JPH0563445B2

JPH0563445B2 -

Info

Publication number: JPH0563445B2
Application number: JP60148670A
Authority: JP
Inventors: Osamu Umekawa; Yosuke Ito; Sakae Katayama
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPS6210003A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野この発明は工業用殺菌・殺藻剤に関する。さら
に詳しくは紙パルプ工業における抄紙工程水、各
種工業用の冷却水、金属加工油剤、繊維油剤、水
性塗料、紙用塗工液、ラテツクス、糊剤等の防腐
剤や殺菌剤として有用であり、かつ各種用水・廃
水系における藻類による障害の防止に有用である
工業用殺菌・殺藻剤に関する。 (ロ) 従来の技術従来から紙パルプ工業における抄紙工程や各種
工業における冷却水系統には、細菌や真菌による
スライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率
の低下などの損失を与えることが知られている。
また多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維
油剤、水性塗料、紙用塗工液、各種ラテツクス、
糊液等では細菌による腐敗や真菌による汚染が多
大の損害を与えている。また各種の用・廃水系で
は藻類の発生により多くの障害が発生している。これらの微生物による障害を防止するため、多
くの殺菌剤や殺藻剤が使用されてきた。古くは、
エチルりん酸水銀や酢酸フエニル水銀等の有機水
銀化合物、ペンタクロロフエノールやトリクロロ
フエノール等の塩素化フエノール化合物が使用さ
れた。しかし、これらの薬剤は人体や魚介類に対
する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため、使
用が規制されるようになつた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点この発明は従来の殺菌剤や殺藻剤に代替できる
新規な殺菌・殺藻剤に関するものであり、ことに
環境汚染を避けるとの観点から、より低濃度で有
効な薬剤を提供しようとするものである。この点に関し、本発明者らは先に、前記微生物
障害を解決するためにニトロアルコール誘導体類
に注目し、鋭意研究を重ねた結果、多数のこれら
誘導体の中でも、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
プロパノール−２およびそのアセトキシ化物が選
択的かつ卓越した殺菌・殺藻効果を発現する事実
を見出した。この発明は、この知見をさらに発展させること
によりなされたものであり、ことに上記１，１−
ジブロモ−１−ニトロプロパノール−２およびそ
のアセトキシ化物と特定のイソチアゾロン誘導体
とを併用した際に、優れた相乗効果が得られる事
実に基づきなされたものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段および作用かくして、この発明によれば、下式()：（式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示
す）で表わされる脂肪族ニトロアルコール誘導体
と、下式() （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示し、
R′は低級アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属原子を示し、Ｙは錯化合
物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イオン
Ｍとの化合物を形成する陰イオンまたは基を示
す。またｍは１または２の整数を示し、ｎは陰イ
オンＹが陽イオンＭの原子価を満たす数を示す。）
で表わされるイソアゾロン誘導体の１種以上とを
有効成分としてなる工業用殺菌・殺藻剤が提供さ
れる。この発明の工業用殺菌・殺藻剤は、前述のごと
く卓越した効果を有する特定のジブロム置換脂肪
族ニトロアルコール誘導体をベースとししかもこ
れと相乗効果を発揮する特定のイソチアゾロン誘
導体とを含有するものである。従つて低濃度で意
図する殺菌・殺藻処理を行なうことができる。こ
とに、この発明の殺菌・殺藻剤は、２−ブロモー
２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（以下、
ブロノポール）とイソチアゾロン誘導体又はハロ
酢酸エステルとを組合せた薬剤（特公昭58−4682
号公報）や、イソチアゾロン誘導体とモノハロゲ
ン置換の脂肪族ニトロアルコール誘導体とを組合
せた薬剤（特開昭53−118527号公報）などの比較
的類似の公知の組合わせ薬剤に比しても、殺菌・
殺藻効果は著しく、より低濃度で有効であり有利
であるという特徴を有するものである。この発明に用いる式()の脂肪族ニトロアルコ
ール誘導体には、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
プロパノール−２および１，１−ジブロモ−１−
ニトロ−２−アセトキシプロパンが包含される。これらの化合物は、例えばニトロメタンとアセ
トアルデヒドとを反応させて１−ニトロプロパノ
ール−２を作製し、これをアルカリ性下で臭素と
接触させて臭素を付加させ、必要に応じて無水酢
酸と接触させてアセチル化することにより得るこ
とができる。この際、上記ジブロモ体以外にモノ
ブロモ体が副成するが、これらを特に分離するこ
となく、そのまま混合状態で使用してもさしつか
えない。一方、この発明に用いる式()のイソチアゾロ
ン誘導体としては２−低級アルキル置換−３−イ
ソチアゾロンや５−ハロゲノ−２−低級アルキル
置換−３−イソチアゾロンの金属錯体が挙げら
れ、低級アルキル基としてはC₁〜₃アルキルが挙
げられ、ハロゲンとしてはクロルが好ましい。こ
れらのうち、５−クロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロ
ンの金属錯体が好ましい。通常、５−クロロ−２
−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３
−イソチアゾロンの３：１混合物のアルカリ土類
金属錯体の水溶液が市販されているので、それを
利用することが簡便である。式()の脂肪族ニトロアルコール誘導体と式
（）のイソチアゾロン誘導体の使用比率は、重量
比で前者対後者が９：１〜１：９とするのが好ま
しく、ことに８：１〜１：２とするのが相乗効果
の点から好ましい。上記各化合物は通常これらを直接混合した形態
で種々の対象系に添加して用いられる。この際両
者を溶解する適当な有機溶媒に溶解し、必要に応
じて界面活性剤を添加することにより製剤が可能
である。適当な有機溶媒としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤が
あげられる。ただし、前記各化合物は場合によつては別々に
添加してもよい。この際、式()の化合物は乳剤
として使用するのが適当であり、グリコール系溶
剤と界面活性剤とを用いて製剤することができ
る。従つて他の観点によれば、この発明は化合物
（）と化合物()とを殺菌・殺藻対象系に添加す
ることからなる工業用殺菌・殺藻方法をも提供す
るものである。この発明の工業用殺菌・殺藻剤の添加量は例え
ば製紙工業の白水に対しては用水量に対して１〜
100ppm好ましくは５〜50ppm、工業用冷却水系
の場合は用水量に対して0.1〜100ppm好ましくは
１〜50ppm、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、接
着剤、糊料等の工業製品に対しては10〜
20000ppm好ましくは100〜2000ppmである。なお、この発明の工業用殺菌・殺藻剤中には、
本発明の組合せによる効果が阻害されない限り、
他の公知の殺菌剤や殺藻剤がさらに添加されてい
てもよい。（実施例）以下この発明を実施例により詳説する。先ずこの発明を完成するのに用いた２成分の相
乗効果試験例について説明する。２成分間の相乗
作用は二元希釈法により測定した。両成分を所定
の濃度になる様に添加したブイヨン培地に被験菌
の一定量を接種し、37℃にて７時間振盪培養した
後、660nmでの吸光度の増加が認められない両成
分の濃度を二元希釈法による最小発育阻止濃度
（以下TDMICという）とする。第１図は普通目
盛座標を用いてそれぞれの成分の最小発育阻止濃
度を両軸上に等しくとつたグラフである。このグ
ラフの曲線すなわちTDMIC曲線より上側の領域
は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示
す。また、対角線とTDMIC曲線が一致すると相
加作用を表わし、対角線より上側に曲線があると
拮抗作用、下側の場合は相乗作用を表わす。次に、スライム中によく見出され、スライム形
成菌といわれるグラム陰性菌と陽性菌の代表株で
あるシユードモナス・エルギノーサとバチルス・
ズブチルスを用いて、前述の試験を実施した結果
を実施例として説明する。実施例１１試験方法１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノール−
２（以下化合物Ａという）および５−クロロ−２
−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３
−イソチアゾロンの３：１混合物の塩化マグネシ
ウム錯体（以下化合物Ｂという）について、培地
に添加後の濃度が100μｇ／mlになるように添加
し、その後倍数希釈系列を調製する。この希釈液
を用い、シユードモナス・エルギノーサを供試菌
として、前記試験例に準じて相乗効果を検討し
た。２試験結果第２図に示したように、シユードモナス・エル
ギノーサに対するTDMIC曲線は明らかに著しい
相乗効果があることを意味するものであり、菌の
生育を完全に抑制した。２成分の相乗効果は、例
えば化合物Ａの濃度が0.8μｇの濃度が0.8μｇ／ml
で化合物Ｂの濃度が0.4μｇ／mlである場合に現れ
た。化合物Ａ単独では3.2μｇ／ml、化合物Ｂ単独
では1.6μｇ／mlで、それぞれ菌の生育を抑制する
ので、この発明の薬剤は化合物Ａ単独使用時の約
１／４の量で、また化合物Ｂ単独使用時の約1/4の量
となり、相当強い相乗効果を有していることが示
された。その他、相乗効果が現われる化合物Ａ、
Ｂの濃度の組み合せとしては例えば第１表のとお
りである。

【表】実施例２１試験方法実施例１と同様に、１，１−ジブロモ−１−ニ
トロ−２−アセトキシプロパン（以下化合物Ｃと
いう）および化合物Ｂのシユードモナス・エルギ
ノーサに対する相乗効果を検討した。２試験結果結果は第３図に示すように、明らかな相乗効果
が得られた。例えば化合物Ｃの濃度が0.8μｇ／ml
で化合物Ｂの濃度が0.4μｇ／mlである場合に現れ
た。それぞれ単独で使用した場合は、化合物Ｃが
3.2μｇ／ml、化合物Ｂが1.6μｇ／mlの濃度で菌の
生育を抑制するので、本発明の薬剤はそれぞれ単
独使用時の1/4の量で有効となり、相当強い相乗
効果を有することが示された。その他、相乗効果
が示される化合物Ｃ、Ｂの濃度の組合せは第２表
のとおりである。

【表】実施例３１試験方法実施例１と同様に化合物Ａと化合物Ｂを用いて
バチルス・ズブチルスに対する相乗効果を検討し
た。２試験結果結果は第４図に示すように、明らかな相乗効果
が得られた。例えば、化合物Ａの濃度が0.8μｇ／
mlで化合物Ｂの濃度が0.4μｇ／mlである場合に現
れた。それぞれ単独で使用した場合は化合物Ａが
3.2μｇ／ml、化合物Ｂが1.6μｇ／mlの濃度で菌の
生育を抑制するので、本発明の薬剤はどちらも単
独使用時の1/4の量で有効となり、相当強い相乗
効果を有することが示された。その他、相乗効果
が示される化合物ＡおよびＢの濃度の組合せは第
３表のとおりである。

【表】実施例４１試験方法代表的な藻類であるクロレラ・ピレノイドサに
対する相乗効果をバクテリアと同様に二元希釈法
により判定した。化合物ＡおよびＢを所定の濃度になるようにア
レンの培地に添加し、25℃にて植物用螢光灯の照
射下で振盪培養する。１週間経過後420nmの吸光
度を測定し、吸光度の増加が認められない両成分
の濃度からTDMICを求め、TDMIC曲線を描い
た。２試験結果結果は第５図に示すように相乗効果が認められ
た。相乗効果が示される両者の濃度の組合せとし
ては第４表のとおりである。

【表】実施例５某製紙工場の上質印刷用紙抄造機において、ピ
ツト壁に多量のスライムが付着し、紙上に汚点が
生じる等の障害が発生していた。そこで、化合物
Ｂを原質および清水の流入量に対して2μｇ／ml
の濃度になるよう１日１回８時間添加した。その
結果、スライムの発生は激減し、製品の品質も安
定した。１ケ月経過後、薬剤のコストを低減するため化
合物Ｂの濃度を0.5μｇ／mlに減少させ、化合物Ａ
を1.0μｇ／mlになるように併用して１日１回８時
間添加したところ、スライムの発生は認められ
ず、良好に操業することができた。実施例６某ビルデイングの空調用冷却塔において、充填
材や冷水ピツト壁にクロレラ属やオシラトリア属
の藻類を主体とするスライムが発生し、高圧カツ
ト等のトラブルが発生していた。そこで化合物Ｂ
を保有水量に対して3μｇ／mlになるように１週
間に１度添加したところ、スライムの発生は少な
くなつたものの高圧カツトは引き続き発生した。
次に化合物Ｃを保有水量に対し2μｇ／mlになる
ように併用して添加したところ高圧カツトは皆無
となつた。１ケ月経過後、薬剤のコストを低減するため、
化合物Ｂの濃度を1.5μｇ／mlに低減したところ、
トラブルの発生もなく、正常に運転することがで
きた。実施例７某金属加工工場より腐敗した切削油剤（生菌数
4.6×10⁷個／ml）を採取し、薬剤の効力を試験し
た。新たに希釈調製した切削油剤９mlに、上記腐敗
液１mlを加え、薬剤を所定濃度になるように添加
した。これを37℃で５日間振盪したのち生菌数を
測定した。なお、対照としてブロノポールを用いた組合せ
についても試験した。その結果を第５表に示す。

【表】結果から明らかなように、化合物Ａおよび化合
物Ｃ単独では10¹〜10³程度しか生菌数の低下が認
められないが、それぞれ化合物Ｂと併用すること
により10³未満の生菌数となり、顕著な相乗効果
が認められた。これに対しブロノポールは明らかな相乗効果は
認められなかつた。実施例８某製紙工場より腐敗した酸化でん粉液（生菌数
6.8×10⁷個／ml）と原料である酸化でん粉を採取
して、薬剤の効力を試験した。酸化でん粉の10％スラリーに薬剤を所定濃度に
なるように添加したのち、約90℃にて15分間加熱
して、でん粉液を調製した。これに腐敗でん粉液
を全量に対して１％加え、37℃のふ卵器内に10日
間静置後、生菌数を測定した。その結果を第６表に示す。

【表】結果から明らかなごとく、各化合物単独では５
〜10μｇ／mlを添加しても生菌数の低下は少ない
が、化合物ＡとＢまたは化合物ＢとＣを5μｇ／
mlずつ併用することにより生菌数は10³未満とな
り、顕著な相乗効果を示すことが確認できた。ま
たブロノポールと化合物Ｂと併用することにより
若干の相乗効果は認められるものの、その効力は
前述の化合物よりは弱いものであつた。 (ハ) 効果以上述べたごとく、本発明の工場用殺菌・殺藻
剤は優れた相乗的殺菌・殺藻効果を有しており、
より低濃度で意図する殺菌・殺藻処理を行なうこ
とができるため、環境汚染や経済性の面から、極
めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例における相乗効果判定基
準を説明するグラフ、第２〜５図はそれぞれ本発
明実施例における相乗効果を説明するグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下式()：（式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示
す）で表される脂肪族ニトロアルコール誘導体と、下
式() （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示し、
R′は低級アルキル基を示し、Ｍはあるかり金属
またはアルカリ土類金属原子を示し、Ｙは錯化合
物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イオン
Ｍとの化合物を形成する陰イオン原子または基を
示す。またｍは１または２の整数を示し、ｎは陰
イオンＹが陽イオンＭの原子価を満たす数を示
す。）で表わされるイソチアゾロン誘導体の１種以上と
を有効成分として含有し、式()の脂肪族ニトロ
アルコール誘導体と式()のイソチアゾロン誘導
体との配合比が９：１〜１：９（重量比）である
ことを特徴とする工業用殺菌・殺藻剤。２式()の脂肪族ニトロアルコール誘導体と式
（）のイソチアゾロン誘導体との配合比が８：１
〜１：２（重量比）である特許請求の範囲第１項
記載の工業用殺菌・殺藻剤。