KR100290717B1 - 종이,펄프공정수용살균제및종이,펄프공정수용살균방법 - Google Patents

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Abstract

여기서, X는 할로겐원자, Y는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기, Z는 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1-5의 저급알카노일기로 표시되는 할로겐화글리옥심유도체의 적어도 1종이상을 포함하고, 유기질소, 유황화합물, 유기할로겐화합물, 유기질소 화합물및 유기유황화합물로 구성된 군에 선택되는 공지의 공업용 살균성분과 또한, 용매와 희석제를 포함할 수 있는 공업용 살균제이다.

Description

종이, 펄프 공정수용 살균제 및 종이, 펄프 공정수용 살균방법
본 발명은 공업용 살균, 미생물발육저지제및 살균, 미생물발육저지방법에 관한 것이다.
다시더 상세하게는 종이, 펄프공업에 있어서의 제지공정수, 각종공업용의 냉각수나 세정수, 중유찌꺼기, 금속가공유제, 섬유유제, 페인트, 오염방지도료, 종이용 도포공정액, 유액, 호상제등의 방부제나 살균, 미생물발육저지에 유용한 공업용 살균제, 미생물발육저지제및 살균, 미생물발육저지방법에 관한 것이다.
종래로부터 제지, 펄프공업에 있어서의 제지공정이나 각종공법에 있어서의 냉각수 계통에는 살균이나 곰팡이에 의한 부패나 점질이 발생하여 생산품의 품질저하나 생산효율의 저하등의 장해가 있는 것이 알려져 있다.
또, 많은 공업제품 예를들면, 중유찌꺼기, 금속 가공유제, 섬유유제, 페인트류, 각종 유액, 호상제등에서는 세균이나 곰팡이에 의한 부패나 오염이 발생하여 제품을 오손하여 가치를 저하시킨다.
이들 미생물에 의한 장해를 방지시키기 위해 많은 살균제가 사용되어 왔다.
예전에는 유기수은화합물이나 염소페놀화합물이 사용되어 왔으나, 이들 약제는 인체나 어패류에 대한 독성이 강하고, 환경오염을 유발시키기 때문에 사용이 규제되게 되어 최근에는 비교적 저독성의 메틸렌 비스티오시아네이트, 1,2 벤조이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 대표되는 유기질소유황계, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄, 1,4 비스(브로모아세톡시)-2-부텐, 비스트리브로모메틸술폰으로 대표되는 유기브롬계및 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온으로 대표되는 유기유황계등의 화합물이 공업용 살균제로서 범용되고 있다(일본 방균방미학회에 의해 1986년 발행된 『방균방미제사전』및 일본국 특개평3-170404, 3-83902, 3-167101호 공보 참조).
디클로로글리옥심은 대표적인 그램음성균이나 그램양성균의 발육저지 효과가 있으나, 한편 그 동족체인 글리옥심과 디메틸글리옥심은 발육저지 효과가 없는 것이 보고되어 있다. [Dirasat 13(7) 185-188(1986)]
본발명의 발명자는 각종을 검토한 결과, 이외에도 모노할로겐화 글리옥심이 디할로겐화글리옥심보다 의외로 살균력이 강한 것 및 모노할로겐체를 디할로겐체와 조합한 것 및 할로겐화글리옥심유도체에 공지의 살균성분을 조합한 것에 상승효과가 확인되는 것을 발견하여 본발명을 완성하기에 이른 것이다.
이렇게 해서 본 발명은 일반식(I')
(식중, X는 할로겐원자, Y는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기, Z'는 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1-5의 저급알카노일기, 단 Y가 할로겐원자인 때에는 Z'는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1-5의 저급알카노일기를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화글리옥심유도체의 1종 이상을 유효성분으로서 함유하고 용매와 희석제를 함유할 수 있는 공업용 살균제가 제공된다.
또, 본발명에 의하면 일반식(I)
(식중, X는 할로겐원자, Y는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기, Z는 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1-5의 저급알카노일기를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화글리옥심유도체의 1종 이상과 유기질소유황계 살균제, 유기브롬계 살균제, 유기질소계 살균제 또는 유기유황계 살균제로부터 선택된 1종이상의 공지의 공업용 살균성분과를 유효성분으로서 함유하고 용매와 희석제를 함유할 수 있는 공업용 살균제가 제공된다.
또한, 본발명은 할로겐화글리옥심유도체(I')를 공업용살균성분에 첨가 하므로서 공업용 살균성분을 유효성분으로서 함유하는 공업용 살균제의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본발명은 할로겐화글리옥심유도체(I)과 공지의 공업용 살균성분과를 동시에 또는 각각 공업용 살균성분에 유효량을 첨가하므로서 공업용 살균성분을 유효성분으로서 함유하는 공업용 살균제의 제조방법이 제공된다.
상기한 일반식(I')및 (I)에 있어서 Y로 표시되는 탄소수 1-4의 저급알킬기로서는 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸등을 들 수 있다.
특히 메틸기가 바람직하다.
상기한 일반식(I')(I)에 있어서, Z및 Z'로 표시되는 탄소수 1-5의 저급알카노일기로서는 예를들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴등을 들 수 있다.
그중에서도 아세틸, 프로피오닐기가 바람직하다.
상기한 일반식(I')(I)에 있어서, X및 Y로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소, 브롬원자, 불소, 요오드원자를 들 수 있다.
바람직한 할로겐원자로서는 염소를 들 수 있다.
또, 상기한 식중 Z'및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 저급알카노일기는 상기와 같은 정의로 사용된다.
상기한 일반식(I')및 (I)로 표시되는 할로겐화글리옥심유도체의 구체예로서는 모노클로로글리옥심, 모노브로모글리옥심, 모노플루오르글리옥심, 모노요오드글리옥심, 1-클로로-2-메틸글리옥심, 1-클로로-2-에틸글리옥심, 1-클로로-2-프로필글리옥심, 1-클로로-2-부틸글리옥심, 1-브로모-2-메틸글리옥심, 1-브로모-2-에틸글리옥심, 1-브로모-2-프로필글리옥심, 1-브로모-2-부틸글리옥심, 1-플루오르-2-메틸글리옥심, 1-플루오르-2-에틸글리옥심, 1-플루오르-2-프로필글리옥심, 1-플루오르-2-부틸글리옥심, 1-요오드-2-메틸글리옥심, 1-요오드-2-에틸글리옥심, 1-용오드-2-프로필글리옥심, 1-요오드-2-부틸글리옥심등의 모노할로겐화글리옥심, 디클로로글리옥심, 디브로모글리옥심, 디플루오르글리옥심 및 디요오드글리옥심등의 할로겐화글리옥심, 디클로로글리옥심디아세테이트, 디클로로글리옥심 디프로피오네이트, 디클로로글리옥심 디-n-부틸레이트, 디클로로글리옥심 디-이소-부틸레이트, 디클로로글리옥심비스(클로로아세테이트)등의 디할로겐화 글리옥심의 디에스테르등을 들 수가 있다.
이들 화합물중에서 특히 모노클로로글리옥심, 1-클로로-2-메틸글리옥심, 디클로로글리옥심, 디클로로글리옥심디프로피오네이트등이 바람직하다.
상기한 모노할로겐화글리옥심은 글리옥심의 할로겐화에 의해 간단히 합성할 수 있다.
디할로겐화글리옥심은 모노할로겐화글리옥심을 할로겐화하므로서 또한 얻을 수 있다.
상기한 디할로겐화글리옥심의 디아실레이트는 상기한 디할로겐글리옥심을 공지의 방법으로 아실화하므로서 합성할 수가 있다.
즉, 디할로겐화글리옥심에 산촉매하에서 산무수물을 반응시키든가 또는 디할로겐화글리옥심에 트리에틸아민의 존재하에 산클로라이드를 반응시키므로서 얻을 수 있다.
또, 할로겐화알킬글리옥심은 알킬글리옥살에 히도록실아민을 작용시켜서 알킬글리옥심으로 하고, 이것을 할로겐화해서 얻어진다.
본발명의 살균제는 환원성환경 예를들면, 환원성물질이 아황산이온 환산으로 5ppm 이상 존재하는 환경에 있어서도 우수한 살균력이 발휘된다.
또, 할로겐화글리옥심유도체(I')및 (I)에 공지의 공업용살균성분을 병용하므로서 살균스펙트럼의 확대, 살균력및 항균력의 상승효과를 나타내고, 각종 공업용 살균대상계에 있어서 대단히 유용하다.
이와 같은 공지의 공업용 살균성분으로서는 유기질소유황계 살균제, 유기브롬계 살균제, 유기질소계 살균제및 유기유황계 살균제를 들 수 있다.
유기질소유황게 살균제로서는 메틸렌비스티오시아네이트, 에틸렌비스티오시아네이트등의 알킬렌비스티오시아네이트 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온 또는 이들과 염화마그네슘 또는 염화칼슘과의 복합물과의 3-이소티아졸론계 화합물 또는 이들과 금속염과의 복합물, N-메틸디티오카르바민산암모늄, N-메틸디티오카르바민산암모늄, 디메틸디티오카르바메이트(나트륨염) 에틸렌티우람모노술피드, 에틸렌비스티오카르바민산나트륨, 에틸렌비스디티오카르바민산망간등의 디티오카르바메이트화합물 클로로아민 T,N,N-디메틸-N'-(플루오르디클로로메틸티오)-N'-페닐술프아미드등의 술폰아미드게 화합물, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸나트륨등의 티아졸계화합물, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-에틸)-S-트리아진, 헥사히드로 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-S-트리아진등의 S-트리아진계 화합물, N(플루오르디클로로메틸티오)-프탈아미드, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트라히드로티아진-2-티온및 디티오-2,2'-비스(벤질아미드)등을 들 수 있다.
이들화합물중에서 알킬렌비스티오시아네이트로서는 메틸렌비스티오시아네이트, 3-이소티아졸론계 화합물 또는 이들과 금속염과의 복합물로서는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-클로로-2-n-오틸-이소티아졸린-3-온 또는 이들과 염화마그네슘 혹은 염화칼슘과의 복합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기브로모질소계 살균제로서는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 1,1-디브로모-1-니트로-2-프로판올, 2,2-디브로모-2-니트로-1-에탄올, 2-브로모-2-니트로-1-에탄올, 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시에탄, 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판, 2-브로모-2-니트로-1,3-디아세톡시-프로판, 트리브로모니트로메탄, β-브로모-β-니트로스티렌, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 5-브로모-2-메틸-5-니트로-1,3-디옥산, 2-(2-브로모-2-니트로에테닐)프란등의 유기브로모니트로계 화합물, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, 2-브로모-2-브로모메틸-글루탈로니트릴등의 유기브로모시아노계 화합물, 1,2비스(브로모 아세톡시)에탄, 1,2-비스(브로모아세톡시)프로판, 1,4비스(브로모아세톡시)-2-부텐, 1,2,3-트리스(브로모아세톡시(프로판, 메틸렌비스브로모아세테이트, 벤질브로모아세네이트, N-브로모아세트아미드, 2-브로모아세트아미드, 2-히드록실에틸-2,3-디브로모프로피오네이트등의 유기브로모카르복시산에스테르 또는 아미드류를 들 수 있고 유기브로모술론화합물로서는 비스(트리브로모메틸)술폰, 비스(트리클로로메틸)술폰등을 들 수 있다.
이들 화합물중에서 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-브로모-2-니트로-1-에탄올, 2,2-디브로모-2-니트로-1-에탄올, 2-브로모-2-니트로-1,3-디아세톡시-프로판, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, β-브로모-β-니트로스티렌, 5-브로머-5-니트로-1,3-디옥산, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄, 1,2-비스(브로모아세톡시)프로판, 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐, 1,2,3-트리스(브로모아세톡시)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
유기질소계 살균제로서는-클로로벤즈알독심,-클로로벤즈알독심아세테이트, 디클로로글리옥심 또는 모노클로로글리옥심, N,4-디히드록시--옥소벤젠에탄이미드일클로라이드, 디클로로이소시아네이트, 디클로로이소시아누르산나트륨, 트리클로로이소시아누르산등의 염소화이소이아누르산계화합물, 염화데칼리늄, 브롬화알킬이소퀴놀륨, 염화벤잘코늄등의 제4급암모늄화합물, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 3-요오드-2-프로파길부틸카르바민산등의 카르바민산 또는 그 에스테르, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)]-2'-[(2,4-디클로로페닐)메톡시]에틸-3-(2-페닐에틸) 1H-이미다졸륨클로라이드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-1H-이미다졸등의 이미다졸계화합물, 2(2-푸릴)-3-(5-니트로-2-푸릴)-아크릴산아미드, 2-클로로아세트아미드등의 아미드계 화합물, N-(2-히드록시프로필)-아미노메탄올, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올등의 아미노알코올계 화합물, 2-피리딘티올나트륨-1-옥사이드, 5-클로로-2,4,6-트리플루오르이소프탈로니트릴, 5-클로로-2,4-디플루오르-6-메톡시이소프탈로니트릴, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, N-(2-메틸-1-나프틸) 말레이미드및 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌디클로라이드]등을 들 수가 있다.
이들 화합물중-클로로-벤즈알독심, N-(4-디히드록시)--옥소벤젠에탄이미돌릴클로라이드, 5-클로로-2,4,6-트리플루오르이소프탈로니트릴, 5-클로로-2,4-디플루오르-6-메톡시이소프탈로니트릴이 특히 바람직하다.
유기유황계살균제로서는 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온, 디티오-2,2'-비스(1-벤즈메틸아미드), 비스(트리클로로메틸)술폰, 비스(트리브로모메틸)술폰및 2-히드록시프로필메탄티오술포네이트등을 들 수 있다.
이들 화합물중 3,3,4,4,-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온, 비스(트리클로로메틸)술폰, 비스(트리브로모메틸)술폰이 바람직하다.
또, 기타의 살균제로서는 3-아세톡시-1,1,2-트리요오드-1-프로펜, 글루타르디알데히드, 디클로로펜, 과산화수소및 무수말레산등을 들 수 있다.
본발명의 공업용 살균제는 다음과 같은 조합이 바람직하다.
i) 모노할로겐화글리옥심과 디할로겐화글리옥심
ii) 모노할로겐화글리옥심과 공지의 공업용 살균성분
iii) 디할로겐화글리옥심과 공지의 공업용 살균성분
iv) 디할로겐화글리옥심디아실레이트와 공지의 공업용 살균성분
v) 모노할로겐화글리옥심, 디할로겐과글리옥심및
공지의 공업용 살균성분
병용하는 경우에 있어서의 모노할로겐화글리옥심 대 디할로겐화글리옥심의 바람직한 비율은 중량비로서 1:20-20:1이며, 1:10-10:1로 하는 것이 바람직하고, 3:1-1:1로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 따로따로 합성한 모노할로겐화글리옥심과 디할로겐화글리옥심과를 혼합해도 되고, 또 합성의 방법에 의해 모노할로겐화글리옥심과 디할로겐화글리옥심이 혼합해서 얻어지는 경우에는 그대로 사용해도 된다.
또, 병용하는 경우에 있어서의 할로겐화글리옥심유도체(I)과 공지의 공업용 살균성분과의 바람직한 비율은 중량비로서 20:1-1:20으로 하는 것이 적당하고, 10:1-1:10으로 하는 것이 바람직하다.
다시 또, 3자병용의 경우에 있어서 모노할로겐화글리옥심과 디할로겐화 글리옥심의 합계량과 공지의 공업용 살균성분과의 바람직한 비율은 중량비로서 1:50-20:1호 하는 것이 적당하고, 1:10-10:1로 하는 것이 바람직하다.
본발명의 유효성분은 통상 액제 특히, 수성제제의 형태로 제제화해서 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 이것에 한정되지 않고 사용대상에 따라서는 분말제등의 형태로 사용해도 된다.
살균대상계가 제지공정의 공정수나 공업용냉각수등의 각종 수계의 경우에는 수성제제로서 사용하는 것이 바람직하다.
액제는 물 및/또는 친수성유기용매를 매체로서 사용하고 임의의 계면활성제를 첨가하여 통상 방법에 의해 제조할 수가 있다.
또한, 친수성유기용매로서는 디메틸포름아미드등의 아미드류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르등의 글리콜에테르류, 탄소수 8까지의 알코올류 또는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시메틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌카르보네이트등의 에스테르류등을 들수가 있다.
이들 친수성유기용제는 물과 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
계면활성제로서는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양성계면활성제가 적당하고, 제제로서의 안정성의 점에서 비이온성계면활성제가 바람직하다.
이 비이온성계면활성제로서는 고급알코올 에틸렌옥사이드부가물(에틸렌 옥사이드는 이하 E.O 라 약칭한다), 알킬페놀-E.O 부가물, 지방산-E.O 부가물, 다가알코올지방산에스테르- E.O 부가물, 고급알킬아민-E.O 부가물, 지방산아미드-E.O 부가물, 유지- E.O 부가물, 프로필렌옥사이드(이하 P.O라 약칭한다)-E.O 혼성중합체, 알킬아민-P.O-E.O 혼성중합체부가물, 글리세린의 지방산에스테르, 펜타에리스리톨의 지방산에스테르, 솔비톨 및 솔비탄의 지방산에스테르, 설탕의 지방산 에스테르, 다가알코올의 알킬에테르, 알킬롤아미드등을 들 수 있다.
이들 제제의 배합비율은 유효성분의 합계량 1-50중량부 계면활성제가 그 유효성분의 합계 1중량부에 대해 적어도 1.01중량부이며, 잔여부를 친수성유기용매로 하는 것이 바람직하다.
또, 살균대상계가 중유찌꺼기, 절삭유, 유성도료등의 기름계의 경우에는 등유, 중유, 축윤활유등의 탄화수소용매를 사용해서 액제로 하는 것이 바람직하고, 각종 계면활성제를 사용해도 된다.
다시 또, 본발명의 유효성분이 각각에 직접 용해 또는 분산될 수 있는 살균대상계에 대해서는 직접 또는 고체희석제(예를들면, 카올린, 글레이, 벤토나이트, CMC등)로 희석한 분말제를 사용해도 되고, 각종 계면활성제를 사용해도 된다.
또, 조합에 따라서는 용매나 계면활성제 없이 유효성분만으로 제제로 해도 된다.
본발명의 조성물의 첨가량은 조합한 유효성분에 의해 또 살균대상물에 따라 다르지만, 특히 제지공정의 공정수계나 공업용의 냉각수계에 첨가되는 경우 미생물의 발육을 억제하는 농도로서는 통상 유효성분의 농도로서 0.05-50mg/ℓ정도의 첨가로 충분하다.
또, 살균적으로 사용하는 경우에는 유효성분의 농도로서 0.1-20mg/ℓ로 목적을 달성할 수가 있다.
본발명의 방법에 있어서, 상기한 유효성분을 동시에 첨가하는 경우에는 전술한 바와 같이 동일제제로서 사용하는 것이 간편하지만, 제제의 장기저장안정성등의 점에서 각각 분리해 두는 것이 바람직한 경우나 별개로 첨가되는 경우에는 각각의 별개의 제제로서 사용된다.
이 관점으로부터 공업용살균대상계중에 상기한 유효성분을 동시에 또는, 별도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균방법이 제공된다.
별도로 첨가하는 경우에 있어서도 통상 각각 액제로 하는 것이 간편하다.
예를들면, 이와 같은 제제는 상기한 유기용매나 계면활성제등의 분산제를 첨가해서 조제할 수가 있다.
상기한 방법으로 유효성분의 첨가농도 할로겐화글리옥심유도체와 다른 공업용 살균성분과의 배합비율은 살균대상의 균의 종류와 양공업용 살균성분의 종류에 따가 다르지만, 상기한 첨가농도와 배합비율과를 고려하면 된다.
(실시예)
본발명을 다음의 합서예, 제제예, 시험예및 비교예에 의해 예시한다.
합성예 1(글리옥심의 합성)
황산히드록실아민 32.8g을 물 70㎖에 용해 혼합하여 40%글리옥살용액 29.0g을 적하혼합했다.
다시 또, 40% 수산화나트륨수용액을 첨가해서 중화시키고, 30분후 석출된 백색결정을 물로 재결정시키므로서 표제의 화합물 10.6g을 얻었다(m.p 178℃).
합성예 2(클로로글리옥심및 디클로로글리옥심의 합성)
합성예1에서 얻은 글리옥심 8.8g을 메탄올 100㎖에 용해혼합한다.
이 속에 염소가스를 소량씩 불어 넣어 혼합했다.
이때, 계내의 온도는 10-20℃로 유지했다.
반응생성물을 HPLC로 시간경과적으로 측정한 바, 우선 클로로글리옥심이 생성(반응A)되고, 이어서 디클로로글리옥심이 생성(반응B)되었다.
반응을 A단계에서 정지시키고 용매를 제거한 후 물로 재결정시킨 바, 클로로글리옥심의 백색결정(m.p 156℃)을 얻었다(수득률 36%).
또, 반응을 B단계에서 정지시키고 용매를 제거한 후 메탄올로 재결정 시킨 바, 디클로로글리옥심의 백색결정(m.p 199℃)를 얻었다(수득률 55%).
합성예 3(디클로로글리옥심디아세테이트의 합성)
디클로로글리옥심(화합물NO.6) 2.0g(0.0127몰), 디클로로에탄 20㎖ 및 아세트산클로라이드 2.4g(0.0306몰)의 혼합물을 빙욕에서 냉각시키면서 교반한다.
여기에 트리에틸아민 3.1g(0.0307몰)을 적하후 다시 또 30분간 교반한다.
물 15㎖로 2회 수세한 후 디클로로에탄용액을 감압농축하면 디클로로클리옥심아세테이트(화합물 NO.2, 수득률 30%)의 백색결정이 얻어졌다.
화합물 NO.3-NO.5도 대응하는 산클로라이드를 사용한 이외는 상기와 같이해서 합성했다.
제1표는 얻어진 화합물의 구조식및 물성치를 나타낸다.
제제예 1
모노클로로글리옥심 5중량부
물 95중량부
제제예 2
모노클로로글리옥심 20중량부
디에틸렌글리콜 60중량부
물 20중량부
제제예 3
모노클로로글리옥심 5중량부
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 60중량부
물 10중량부
제제예 4
모노클로로글리옥심 5중량부
디클로로글리옥심 5중량부
디에틸렌글리콜 79중량부
물 10중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(EO10) 1중량부
제제예 5
디클로로글리옥심디아세테이트 10중량부
글루타르산디메틸 90중량부
제제예 6
디클로로글리옥심디프로피오네이트 10중량부
글루타르산디메틸 90중량부
제제예 7
디클로로글리옥심디노르말부티레이트 5중량부
글루타르산디메틸 95중량부
제제예 8
디클로로글리옥심디이소부티레이트 5중량부
글루타르산디메틸 95중량부
제제예 9
비스(클로로아세틸)디클로로글리옥심 10중량부
글루타르산디메틸 90중량부
시험약제의 약기호를 표 2에 나타낸다.
다시 또, 다른 제제예를 표 3-표 12에 나타낸다.
]
실시예 1(표준균에 대한 살균효과평가)
각종 세균의 표준균에 대한 살균효력의 확인시험을 행하였다.
시험방법은 미리 부용(bouillon)배지에 의해 선배양한 균액을 pH 7.0의 인산완충액에 생균수가 106개/㎖이상이 되도록 첨가하고, 여기에 모노클로로글리옥심 또는 1-클로로-2-메틸글리옥심을 첨가하고, 30℃에서 60분간 진탕하여 그 후 생존한 균수를 측정하여 초기균수의 99.9%이상이 사멸하는 최소농도를 구했다.
결과를 표 13에 나타낸다.
시험예 2(환원성물질존재하에 있어서의 살균효과확인시험)
모제지공장에 발생한 핑크슬라임(pink slime)으로부터 단리한균(Flavobacterium sp)을 사용해서 환원성물질의 공존하에 있어서의 살균효력의 확인시험을 행하였다.
환원성물질로서 아황산나트륨을 사용했다.
측정방법은 미리 부용배지에 의해 선배양한 균수를 SO3 2-농도로해서 0, 10, 50mg/ℓ로 조제한 pH7.0의 완충액에 생균수가 106개/㎖ 이상이 되도록 첨가하고, 여기에 약제를 첨가하고, 30℃에서 60분간 진탕하고, 그 후 생존한 균수를 측정하여 초기균수 99.9%이상이 사멸하는 최소농도를 구했다.
그 결과를 비교예와 함께 표 14에 나타낸다.
시험예 3(세균에 대한 살균효과학인시험)
그램음성균의 슈드모나스(Pseudomonas aeruginosa)및 그램양성균의 스타필로코커스(Staphglococcus aureus)를 사용해서 생균수 106개/㎖이상의 것을 103개/㎖ 이하로까지 살균율 99.9%이상으로 살균할 수 있는 약제의 최소농도(mg/ℓ)를 구했다.
측정방법은 미리 부용배지에 의해 선배양한 균액을 생리식염수에 생균수가 106개/㎖이상이 되도록 첨가하고, 여기에 약제를 첨가해서 37℃에서 1시간 진탕하고, 그 후 생존한 균수를 측정하여 초기균수의 99.9%이상이 사멸하는 최소농도를 구했다.
시험결과를 표 15에 나타낸다.
* 화합물 NO.1-NO.6은 표 1 참조
시험예 4(효모에 대한 살균효과확인시험)
칸디아 알비칸스(Candida albicans)를 사용해서 생균수 105개/㎖이상의 것을 102개/㎖이하로까지 살균을 99.9%이상으로 살균할 수 있는 약제의 최소농도(mg/ℓ)를 구했다.
측정방법은 미리 YM배지에 의해 선배양한 균액을 생리식염수에 생균수가 105개/㎖이상이 되도록 첨가하고, 여기에 약제를 첨가해서 37℃에서 1시간 진탕하고, 그 후 생존한 균수를 측정하여 초기균수의 99.9%이상이 사멸하는 최소농도를 구했다.
시험결과를 표 16에 나타낸다.
시험예 5(곰팡이에 대한 살균효과확인시험)
아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger)의 발육을 억제하는 약제의 최소농도(mg/ℓ)를 구했다.
배지로서 자펙배지(Czapek's medium)를 사용하고 미리 경사면배양해둔 보존균주로부터 포자를 1루우프(loop)채취해서 무균수(10㎖)에 현탁시킨 액의 일정량과 각 약제의 소정량과를 접종하여 27℃에서 7일간 진탕한 후 배지중에 균사의 발육이 확인되지 않는 농도를 구했다.
그 결과를 표 17에 나타낸다.
시험예 6(고품질중성지제조공정의 백수에 대한 살균력시험)
어느 제지공장의 고품질초지제조기에 의해 채취된 백수(pH 7.5, 슈도모나스, 바실루, 스타필로코커스, 마이크로코커스와 플라보박테리움등을 함유한 균주체)에 약제를 첨가하고 37℃에서 1시간동안 흔든 후에 살아있는 균수를 측정하고 초기의 균수(8.1 ×106개/㎖)의 99.9% 이상이 사멸한 최소농도를 구한다.
결과를 표 18에 나타냈다.
시험예 7(고품질산성신문용지제조공정의 백수에 대한 살균력시험)
어느 제지공장의 고품질신문용지제조기에 의해 채취된 백수(pH4.6, SO3 2-: 11ppm/ℓ, 슈도모나스, 알칼리게니스, 플라보테리움과 바실루스등을 함유한 균주체)에 약제를 첨가하고 37℃에서 1시간동안 흔든 후에 살아있는 균수를 측정하고 초기의 균수(2.5 ×106개/㎖)의 99.9%이상이 사멸한 최소농도를 구한다.
결과를 표 19에 나타냈다.
시험예 8(모노클로로글리옥심과 디클로로글리옥심의 상승효과확인시험)
미리 부용배지에 의해 미리 배양된 균액(Pseudomonas aerugious)를 pH7.0의 린산완충약에 생균수가 106개/㎖ 이상이 되도록 첨가하고, 이것에 모노클로로글리옥심(MCG)과 디클로로글리옥심(DCG)를 소정의 비율로서 합계 0.1mg/ℓ접종했다.
이것을 30℃에서 60분동안 흔든후에 생존한 생균수를 측정해 살균율과 함께 표 20에 표시했다.
시험전의 생균수는 2.1 ×106개/㎖ 였다.
시험예 9(각종제지공장의 백수에 대한 살균효과확인시험-1)
각 제지공장에서 채취한 백수에 모노클로로글리옥심(MCG)단독, MCG와 디클로로글리옥심(DCG)를 1:1로 배합한 것, DCG단독의 각 약제를 첨가하고 30℃에서 30분간 흔든후에 그 생균수를 측정했다.
각 백수의 설명을 표 21에, 시험결과를 표 22에 나타냈다.
시험예 10(공업용수시스템에서 슬라이움조절제로서의 효과확인-1)
개방형 순환냉각탑에 발생된 슬라이움을 공업용수에서 분산시켜 NO.2 여과지로 여과한 것을 시험용수로 했다.(pH:7.2, 생균의 수:2.0 ×106개/㎖, 균의 종류:Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,
제공된 시험수에 부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 증식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식 제어농도(MIC24 hr)를 구해 표 23에 나타냈다.
시험예 11(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-1)
제지공장(I)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다(고급지(산성제조), pH:4.3 SO3 2-:0 mg/ℓ, 생균수 5.5 ×105개/㎖, 균의 종류:Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것을 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 증식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식제어농도(MIC24hr)를 구해 표 24에 나타냈다.
시험예 12(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-2)
제지공장(II-V)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다(각 백수의 설명을 표 25에 나타냈다).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 증식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식제어농도(MIC24hr)를 구해 표 26-29에 나타냈다.
시험예 13(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-3)
시험수는 시험예 12와 같은 것을 사용했다.
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양하고 한시간마다 660nm의 흡광도를 측정했다.
측정개시로부터 균의 증가치를 바탕으로 흡광도의 증가가 0.1를 넘을 때마다 시간(t)를 구했다.
약제를 첨가하지 않을 때의 t의 값을 t0, 약제 ×mg/ℓ첨가시 t의 값을 tx라고 하면 증식억제시간 T는 T = tx - t0에서 구해진다.
각 약제의 T값을 표 30-33에 나타냈다.
시험예 14(각제지공장의 백수에 대한 살균효력확인 시험-2)
제지공장(VI)에서 채취된 백수에 각 약제를 2mg/ℓ를 첨가하고 30℃에서 30분간 흔든후 발생한 생균수를 측정했다. (중질지, pH:7.3, SO3 2-: 15mg/ℓ,생균수 1.0 ×107, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
결과를 표 34에 나타냈다.
시험예 15(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-1)
제지공장(VII)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.(판지, pH:6.0, SO3 2-: 20mg/ℓ,생균수 1.1 ×108개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 1.5mg/ℓ첨가하여 30℃에서 흔들어서 배양하고, 한시간마다 660nm의 흡광도를 측정했다.
측정개시로부터 균의 증가치를 바탕으로 흡광도의 증가가 0.1를 넘을 때 마다 시간(t)를 구했다.
약제를 첨가하지 않을 때의 t의 값을 t0, 약제 ×mg/ℓ첨가시의 t의 값을 tx라고 하면 증식제어시간 T는 T=tx-t0에서 구해진다.
각 약제의 T값을 표 35에 나타냈다.
시험예 16(제지공정의 백수에 대한 효력확인시험-2)
제지공장(VIII)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.(신문, pH:5.4, SO3 2-: 10mg/ℓ,생균수 1.1 ×106개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 증식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식 제어농도(MIC24hr)를 구해 표 36에 나타냈다.
시험예 17(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-4)
시험수는 시험예 15와 같은 것을 사용했다.
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제 1.5mg/ℓ첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양하고 한시간마다 660nm의 흡광도를 측정했다.
측정개시로부터 균의 증가치를 바탕으로 흡광도의 증가가 0.1를 넘을 때마다 시간(t)를 구했다.
약제를 첨가하지 않을 때의 t의 값을 t0, 약제 ×mg/ℓ첨가시의 t의 값을 tx라고 하면 증식억제시간 T는 T = tx - t0에서 구해진다.
각 약제의 T값을 표 37에 나타냈다.
시험예 18(제지공장의 백수에 대한 항균효력확인시험-3)
제지공장(VIII)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.(고급지(산성제조), pH:4.3, SO3 2-: 0mg/ℓ,생균수 5.0 ×105개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후 균의 증가치를 기초로 흐려짐을 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식제어농도(MIC24hr)를 구해 표 38에 나타냈다.
시험예 19(공업용수 시스템에서 슬라이움조절제로서의 효과확인-2)
개방형 순환냉각탑에 발생된 슬라이움을 공업용수로서 분산시켜 NO.2여과지로 여과한 것을 시험용수로 했다.(pH:7.2, 생균의 수 : 2.0 ×106개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
제공된 시험수에 부용배지를 첨가한 것을 균의 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 중식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식 제어농도(MIC24hr)를 구해 표 39에 나타냈다.
시험예 20(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-5)
어느 제지공장(I)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.(상질지(산성제조), pH:4.3, SO3 2-: 0mg/ℓ,생균수 5.0 ×105개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후 균의 중식치를 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식제어농도(MIC24hr)를 구해 표 40에 나타냈다.
시험예 22(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-7)
제지공장(VI)에서 채취된 백수에 각 약제를 2mg/ℓ를 첨가하고 30℃에서 30분간 흔든후 생균수를 측정했다. (중질지, pH:7.3, SO3 2-: 15mg/ℓ,생균수 1.0 ×107/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
결과를 표 45에 나타냈다.
시험예 23(제지공장의 백수에 대한 효력확인시험-3)
어느 제지공장(I)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.(신문용지, pH:5.4, SO3 7-: 10mg/ℓ, 생균수 1.1 ×106개/㎖, 균의 종류: Pseudomonas sp., Flavobacterium., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,).
시험수에 액체부용배를 첨가한 것을 미리 감균된 L 자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 소정량 첨가하고 30℃에서 흔들어서 배양했다.
24시간후에 균의 증식을 기초로 흐려짐을 660nm의 흡광도에서 측정해 효과의 유무를 판정했다.
각 약제의 흡광도의 증가가 판단되지 않는 최소첨가량, 즉 최소증식제어농도(MIC24hr)를 구해 표 46에 나타냈다.
시험예 24(제지공장백수에 대한 효력확인시험-8)
어느 제지공장(VIII)에서 채취된 백수를 NO.2여과지로 여과한 것을 시험수로 했다.
시험수에 액체부용배지를 첨가한 것을 미리 감균된 L자형 시험관에 넣는다.
다음에 이것에 각 약제를 0.5mg/ℓ첨가하여 30℃에서 흔들어서 배양하고, 한시간마다 660nm의 흡광도를 측정했다.
측정개시로부터 균의 증가치를 바탕으로 흡광도의 증가가 0.1를 넘을 때 마다 시간(t)를 구했다.
약제를 첨가하지 않을 때의 t의 값을 t0, 약제 ×mg 첨가시의 t의 값을 tx라고 하면 증식제어시간 T는 T=tx-t0에서 구해진다.
각 약제의 T값을 표 47에 나타냈다.
시험예 25(살균효력확인시험-1)
어느 제지공장의 상질지제조기로부터 채취한 백수(pH:4.3, 생균수 3.8 ×106개/㎖, 주로 슈도모나스, 플라보박테리움, 알칼리게네스와 바실루스등으로 구성된 균주체)에 단열약제및 화합물 NO.2와의 복합약제를 각각 0.5mg/ℓ첨가하고 30℃에서 30분간 흔든후 생균수를 측정했다. 결과를 표 48에 나타냈다.
시험예 26(살균효력확인시험-1)
디클로로글리옥심디에스테르가운데 단독으로 가장 살균력이 높은 화합물 NO.2와 공지된 살균제와의 상승살균효과를 확인했다.
어느 제지공장의 신문용지제조기에서 채취된 백수(pH:5.1, 환원성물질 일본공업규격(JIS) K 0101 : SO3 2-g환산 8ppm, 주로 슈도모나스, 바실루스, 스타필로코커스와 플라보박테리움등으로 구성된 균주체)에 약제를 첨가하여 30℃에서 30분간 흔든후에 생존한 균의 수를 측정했다.
(초기균수 : 7.8 ×105개/㎖).
결과를 표 49에 나타냈다.

Claims (13)

  1. 여기서, X는 할로겐 원자, Y는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기, Z는 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1-5의 저급 알카노일기로 표시되는 할로겐화 글옥심유도체의 1종 이상과 유기질소유황 화합물, 유기할로겐 화합물, 유기질소 화합물, 유기유황 화합물로부터 선택된 1종 이상의 공지의 공업용 살균성분과를 유효성분으로서 함유하고, 또한 용매와 희석제를 함유할 수 있는 할로겐화 글리옥심 유도체와 공지의 공업용 살균제와의 조합으로 되는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  2. 제1항에 있어서,
    X 및/또는 Y로 표시된 할로겐 원자가 염소원자 또는 브롬원자인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  3. 제1항에 있어서,
    할로겐화글리옥심 유도체(I)이 모노할로겐화 글리옥심인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  4. 제1항에 있어서,
    할로겐화글리옥심 유도체(I)이 디할로겐화 글리옥심인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  5. 제1항에 있어서,
    할로겐화글리옥심 유도체(I)이 디할로겐화 글리옥심 디아실레이트(diacylate)인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  6. 제1항에 있어서,
    할로겐화 글리옥심유도체(I)이 모노글리옥심과 디할로겐화 글리옥심인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  7. 제1항에 있어서,
    유기할로겐 화합물이 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-브로모-2-니트로-1-에탄올, 2,2,-디브로모-2-니트로-1-에탄올, 2-브로모-2-니트로-1,3-디아세톡시프로판, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, β-브로모-β니트로스티렌, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄, 1,2-비스(브로모아세톡시) 프로판, 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐 및 1,2,3-트리스(브로모아세톡시)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  8. 제1항에 있어서,
    유기질수 화합물이-클로로벤즈알독심, 5-클로로-2,4,6-트리플루오르이소프탈로 니트릴 및 5-클로로-2,4-디플루오르-6-메톡시이소프탈로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  9. 제1항에 있어서,
    유기유황 화합물이 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로디오펜-1,1-디옥사이드, 4,5-디클로로-1,2-디디올-3-온, 비스(트리클로로메틸)술폰 및 비스(트리브로모메틸)술폰으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  10. 제1항에 있어서,
    식(I)로 표시되는 할로겐화 글리옥심유도체와 공지의 공업용 살균성분을 중량비로서 20:1-1:20의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균제.
  11. 제1항에 있어서
    식(I)로 규정한 각 할로겐화 글리옥심유도체의 살균유효성분과 공지의 공업용 살균유효성분을 동시에 또는 별도로 공업용 살균제에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균방법.
  12. 제11항에 있어서,
    공업용살균제가 제6항 내지 제9항에서 규정한 것 중의 하나인 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서
    식(I)로 규정한 할로겐화 글리옥심유도체와 공지의 공업용 살균성분을 중량비로 50:1 내지 1:20으로 또한, 유효성분의 농도가 0.05 내지 50mg/ℓ로 사용되는 것을 특징으로 하는 종이, 펄프 공정수용 살균방법.
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