JPH05105604A - 工業用殺菌、殺藻、防腐剤 - Google Patents
工業用殺菌、殺藻、防腐剤Info
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- JPH05105604A JPH05105604A JP3097955A JP9795591A JPH05105604A JP H05105604 A JPH05105604 A JP H05105604A JP 3097955 A JP3097955 A JP 3097955A JP 9795591 A JP9795591 A JP 9795591A JP H05105604 A JPH05105604 A JP H05105604A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 新規な工業用殺菌、殺藻、防腐剤を提供す
る。 【構成】 一般式（１） （式中Ｘ1は水素原子又は塩素原子を示す。）で表され
るグリオキシム誘導体と、一般式（２） （式中Ｘ2，Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子Ｒ1はＣ1〜
8のアルキル基又は水素原子を示す。）で表されるイソ
チアゾロン誘導体（フリ−体）、または、一般式（１）
と、一般式（３） （式中Ｘ3，Ｙ2は水素原子又はハロゲン原子、Ｒ2はＣ1
〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属カチオン又は
アンモニウム、Ａは錯化合物を形成するアニオン、ｍは
１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足する整数を示
す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の錯化合物とか
らなる組成の工業用殺菌、殺藻、防腐剤。
る。 【構成】 一般式（１） （式中Ｘ1は水素原子又は塩素原子を示す。）で表され
るグリオキシム誘導体と、一般式（２） （式中Ｘ2，Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子Ｒ1はＣ1〜
8のアルキル基又は水素原子を示す。）で表されるイソ
チアゾロン誘導体（フリ−体）、または、一般式（１）
と、一般式（３） （式中Ｘ3，Ｙ2は水素原子又はハロゲン原子、Ｒ2はＣ1
〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属カチオン又は
アンモニウム、Ａは錯化合物を形成するアニオン、ｍは
１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足する整数を示
す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の錯化合物とか
らなる組成の工業用殺菌、殺藻、防腐剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉱業用殺菌、殺藻、防腐
剤に関し、特に紙パルプ工業における抄紙工程水(白
水)、各種工業用の冷却水、繊維油剤、水性塗料、糊剤
等の防腐や殺菌用として有用であり、更に、各種用水、
廃水系における藻の発生を防止するに有用な工業用殺
菌、殺藻、防腐剤に関する。
剤に関し、特に紙パルプ工業における抄紙工程水(白
水)、各種工業用の冷却水、繊維油剤、水性塗料、糊剤
等の防腐や殺菌用として有用であり、更に、各種用水、
廃水系における藻の発生を防止するに有用な工業用殺
菌、殺藻、防腐剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から紙パルプ工業における抄紙工程
や各種工業原料や冷却水系には細菌や真菌によるスライ
ムや変性が発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下
などの損失を与えることが知られている。
や各種工業原料や冷却水系には細菌や真菌によるスライ
ムや変性が発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下
などの損失を与えることが知られている。
【０００３】特に紙、パルプ工業における抄紙速度の高
速化にともなって、スライム等によっておこる紙切れに
よる生産効率の低下や金属加工油剤、繊維油剤、水性塗
料、コ−ティングカラ−、ラテックス、でんぷんスラリ
−、クレ−スラリ−糊剤では細菌による腐敗や真菌によ
る汚染が多大の損害を与えている。
速化にともなって、スライム等によっておこる紙切れに
よる生産効率の低下や金属加工油剤、繊維油剤、水性塗
料、コ−ティングカラ−、ラテックス、でんぷんスラリ
−、クレ−スラリ−糊剤では細菌による腐敗や真菌によ
る汚染が多大の損害を与えている。
【０００４】また各種廃水系冷却水系では藻類の発生に
より多くの障害が発生している。これらの微生物による
障害を防止するための多くの殺菌、殺藻、防腐剤が使用
されてきた。エチルリン酸水銀や酢酸フェニル水銀等の
有機水銀化合物やペンタクロロフェノ−ルやトリクロロ
フェノ−ル又はテトラハロゲン化イソフタルニトリルが
使用されてきた。これらの薬剤は人体や魚介類に対する
毒性が強く、環境汚染を引き起こしたり、特定の菌に対
しては殺菌力が弱いために初期の効果を期待できない等
の欠点があった。
より多くの障害が発生している。これらの微生物による
障害を防止するための多くの殺菌、殺藻、防腐剤が使用
されてきた。エチルリン酸水銀や酢酸フェニル水銀等の
有機水銀化合物やペンタクロロフェノ−ルやトリクロロ
フェノ−ル又はテトラハロゲン化イソフタルニトリルが
使用されてきた。これらの薬剤は人体や魚介類に対する
毒性が強く、環境汚染を引き起こしたり、特定の菌に対
しては殺菌力が弱いために初期の効果を期待できない等
の欠点があった。
【０００５】この欠点を解決するために既存の殺菌剤を
種々組み合わせる事も行われている。例えば脂肪族ニト
ロアルコ−ル誘導体とブロム酢酸エステル（特開昭６１
−４４８０３号）４．５−ジクロル−１．２−ジチオ−
ル−３−オンとメチレンビスチオシアネ−ト（特公昭６
３−６０７２２号）２−メチル−３−イソチアゾロンと
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンの混合組
成物と２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（特
開昭６１−８３１０５号）等の組み合わせた殺菌剤が使
用されている。
種々組み合わせる事も行われている。例えば脂肪族ニト
ロアルコ−ル誘導体とブロム酢酸エステル（特開昭６１
−４４８０３号）４．５−ジクロル−１．２−ジチオ−
ル−３−オンとメチレンビスチオシアネ−ト（特公昭６
３−６０７２２号）２−メチル−３−イソチアゾロンと
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンの混合組
成物と２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（特
開昭６１−８３１０５号）等の組み合わせた殺菌剤が使
用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら最近これ
らの薬剤に耐性菌が増え効果が徐々に薄れて来た。そこ
で新しい殺菌剤として、ジクロログリオキシム（特願平
３−２１３８５号）を発明した。しかし、このジクロロ
グリオキシム殺菌力は強いが、菌の生育を抑制する作用
があまり強くないという欠点があった。
らの薬剤に耐性菌が増え効果が徐々に薄れて来た。そこ
で新しい殺菌剤として、ジクロログリオキシム（特願平
３−２１３８５号）を発明した。しかし、このジクロロ
グリオキシム殺菌力は強いが、菌の生育を抑制する作用
があまり強くないという欠点があった。
【０００７】本発明者らは、この欠点を改良するため種
々研究した結果、一般式（１）
々研究した結果、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中Ｘ1は水素原子又は塩素原子を示
す。）で表されるグリオキシム誘導体と、一般式（２）
す。）で表されるグリオキシム誘導体と、一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中Ｘ1，Ｙ1は水素原子又はハロゲン原
子、Ｒ1はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子を示す。）
で表されるイソチアゾロン誘導体（フリ−体）、また
は、一般式（１）で表されるグリオキシム誘導体と、一
般式（３）
子、Ｒ1はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子を示す。）
で表されるイソチアゾロン誘導体（フリ−体）、また
は、一般式（１）で表されるグリオキシム誘導体と、一
般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中Ｘ3，Ｙ2は水素原子又はハロゲン原
子、Ｒ2はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属
カチオン又はアンモニウム、Ａは錯化合物を形成するア
ニオン、ｍは１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足
する整数を示す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の
錯化合物とを組み合わせることによって、優れた殺菌、
及び殺藻作用を呈することを見出し、本発明を完成し
た。
子、Ｒ2はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属
カチオン又はアンモニウム、Ａは錯化合物を形成するア
ニオン、ｍは１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足
する整数を示す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の
錯化合物とを組み合わせることによって、優れた殺菌、
及び殺藻作用を呈することを見出し、本発明を完成し
た。
【００１４】
【課題を解決するため手段】即ち、本発明の要旨は、一
般式（１）
般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中Ｘ1は水素原子又は塩素原子を示
す。）で表されるグリオキシム誘導体と、一般式（２）
す。）で表されるグリオキシム誘導体と、一般式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中Ｘ2，Ｙ1は水素原子又はハロゲン原
子Ｒ1はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子を示す。）で
表されるイソチアゾロン誘導体（フリ−体）、または、
一般式（１）と、一般式（３）
子Ｒ1はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子を示す。）で
表されるイソチアゾロン誘導体（フリ−体）、または、
一般式（１）と、一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中Ｘ3，Ｙ2は水素原子又はハロゲン原
子、Ｒ2はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属
カチオン又はアンモニウム、Ａは錯化合物を形成するア
ニオン、ｍは１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足
する整数を示す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の
錯化合物とからなる組成の工業用殺菌、殺藻防腐剤であ
る。
子、Ｒ2はＣ1〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属
カチオン又はアンモニウム、Ａは錯化合物を形成するア
ニオン、ｍは１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足
する整数を示す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の
錯化合物とからなる組成の工業用殺菌、殺藻防腐剤であ
る。
【００２１】即ち、本発明では、一般式（１）で表され
るグリオキシム誘導体と一般式（２）で表されるイソチ
アゾロン誘導体（フリ−体）、あるいは、一般式（１）
で表されるグリオキシム誘導体と一般式（３）で表され
るイソチアゾロン誘導体の錯化合物を組み合わせて使用
すると単独で使用した場合からは予測することのできな
い優れた相乗効果を示すのである。
るグリオキシム誘導体と一般式（２）で表されるイソチ
アゾロン誘導体（フリ−体）、あるいは、一般式（１）
で表されるグリオキシム誘導体と一般式（３）で表され
るイソチアゾロン誘導体の錯化合物を組み合わせて使用
すると単独で使用した場合からは予測することのできな
い優れた相乗効果を示すのである。
【００２２】しかして、本発明において、一般式（１）
と一般式（２）、或は一般式（１）一般式（３）との混
合割合は、重量比で、１：１００〜１００：１、好まし
くは１：１０〜１０：１である。
と一般式（２）、或は一般式（１）一般式（３）との混
合割合は、重量比で、１：１００〜１００：１、好まし
くは１：１０〜１０：１である。
【００２３】本発明に用いられる一般式（１）の化合物
は、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムが
あげられ、これらは種々の立体異性体が存在するが、本
願発明では、それらの各々、或は、それらの混合物を意
味する。即ち、一般式（１）において、例えば、ジクロ
ログリオキシムの場合、Ｃ−Ｃ間でＣｌとＸ1（＝Ｃ
ｌ）とで、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ形を取り得、また、２つ
のオキシムはａｎｔｉ，ａｍｐｈｉ，ｓｙｎ形をとり得
る。従って、合計６種の異性体が存在しうる（Ｃｈｅｒ
ｓｋａ，Ｎ．Ｏ．ｅｔ ａｌ，Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｋｈｉｍ．，（１０）２３４８
−５１（１９８６）；ＣＡ１０７：１３３６４２）が、
その各々、或はそれらの混合物のいずれも本発明に含ま
れる。又、モノクロログリオキシム（Ｘ1＝Ｈ）の場合
も同様である。
は、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムが
あげられ、これらは種々の立体異性体が存在するが、本
願発明では、それらの各々、或は、それらの混合物を意
味する。即ち、一般式（１）において、例えば、ジクロ
ログリオキシムの場合、Ｃ−Ｃ間でＣｌとＸ1（＝Ｃ
ｌ）とで、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ形を取り得、また、２つ
のオキシムはａｎｔｉ，ａｍｐｈｉ，ｓｙｎ形をとり得
る。従って、合計６種の異性体が存在しうる（Ｃｈｅｒ
ｓｋａ，Ｎ．Ｏ．ｅｔ ａｌ，Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｋｈｉｍ．，（１０）２３４８
−５１（１９８６）；ＣＡ１０７：１３３６４２）が、
その各々、或はそれらの混合物のいずれも本発明に含ま
れる。又、モノクロログリオキシム（Ｘ1＝Ｈ）の場合
も同様である。
【００２４】一般式（２）の化合物としては２−メチル
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロン、４．５−ジクロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロン、２−ベンジル−５−クロロ−３−イソ
チアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、
４．５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾ
ロン等又はこれらの混合物が挙げられる。
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロン、４．５−ジクロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロン、２−ベンジル−５−クロロ−３−イソ
チアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、
４．５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾ
ロン等又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】一般式（３）の化合物としては、２−メチ
ル−３−イソチアゾロン−硝酸マグネシウム、錯化合
物、２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン−硝
酸マグネシウム化合物等又はこれらの混合物が挙げられ
る。
ル−３−イソチアゾロン−硝酸マグネシウム、錯化合
物、２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン−硝
酸マグネシウム化合物等又はこれらの混合物が挙げられ
る。
【００２６】本発明の殺菌、殺藻、防腐剤は通常溶媒に
溶解して用いられる。溶媒としては水のみでもよいが、
アルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、ポリエチレングリコ−ル、グリセリン、乳酸、ジ
メチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メトキシポリエ
チレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の親
水性溶媒を併用することが有利である。
溶解して用いられる。溶媒としては水のみでもよいが、
アルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、ポリエチレングリコ−ル、グリセリン、乳酸、ジ
メチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メトキシポリエ
チレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の親
水性溶媒を併用することが有利である。
【００２７】また、本発明においては、通常この種の殺
菌、殺藻、防腐剤に添加される慣用の添加剤、例えばは
サイズ剤などを併用又は混合使用することもできる。
菌、殺藻、防腐剤に添加される慣用の添加剤、例えばは
サイズ剤などを併用又は混合使用することもできる。
【００２８】本発明の殺菌、殺藻、防腐剤の添加量は目
的によって異なるが、例えば抄紙工程のスライム発生防
止用としては流水量に対し１０〜８０ｐｐｍを１日３回
〜６回１５〜６０分間衝撃的に添加すればよい。冷却水
系のスライム防腐剤や殺藻剤としては保有水量に対し、
１０〜１０００ｐｐｍを１週間に１〜２回衝撃的に添加
すればよい。
的によって異なるが、例えば抄紙工程のスライム発生防
止用としては流水量に対し１０〜８０ｐｐｍを１日３回
〜６回１５〜６０分間衝撃的に添加すればよい。冷却水
系のスライム防腐剤や殺藻剤としては保有水量に対し、
１０〜１０００ｐｐｍを１週間に１〜２回衝撃的に添加
すればよい。
【００２９】また、その他の金属加工油剤、繊維油剤、
水性塗料、コ−ティングカラ−、ラテックス、樹脂エマ
ルジョン、でんぷんスラリ−、クレ−スラリ−、糊剤な
どは種類、保存期間等により異なるが、通常１０〜２０
０ｐｐｍを添加すれば目的を達成することができる。次
に、本発明にかかる組成物が相乗効果を有する点を実験
によって示す。
水性塗料、コ−ティングカラ−、ラテックス、樹脂エマ
ルジョン、でんぷんスラリ−、クレ−スラリ−、糊剤な
どは種類、保存期間等により異なるが、通常１０〜２０
０ｐｐｍを添加すれば目的を達成することができる。次
に、本発明にかかる組成物が相乗効果を有する点を実験
によって示す。
【００３０】実験例１ ジクロログリオキシムと、２−メチル−３−イソチアゾ
ロンと５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンが
１：１０の組成物の２成分の相剰効果試験。２成分間の
相乗作用は二元希釈法により測定した。
ロンと５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンが
１：１０の組成物の２成分の相剰効果試験。２成分間の
相乗作用は二元希釈法により測定した。
【００３１】両成分を所定の濃度になる様に添加したト
リプトソ−ヤブイヨン培地（日水社製にＥｓｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ １６４９（大腸菌）を一
定量接種し、３０℃で２４時間静置培養した後、菌の増
殖が認められない両成分の濃度を二元希釈法の最少発育
阻止濃度とする。
リプトソ−ヤブイヨン培地（日水社製にＥｓｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ １６４９（大腸菌）を一
定量接種し、３０℃で２４時間静置培養した後、菌の増
殖が認められない両成分の濃度を二元希釈法の最少発育
阻止濃度とする。
【００３２】図１は、相乗効果を説明するために、普通
目盛座標を用いてそれぞれの最少発育阻止濃度を両軸上
に等しくとったグラフである。このグラフの曲線すなわ
ち二元希釈法によっての最少発育阻止濃度の曲線より下
側の領域は増殖域を示し、上側の領域は発育阻止域を示
す。
目盛座標を用いてそれぞれの最少発育阻止濃度を両軸上
に等しくとったグラフである。このグラフの曲線すなわ
ち二元希釈法によっての最少発育阻止濃度の曲線より下
側の領域は増殖域を示し、上側の領域は発育阻止域を示
す。
【００３３】二元希釈法による最少発育阻止濃度の曲線
が対角線と一致すると相加作用を表し、対角線より上側
に曲線があると拮抗作用、下側の場合は相乗作用を表
す。また本実験の結果は表１に示す。表において、＋は
増殖を表し、−は発育阻止を表す。＋の増殖域と−の発
育阻止域の境界を最少発育阻止濃度の曲線とする。
が対角線と一致すると相加作用を表し、対角線より上側
に曲線があると拮抗作用、下側の場合は相乗作用を表
す。また本実験の結果は表１に示す。表において、＋は
増殖を表し、−は発育阻止を表す。＋の増殖域と−の発
育阻止域の境界を最少発育阻止濃度の曲線とする。
【００３４】
【図１】
【００３５】
【表１】
【００３６】表１に示したようにＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ １６４９に対する最少発育阻止
濃度の曲線は明らかに著しい相乗効果がある事を示して
いる。即ち、ジクロログリオキシム単独で１０００ｐｐ
ｍ、または、２−メチル−３−イソチアゾロンと５−ク
ロロ−２メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の混
合物１０００ｐｐｍでは、それぞれ菌の発育阻止は起き
なかった。しかし、ジクロログリオキシム４０ｐｐｍ
と、２−メチル−３−イソチアゾロンと５−クロロ−２
−メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の混合物２
０ｐｐｍとからなる組成物は発育阻止が起き、今までに
考えられない相当強い相乗効果を有していることが示さ
れた。
ａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ １６４９に対する最少発育阻止
濃度の曲線は明らかに著しい相乗効果がある事を示して
いる。即ち、ジクロログリオキシム単独で１０００ｐｐ
ｍ、または、２−メチル−３−イソチアゾロンと５−ク
ロロ−２メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の混
合物１０００ｐｐｍでは、それぞれ菌の発育阻止は起き
なかった。しかし、ジクロログリオキシム４０ｐｐｍ
と、２−メチル−３−イソチアゾロンと５−クロロ−２
−メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の混合物２
０ｐｐｍとからなる組成物は発育阻止が起き、今までに
考えられない相当強い相乗効果を有していることが示さ
れた。
【００３７】実験例２ ジクロログリオキシムと、２−メチル−３−イソチアゾ
ロン硝酸マグネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メチ
ル−３−イソチアゾロン硝酸マグネシウム錯化合物との
１：３の混合物の２成分からなる組成物の相乗効果試験
を実験１と同様に行った。その結果を表２に示す。
ロン硝酸マグネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メチ
ル−３−イソチアゾロン硝酸マグネシウム錯化合物との
１：３の混合物の２成分からなる組成物の相乗効果試験
を実験１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】この表に示したようにＥｓｃｈｅｒｉｃｈ
ｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ１６４９に対する最少発育阻止
濃度の曲線は明らかに著しい相乗効果がある事を示し、
また菌の生育を完全に抑制した２成分からなる組成物の
効果は、例えばジクロログリオキシム単独で１０００ｐ
ｐｍ、或は、２−メチル−３−イソチアゾロン硝酸マグ
ネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メチル３−イソチ
アゾロン硝酸マグネシウム錯化合物との１：３の混合物
１０００ｐｐｍをそれぞれ使用した場合には発育阻止は
起きなかったが、２成分からなる組成物では、ジクロロ
グリオキシム３０ｐｐｍと、２−メチル−３−イソチア
ゾロン硝酸マグネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン１：３との混合物２０ｐｐｍ
で発育阻止が起こり、今までに考えられない相当強い相
乗効果を有しいることが示された。
ｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ１６４９に対する最少発育阻止
濃度の曲線は明らかに著しい相乗効果がある事を示し、
また菌の生育を完全に抑制した２成分からなる組成物の
効果は、例えばジクロログリオキシム単独で１０００ｐ
ｐｍ、或は、２−メチル−３−イソチアゾロン硝酸マグ
ネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メチル３−イソチ
アゾロン硝酸マグネシウム錯化合物との１：３の混合物
１０００ｐｐｍをそれぞれ使用した場合には発育阻止は
起きなかったが、２成分からなる組成物では、ジクロロ
グリオキシム３０ｐｐｍと、２−メチル−３−イソチア
ゾロン硝酸マグネシウム錯化合物と５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン１：３との混合物２０ｐｐｍ
で発育阻止が起こり、今までに考えられない相当強い相
乗効果を有しいることが示された。
【００４０】次に実施例を示して説明するが、本発明は
下記に記載される範囲に限定されるものではない。なお
実施例における部数は重量部である。
下記に記載される範囲に限定されるものではない。なお
実施例における部数は重量部である。
【００４１】実施例１ ２−メチル−３−イソチアゾロンと５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンとの１：１０の割合の混合物
を１１．７％含有したエチレングリコ−ル溶液４２．７
４部とジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル４７．
２６部とを混合して得た溶液中にジクロログリオキシム
１０部を添加、混合した後、製剤する。
チル−３−イソチアゾロンとの１：１０の割合の混合物
を１１．７％含有したエチレングリコ−ル溶液４２．７
４部とジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル４７．
２６部とを混合して得た溶液中にジクロログリオキシム
１０部を添加、混合した後、製剤する。
【００４２】実施例２ ２−メチル−３−イソチアゾロン硝酸マグネシウム錯化
合物と５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン硝
酸マグネシウム錯化合物との１：３の割合の混合物を１
４．３５％含有した硝酸マグネシウム水溶液３４．８４
部とジエチレングリコ−ルノモメチルエ−テル５５．１
６部とを混合して得た溶液中にジクロログリオキシム１
０部を添加、混合後製剤する。
合物と５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン硝
酸マグネシウム錯化合物との１：３の割合の混合物を１
４．３５％含有した硝酸マグネシウム水溶液３４．８４
部とジエチレングリコ−ルノモメチルエ−テル５５．１
６部とを混合して得た溶液中にジクロログリオキシム１
０部を添加、混合後製剤する。
【００４３】比較例１ ジクロログリオキシム１０部、２，２−ジブロム−２−
２−シアノアセトアミド１０部、及び、ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル８０部を混合して製剤する。
２−シアノアセトアミド１０部、及び、ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル８０部を混合して製剤する。
【００４４】比較例２ ジクロログリオキシム１０部とジエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル９０部を混合して製造する。 比較例３
ノメチルエ−テル９０部を混合して製造する。 比較例３
【００４５】２−メチル−３−イソチアゾロンと５−ク
ロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の
割合の混合物を１１．７％含有したエチレングリコ−ル
溶液４２．７４部とエチレングリコ−ル５７．２６部を
混合して製剤する。
ロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンとの１：１０の
割合の混合物を１１．７％含有したエチレングリコ−ル
溶液４２．７４部とエチレングリコ−ル５７．２６部を
混合して製剤する。
【００４６】比較例４ ２−メチル−３−イソチアゾロンと５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンとの１：１０の割合の混合物
を１１．７％含有したエチレングリコ−ル溶液４２．７
４部と２，２−ジブロム−２−シアノアセトアミド１０
部とエチレングリコ−ル４７．２６部を混合して製剤す
る。
チル−３−イソチアゾロンとの１：１０の割合の混合物
を１１．７％含有したエチレングリコ−ル溶液４２．７
４部と２，２−ジブロム−２−シアノアセトアミド１０
部とエチレングリコ−ル４７．２６部を混合して製剤す
る。
【００４７】比較例５ ２，２−ジブロム−２−シアノアセトアミド１０部とエ
チレングリコ−ル９０部を混合して製剤する。
チレングリコ−ル９０部を混合して製剤する。
【００４８】実験例３（白水における殺菌試験） Ａ社のコ−ト原紙を抄造しているマシ−ンより採取した
白水とＢ社の新聞紙を抄造しているマシ−ンより採取し
た白水とＣ社の上質紙を抄造しているマシ−ンより採取
した白水を使用し殺菌効力を判定した。
白水とＢ社の新聞紙を抄造しているマシ−ンより採取し
た白水とＣ社の上質紙を抄造しているマシ−ンより採取
した白水を使用し殺菌効力を判定した。
【００４９】Ｌ字管に白水９ｍｌと本発明と比較の薬剤
が設定濃度になるように希釈した薬剤溶液を１ｍｌ添加
し、すみやかに３０℃の恒温槽で振盪させ６０分後の白
水中の生菌数を測定し各薬剤の殺菌効力を判定する。そ
の結果を表３に示す。
が設定濃度になるように希釈した薬剤溶液を１ｍｌ添加
し、すみやかに３０℃の恒温槽で振盪させ６０分後の白
水中の生菌数を測定し各薬剤の殺菌効力を判定する。そ
の結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】 表３から明らかなように各製紙会社白水微生物に対し前
記実施例１，２の本発明の殺菌力は比較例に比し著しく
強い殺菌力を示した。
記実施例１，２の本発明の殺菌力は比較例に比し著しく
強い殺菌力を示した。
【００５１】実験例４ 実験例１で用いた白水を使用し抑制効力を判定した。
【００５２】Ｌ字管に白水５ｍｌと変性ワックスマン培
地４ｍｌと本発明と比較の薬剤が設定濃度になるように
希釈した薬剤溶液を１ｍｌ添加し、すみやかに３０℃の
恒温槽で振盪させ２４時間後に微生物の増殖の有無で最
低生育阻止濃度を求めた。その結果を表４に示す。
地４ｍｌと本発明と比較の薬剤が設定濃度になるように
希釈した薬剤溶液を１ｍｌ添加し、すみやかに３０℃の
恒温槽で振盪させ２４時間後に微生物の増殖の有無で最
低生育阻止濃度を求めた。その結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表４から明らかなように各製紙会社白水中
の微生物に対し前記実施例１，２の本発明の抑制力は比
較例に比し著しく強い抑制効力を示した。
の微生物に対し前記実施例１，２の本発明の抑制力は比
較例に比し著しく強い抑制効力を示した。
【００５５】実験例５ Ｄ社の板紙マシ−ンのでんぷん糊液を使用して殺菌効力
試験を行った。Ｌ字管にでんぷん糊液９ｍｌと本発明と
比較の薬剤が設定濃度になるように希釈した薬剤溶液１
ｍｌを添加し、すみやかに３０℃の恒温水槽で振盪させ
６０分後のでんぷん糊液中の生菌数を測定し、各薬剤の
殺菌効力を判定する。その結果を表５に示す。
試験を行った。Ｌ字管にでんぷん糊液９ｍｌと本発明と
比較の薬剤が設定濃度になるように希釈した薬剤溶液１
ｍｌを添加し、すみやかに３０℃の恒温水槽で振盪させ
６０分後のでんぷん糊液中の生菌数を測定し、各薬剤の
殺菌効力を判定する。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】表５から明らかなようにＤ製紙会社のでん
ぷん糊液に対し、前記実施例１，２の本発明の殺菌効力
は比較例に比し著しく強い殺菌効力を示した。
ぷん糊液に対し、前記実施例１，２の本発明の殺菌効力
は比較例に比し著しく強い殺菌効力を示した。
【００５８】実験例６ 実験例３で用いたでんぷん糊液を使用し、抑制効力を判
定した。Ｌ字管にでんぷん糊液と変性ワックスマン培地
４ｍｌと本発明と比較の薬剤が設定濃度になるように希
釈した薬剤溶液１ｍｌ添加し、すみやかに３０℃の恒温
槽で振盪させ２４時間後に微生物の増殖の有無で最低育
生阻止濃度を求めた。その結果を表６に示す。
定した。Ｌ字管にでんぷん糊液と変性ワックスマン培地
４ｍｌと本発明と比較の薬剤が設定濃度になるように希
釈した薬剤溶液１ｍｌ添加し、すみやかに３０℃の恒温
槽で振盪させ２４時間後に微生物の増殖の有無で最低育
生阻止濃度を求めた。その結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】表６から明らかなようにＤ社のでんぷん糊
液中の微生物に対し、前記実施例１，２の本発明の工業
用殺菌殺藻抑制剤は比較例に比し著しく強い抑制力（防
腐力）を示した。
液中の微生物に対し、前記実施例１，２の本発明の工業
用殺菌殺藻抑制剤は比較例に比し著しく強い抑制力（防
腐力）を示した。
【００６１】実験例７ Ｄ社の板紙マシ−ンのでんぷん糊液を使用して防腐試験
を行った。でんぷん糊液に腐敗菌（でんぷん糊液の一部
を数日間培養したもの）を加え良く撹拌後ネジロ付三角
フラスコに分注し本発明と比較の薬剤が設定濃度になる
ように希釈した薬剤溶液を添加し３０℃の恒温槽に入れ
振盪培養し腐敗の進行を待つ。経時的に少量のでんぷん
糊液を抜取りでんぷん糊液中の生菌数を測定し各薬剤の
防腐効力を判定する。その結果を表７に示す。
を行った。でんぷん糊液に腐敗菌（でんぷん糊液の一部
を数日間培養したもの）を加え良く撹拌後ネジロ付三角
フラスコに分注し本発明と比較の薬剤が設定濃度になる
ように希釈した薬剤溶液を添加し３０℃の恒温槽に入れ
振盪培養し腐敗の進行を待つ。経時的に少量のでんぷん
糊液を抜取りでんぷん糊液中の生菌数を測定し各薬剤の
防腐効力を判定する。その結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】表７から明らかなようにＤ社のでんぷん糊
液に対して前記実施例１，２の本発明の殺菌、殺藻、抑
制剤は比較例に比し著しく強い殺菌抑制（防腐力）力を
示した。
液に対して前記実施例１，２の本発明の殺菌、殺藻、抑
制剤は比較例に比し著しく強い殺菌抑制（防腐力）力を
示した。
【００６４】実験例８ Ｅ社のカチオン化でんぷんスラリ−を使用して防腐試験
を行った。カチオン化でんぷんスラリ−（１０％）に腐
敗菌（カチオン化でんぷんと工業用水を培養したもの）
を加え良く撹拌後ネジロ付三角フラスコに分注し、分注
後、本発明と比較例の薬剤が設定濃度になるように希釈
した薬剤溶液を添加し、３０℃の恒温槽に入れ振盪培養
し腐敗の進行を待つ経日的に少量のカチオン化澱粉スラ
リ−を抜取り生菌数を測定し各薬剤の防腐剤の防腐効力
を判定する。その結果を表８に示す。
を行った。カチオン化でんぷんスラリ−（１０％）に腐
敗菌（カチオン化でんぷんと工業用水を培養したもの）
を加え良く撹拌後ネジロ付三角フラスコに分注し、分注
後、本発明と比較例の薬剤が設定濃度になるように希釈
した薬剤溶液を添加し、３０℃の恒温槽に入れ振盪培養
し腐敗の進行を待つ経日的に少量のカチオン化澱粉スラ
リ−を抜取り生菌数を測定し各薬剤の防腐剤の防腐効力
を判定する。その結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】 表８から明らかなようにＥ製紙会社のカチオン化でんぷ
んスラリ−に対して前記実施例１，２の本発明の殺菌抑
制剤は比較例に比し著しく強い抑制（防腐力）力を示し
た。
んスラリ−に対して前記実施例１，２の本発明の殺菌抑
制剤は比較例に比し著しく強い抑制（防腐力）力を示し
た。
【００６６】実験例９ 通常市販されている乳化型切削油剤に対して本発明品を
各種濃度になるように添加して均一に撹拌する。これを
工業用水で１０倍に希釈して乳化させたものをネジロ付
三角フラスコに入れ、３０℃の振盪培養腐敗の進行を待
つ、経日的に菌数を測定して防腐効力を判定した。その
結果を表９に示す。
各種濃度になるように添加して均一に撹拌する。これを
工業用水で１０倍に希釈して乳化させたものをネジロ付
三角フラスコに入れ、３０℃の振盪培養腐敗の進行を待
つ、経日的に菌数を測定して防腐効力を判定した。その
結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】
【００６８】表９から明らかなように乳化型切削油剤に
対して前記実施例１の本発明の殺菌抑制剤は比較例１に
比し著しく強い抑制（防腐力）力を示した。
対して前記実施例１の本発明の殺菌抑制剤は比較例１に
比し著しく強い抑制（防腐力）力を示した。
【００６９】実験例１０ ＳＢラテックスに対して本発明と比較の薬剤が設定濃度
になるように希釈した薬剤溶液１ｍｌを添加して、さら
に腐敗したＳＢラテックスを接種したものをネジロ付三
角フラスコに入れ３０℃の恒温槽に入れ振盪培養し、腐
敗の進行を待つ。経日的にＳＢラテックスの一部を抜取
り生菌数測定し各薬剤の防腐剤の防腐効力を判定する。
その結果を表１０に示す。
になるように希釈した薬剤溶液１ｍｌを添加して、さら
に腐敗したＳＢラテックスを接種したものをネジロ付三
角フラスコに入れ３０℃の恒温槽に入れ振盪培養し、腐
敗の進行を待つ。経日的にＳＢラテックスの一部を抜取
り生菌数測定し各薬剤の防腐剤の防腐効力を判定する。
その結果を表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
【００７１】表１０から明らかなようにＳＢラテックス
に対して前記実施例１の本発明の殺菌抑制剤は比較例に
比し著しく強い抑制（防腐力）力を示した。
に対して前記実施例１の本発明の殺菌抑制剤は比較例に
比し著しく強い抑制（防腐力）力を示した。
【００７２】実験例１１ 冷却水系より分離したらん藻類を培養したものを冷却水
に接種したものをＬ字管に９ｍｌ分注する、これに本発
明と比較の薬剤を所定の濃度になるように希釈した溶液
を１ｍｌ添加し、３０℃で光の照射下に振盪培養して経
日的に濃度を測定し１週間後に濃度の増加を認められな
い濃度を有効濃度とする。その結果を表１１に示す。
に接種したものをＬ字管に９ｍｌ分注する、これに本発
明と比較の薬剤を所定の濃度になるように希釈した溶液
を１ｍｌ添加し、３０℃で光の照射下に振盪培養して経
日的に濃度を測定し１週間後に濃度の増加を認められな
い濃度を有効濃度とする。その結果を表１１に示す。
【００７３】
【表１１】
【００７４】表１１から明らかなように冷却水に対して
前記実施例１の本発明の殺菌、殺藻防腐剤は比較例に比
し著しく強い殺藻力を示した。
前記実施例１の本発明の殺菌、殺藻防腐剤は比較例に比
し著しく強い殺藻力を示した。
【００７５】
【発明の効果】以上述べたように本発明の殺菌、殺藻防
腐剤は相乗効果により殺菌力と抑制力のバランスのとれ
た優れた抗菌活性を有する。その結果従来の類似薬剤に
比して同程度の効果を意図する際に添加濃度を低減させ
ることができ、環境汚染や経済性の点で極めて有用なも
のである。
腐剤は相乗効果により殺菌力と抑制力のバランスのとれ
た優れた抗菌活性を有する。その結果従来の類似薬剤に
比して同程度の効果を意図する際に添加濃度を低減させ
ることができ、環境汚染や経済性の点で極めて有用なも
のである。
図１は、二元希釈法による相乗効果の説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ1は水素原子又は塩素原子を示す。）で表され
るグリオキシム誘導体と、一般式（２） 【化２】 （式中Ｘ2，Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子Ｒ1はＣ1〜
8のアルキル基又は水素原子を示す。）で表されるイソ
チアゾロン誘導体（フリ−体）、または、一般式（１）
と、一般式（３） 【化３】 （式中Ｘ3，Ｙ2は水素原子又はハロゲン原子、Ｒ2はＣ1
〜8のアルキル基又は水素原子、Ｚは金属カチオン又は
アンモニウム、Ａは錯化合物を形成するアニオン、ｍは
１又は２、ｎはアニオンＡの原子価を満足する整数を示
す。）で表されるイソチアゾロン誘導体の錯化合物とか
らなる組成の工業用殺菌、殺藻、防腐剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097955A JPH0818930B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 工業用殺菌、殺藻、防腐剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097955A JPH0818930B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 工業用殺菌、殺藻、防腐剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105604A true JPH05105604A (ja) | 1993-04-27 |
| JPH0818930B2 JPH0818930B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14206093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3097955A Expired - Lifetime JPH0818930B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 工業用殺菌、殺藻、防腐剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0818930B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571313A2 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-24 | Katayama Chemical, Inc. | An industrial microbicide and a method for killing microbes for industrial use |
| US5476967A (en) * | 1993-07-27 | 1995-12-19 | Junsei Chemical Co., Ltd. | Production method of organic solvent solution of dichloroglyoxime |
| US5519141A (en) * | 1993-07-21 | 1996-05-21 | Junsei Chemical Co., Ltd. | Intermolecular compound and production method thereof |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP3097955A patent/JPH0818930B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571313A2 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-24 | Katayama Chemical, Inc. | An industrial microbicide and a method for killing microbes for industrial use |
| EP0571313A3 (en) * | 1992-05-18 | 1994-06-01 | Katayama Chemical Works Co | An industrial microbicide and a method for killing microbes for industrial use |
| US5411990A (en) * | 1992-05-18 | 1995-05-02 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd. | Industrial microbicide and a method for killing microbes for industrial use |
| US5519141A (en) * | 1993-07-21 | 1996-05-21 | Junsei Chemical Co., Ltd. | Intermolecular compound and production method thereof |
| US5476967A (en) * | 1993-07-27 | 1995-12-19 | Junsei Chemical Co., Ltd. | Production method of organic solvent solution of dichloroglyoxime |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0818930B2 (ja) | 1996-02-28 |
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