．４、ＳＯ₃
^2-：１０mg/l、生菌数：１．１×１０⁶個／ml、菌種：P
seudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenes s
p., Becillus sp.）。供試水に液体ブイヨン培地を加え
たものをあらかじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次い
で、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養し
た。２４時間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０nmの吸
光度で測定し効果の有無を判定した。各薬剤の吸光度の
増加が認められない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度
（ＭＩＣ２４Ｈｒ）を求め、表２６に示す。

【００６２】

【表２６】

【００６３】試験例１２〔製紙工場白水に対する効力確
認試験（その４）〕供試水は、試験例１０と同じものを用いた。供試水に液
体ブイヨン培地を加えたものをあらかじめ滅菌したＬ型
試験管にとる。次いで、これに各薬剤を１．５mg/l添加
し、３０℃で振盪培養し、１時間毎に、６６０nmの吸光
度を測定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度
の増加が０．１を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。薬
剤無添加時のｔの値をｔｏ、薬剤ｘmg/l添加時のｔの値
をｔｘとすると、増殖抑制時間Ｔは、Ｔ＝ｔｘ−ｔｏで
求められる。各薬剤のＴの値を表２７に示す。

【００６４】

【表２７】

【００６５】

【発明の効果】この発明の殺菌剤は、生分解性が良好で
あり、各種殺菌対象において、効率のよい殺菌処理を行
うことができる。ことに還元性の系、例えば還元性物質
が５mg/l(亜硫酸イオン換算）以上存在する工業用水系
や炭酸カルシウムを填料として用いる中性抄紙系におい
て、汎用の殺菌剤と比較して顕著な殺菌効果が発揮され
る。また、この発明の殺菌用製剤は、上記効果に加え
て、製剤中に多量の水を含有することができるため、安
全であり、経済的でしかも、製品の引火性の心配もな
く、その取扱いが良好であるという効果を生ずる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有効成分が一般式〔Ｉ〕：【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子もしくは炭素
数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるモノハロゲン化グリオキシム誘導体からなる
殺菌剤。
【請求項２】上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノハロゲ
ン化グリオキシム誘導体が、モノクロログリオキシムま
たは１−クロロ−２−メチルグリオキシムである請求項
１記載の殺菌剤。
【請求項３】さらに、２−ブロモ−２−ニトロ−１，
３−ジアセトキシ−プロパン、α−クロロベンズアルド
キシム、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフ
タロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−
メトキシイソフタロニトリル、ビス（トリブロモメチ
ル）スルホン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン及び５
−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ビス（ト
リクロロメチル）スルホンからなる群から選ばれた１種
以上の工業用殺菌成分を有効成分として含有してなる請
求項１又は２記載の殺菌剤。
【請求項４】モノハロゲン化グリオキシム誘導体
（Ｉ）と請求項３に記載の他の工業用殺菌成分との配合
割合（重量比として）が１：５０〜２０：１である請求
項１〜３いずれかに記載の殺菌剤。
【請求項５】有効成分１〜５０重量部、水または水性
溶媒９９〜５０重量部、界面活性剤０〜５重量部からな
る請求項１〜４いずれかに記載の殺菌剤。
【請求項６】殺菌対象系が亜硫酸イオンとして５mg／
ｌ以上の還元性物質が存在する工業用水系である請求項
１〜５いずれかに記載の殺菌剤。
【請求項７】殺菌対象系が炭酸カルシウムを填料とし
て用いる紙・パルプ工場の中性抄紙系である請求項１〜
６いずれかに記載の殺菌剤。
【請求項８】有効成分が一般式〔Ｉ〕：【化２】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子もしくは炭素
数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるモノハロゲン化グリオキシム誘導体と、ジハ
ロゲン化グリオキシムとの組合せからなり、かつその配
合割合（重量比として）が、１：２０〜２０：１である
殺菌剤。
【請求項９】さらに、他の工業用殺菌成分（但し、
４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを除
く。）の１種以上を有効成分として含有してなる請求項
８に記載の殺菌剤。
【請求項１０】他の工業用殺菌成分が、メチレンビス
チオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３
−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタ
ノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキ
シ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
オンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタ
ン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、α−
クロロベンズアルドキシム、１，４−ビス（ブロモアセ
トキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモア
セトキシ）プロパン、５−クロロ−２，４，６−トリフ
ルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、ビス（トリ
ブロモメチル）スルホン、３，３，４，４−テトラクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、β‐
ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ
−１，３−ジオキサン、ビス（トリクロロメチル）スル
ホン又は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル‐イソチ
アゾリン−３−オンからなる請求項９記載の殺菌剤。
【請求項１１】モノハロゲン化グリオキシム誘導体
（Ｉ）とジハロゲン化グリオキシムとの合計量と、他の
工業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が１：５
０〜２０：１である請求項９又は１０記載の殺菌剤。
【請求項１２】有効成分１〜５０重量部、水又は水性
溶媒９９〜５０重量部、界面活性剤０〜５重量部からな
る請求項８〜１１のいずれか１つに記載の殺菌剤。
【請求項１３】殺菌対象系が亜硫酸イオンとして５mg
/l以上の還元性物質が存在する工業用水系である請求項
８〜１２のいずれか１つに記載の殺菌剤。
【請求項１４】殺菌対象系が炭酸カルシウムを填料と
して用いる紙・パルプ工場の中性抄紙系である請求項８
〜１３のいずれか１つに記載の殺菌剤。