JPS5950642B2 - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、４・５−シクロルート２−ジチオール−３
−オン及び１・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを
有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤
に関する。

この発明は上記の各々の成分がそれぞれの抗菌スペクト
ルを保持したまま、相乗的抗菌効果を示すという知見に
基いてなされたものである。

水中に有機物が存在する場合に、微生物が有機物を変質
し、各種の弊害を起こすことが知られている。

たとえば、石油化学工場や、化学工場などで用いられて
いる循環冷却方式の熱交換器や排水冷却管などにスライ
ムが発生し、パイプを閉塞して冷却効率を低下させたり
、あるいは、製紙工場において白水に発生した微生物が
泥状のスライムを形成してこれが剥離し、紙に混入する
と巻取り工程で紙を切断させたり、紙に斑点ができたり
、不快臭が生したり各種のトラブルを引き起こすもので
ある。

近年、工業用殺菌剤としては、金属系化合物はその強力
な殺菌力に反して、入替に対する毒性、あるいは廃水へ
の混入による環境汚染等のため、敬遠され、代わって非
金属系殺菌剤が多用されている。

この発明の活性成分の１つである４・５−シクロルート
２−ジチオール−３−オンも非金属性殺菌剤で殊にダラ
ム陰性菌に強い抗菌力を有することは公知である（特公
昭５２−１４２９４号参照）。

この化合物は、複素環ジチオール誘導体で下式： で示される化合物であり、例えば米国特許第３０６２８
３３号明細書に開示の方法で製造できる。

ところが、本化合物は、水系で添加と同時に瞬間的に殺
菌効力を現わすが、その後加水分解され易く持続的な抗
菌力に乏しいという欠点があった。

そこでこの４・５−シクロルート２−ジチオール−３−
オンより強い抗菌力を有し、かつ持続的な効果を示す薬
剤の組合わせについて鋭意研究を重ねた結果、第２の成
分として１・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを併
用すれば、相乗的に抗菌力が高められ持続的な効果を示
すことが明らかになった。

即ち、本発明者らは、これらの２成分を併用して用いる
ことにより殆んどの被殺菌対象物に対し効果が期待でき
、それぞれ単独の殺菌作用より強力な、換言すれば、単
独使用時の薬剤量の何分の１かの量で洞様な効果を発揮
する産業上極めて顕著な相乗効果を見い出し、本発明を
完成するに至った。

かくして、この発明によれば４・５−シクロルート２−
ジチオール−３−オンと１・２−ベンズイソチアゾリン
−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする
工業用殺菌剤が提供される。

この発明の有効成分は通常液剤の形態に製剤化して用い
るのが好ましいが、これに限定されることなく、使用対
象によっては粉末等の形態で用いられてもよい。

液剤とされる場合に用いられる溶媒は、４・５−シクロ
ルート２−ジチオール−３−オンが水の存在下で加水分
解され易いので、水以外の有機溶媒が適当であり、実質
的に無水の有機溶媒が好ましい。

この有機溶媒としては、有効成分に対して溶解能を有し
、かつ水との相溶性を有し、界面活性剤と共用した場合
に製剤として安定であり、水中に添加したときに分散性
を助けるような親水性有機溶媒であることを要する。

このような親水性有機溶媒の例としては、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、エチレンダリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類もしくは炭素数８までのアルコール類が挙げられ、か
つこれら２種以上の共用も何らさしつがえない。

このうち、ジエチレングリコール、ジプロピレンクリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチル
ホルムアミドが好ましく、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルがより好ましい。

特に製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系
の殺菌に用いる場合、有効成分の溶解、分散性を考慮し
て上記親水性有機溶媒および分散剤を用いた液剤とされ
ているのが好ましい。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール−
エチレンオキサイド（Ｅ −０）付加物、アルキルフェ
ノールＥ・０付加物、脂肪酸Ｅ−０付加物、多価アルコ
ール脂肪酸エステルＥ−０付加物、アルキルアミンＥ−
０付加物、脂肪酸アミドＥ・０付加物、油脂のＥ−０付
加物、プロピレンオキサイド（Ｐ −０）、Ｅ・０共重
合体、アルキルアミンＰ・０、Ｅ−０共重合体付加物、
グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪
酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコール
のアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられ
る。

このうち高級アルコールＥ・０付加物、アルキルフェノ
ールＥ−０付加物、多価アルコール脂肪酸エステルＥ・
０付加物、脂肪酸アミドＥ−０付加物、Ｐ−０，Ｅ−０
共重合体、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキ
ルアミンＰ−０．Ｅ−０共重合体付加物およびアルキロ
ールアミドまたはこれら２種以上の組合せが好ましく、
アルキルアミンＰ−０．Ｅ−０共重合体付加物（例えば
、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシエチレンジアミン等）またはアルキロールアミド型
のノニオン性界面活性剤の使用が特に好ましい。

なお、場合によっては（例えば、製剤の安定性が問題と
ならない場合）カチオン性、アニオン性または両性の界
面活性剤が用いられてもよい。

この発明の組成物を、重油スラッジ、切削油、油性塗料
等の油系の殺菌に用いる場合には、灯油、重油、スピン
ドル油等の炭化水素系溶媒を用いた液剤とされているの
が好ましく、各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の二つの有効成分がそれぞれ直接溶解
または分散しうる殺菌対象系に対しては直接または固体
希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭ
Ｃ等）で希釈された粉剤として用いられてもよく、各種
界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明によれば殺菌対象系に４・５−シクロ
ルート２−ジチオール−３−オンと１・２−ベンズイソ
チアゾリン−３−オンの添加量の合計が数四にな盈うに
同時にまたは別々に添加して殺菌を相乗的に行なうこと
を特徴とする工業用殺菌方法が提供される。

この発明の方法において、こつの有効成分を同時に添加
する場合には前述した如き同一製剤として用いるのが簡
便であるが、製剤上の問題等からそれぞれ分離しておく
のが好ましい場合および別々に添加される場合には、そ
れぞれ別の製剤として用いられる。

この場合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便
である。

例えばこのような製剤は、それぞれ適当な有機溶媒に溶
解した溶液とし、場合により界面活性剤等の分散剤を添
加して作ることができる。

この場合、４・５−シクロルート２−ジチオール−３−
オンは、前述の如く、水の存在下で加水分解され易いの
で、前述した無水の有機溶媒の製剤とするのが好ましい
。

一方、１・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを溶解
する有機溶媒は、前述した無水の有機溶媒に限定されず
、含水有機溶媒等の含水溶媒も使用でき、場合によって
は水和組成物としても使用可能である。

なお、上記界面活性剤としては、種々のものが使用可能
である。

４・５−シクロルート２−ジチオール−３−オンと１・
２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを好ましくは８：
１〜１：１２８重量比（特に好ましくは、１：２〜１：
１０の場合に強力な相乗作用を示す）の割合で混合した
混合薬剤を数ｐｐｍの濃度で用いれば、充分菌の生育を
阻止でき、混合系にて使用することにより薬剤量の大幅
な削減が可能となり、その分コストも安くなって実用上
大きなメリットとなる。

この発明の組成物は、殺菌の目的であれば種々の対象に
用いることができ、例えば、製紙工程のプロセス水、工
業用の冷却水、洗浄水、重油スラッジ、切削油、リグニ
ン廃液、水性ペイント、防汚塗料、ラテックス、繊維油
剤等の液状の対象に用いられる他、デンプン繊維壁材等
の粉体の防腐剤、防黴剤としても用いることができる。

次に、この発明の効果について実施例を挙げて説明する
。

〔相乗作用効果試験方法〕

２成分間の相乗作用を二元希釈法により測定する。

両成分を所定の濃度になるように希釈し、ブイヨン培地
にそれぞれ一定量添加する。

次に、予め前培養した菌液の一定量を接種し、３７℃で
６．５時間振盪培養した後、６６０ｎｍでの吸光度の増
加が認められない両成分濃度を二元希釈法による最小発
育阻止濃度（以下ＴＤＭＩＣという）とする。

第１図は、普通目盛座標を用いてそれぞれの成分の最小
発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。

このグラフの曲線、即ち、ＴＤＭＩＣ曲線より上側の領
域は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。

また、対角線とＴＤＭＩＣ曲線が一致すると相加作用、
対角線より上側に曲線があると拮抗作用、下側の場合が
相乗作用を表わす。

実施例 １ （シュードモナス・エルギノーザ） ４・５−シクロルート２−ジチオール−３−オン（以下
、化合物Ａとする）及び１・２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン（以下、化合物Ｂとする）をそれぞれ１００
μｇ／ｍｌ（溶媒としてジメチルホルムアミド使用）よ
り倍数希釈し、その後前記試験方法に準じて相乗効果を
検討した。

その結果、第２図に示したようにこのシュードモナス・
エルギノーザに対するＴＤＭＩＣ曲線は明らかに著しい
相乗作用を意味するものであり、菌の生育を完全に抑制
した２成分の相乗効果は、例えば化合物Ａの濃度が０．
２μｇ ／ｍｌで、化合物Ｂの濃度が３．２μｇ ／ｍ
ｌである場合に現われた。

即ち、この薬剤濃度は、化合物Ａ単独のＭＩＣの１７８
と化合物Ｂ単独の１７８の量となり相当強い相乗効果を
有していることが示された。

その他、相乗効果が現われる化合物Ａ、Ｈの濃度の組合
わせとしては、例えば第１表の通りである。

（）は単独のＭＩＣの何分の１かを表わす。

化合物Ａ単独（７）ＭＩＣ： １．６ （μｇ ／ｍｌ
）化合物ｆ３ ｎ ：２５ （ｎ ）
その他の組合わせは第２図参照 実施例 ２ （バチルス・ズブチリス） 実施例１と同様に試験した結果を第２表及び第３図に掲
げる。

化合物Ａ単独のＭＩＣ： １．６ （ｇ ／ｍｌ）化合
物Ｂ ｎ ：１．６（ＩＩ ）その他、
第３図参照 実施例 ３ （スタフィロコッカス・アウレウス） 同様に、結果を第３表及び第４図に示す。

化合物Ａ単独のＭＩＣ： ６．３ （、ｃ＠ ／ｍｌ）
化合物ＢＩｌ：２．５（ｌり 以上、実施例１〜３いずれの菌にても薬剤の安定性は良
好で、そのまま２４時間振盪培養を続けても同様な著し
い相乗性を現わした。

実施例 ４ 金属の切削、穴あけ、研摩などに用いる機械工作油（切
削油）の防腐のために４・５−シクロルート２−ジチオ
ール−３−オンと１・２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンを１：８ （重量比）の割合で混合したものを５ｐ
ｐ重量、切削油の中に添加して温度３０℃、湿度９０％
の恒温恒温器中に放置し、サンプル中の生残菌数の変移
について経日的に測定した。

その結果を第４表に示した。平板希釈法（ブイヨン寒天
培地） 実施例 ５ 缶内のペイントの防腐のため、エマルジョンペイントに
４・５−シクロルート２−ジチオール−３−オンと１・
２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１：１０（重量
比）の割合で混合険嵌１０ Ｉ）ｐ［ｎ相当量添加し、
実施例４と同様の状態に置き、ペイントの腐敗阻止日数
を調べた。

その結果を第５表に示す。

実施例 ６ 某新聞紙工場の白水循環系セーブオールビットに４・５
−シクロルート２−ジチオール−３−オン（４・５−ジ
ク岬レート２−ジチオールー３−オン０．８重量％、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル９９．０重量％
、ノニオン性界面活性剤テトロニック７０２０．２重量
％の混合液を使用）を水中濃度２ｐμ戊こなるように、
１日６時間連続添加し、操業を続けたところ、２週間口
に細菌を主体とするスライムが抄紙機フローボックス部
内壁に付着し、紙切れを起した。

次に抄紙機をアルカリ洗浄したのち、１・２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン（１・２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オンｌ０００重量％、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル８９．８重量％、テトロニック７０２
０．２重量％の混合液を使用）を水中濃度１０ｐＩｍに
なる様に１日６時間連続添加を行ない、操業を続けたと
ころ、１週間で抄紙機のセーブオール部、フローボック
ス部などにスライムが多発し、紙切れが生じた。

そこで今度は抄紙機洗浄後、４・５−シクロルート２−
ジチオール−３−オンを水中濃度０．８ｐＰｌ・２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オンを水中濃度１０再ｍ（４
・５−シクロルート２−ジチオール−３−オン０．８重
量％、１・２−ベンズイソチアゾリン１０．０重量％、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル８９．０重量
％、テトロニック７０２０．２重量％の組成からなる製
剤を使用）１日６時間添加し、連続操業を行ったところ
、４週間後においてもスライムによる紙切れがなく、生
産能率が著しく向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二次元希釈法による最小発育阻止濃度ことに
相乗作用を例示するグラフである。 第２図は、本発明の工業用殺菌剤の二次元希釈法による
シュードモナス・エルギノーザに対する最小発育阻止濃
度を示すグラフである。 第３図は同法によるバチルス・ズブチルスに対する、ま
た第４図は同法によるスタフィロコッカス・アウレウス
に対する最小発育阻止濃度をそれぞれ示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １４・５−シクロルート２−ジチオール−３−オンと１
   ・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを有効成分とし
   て含有することを特徴とする工業用殺菌剤。 ２４・５−シクロルート２−ジチオール−３＝オンと１
   ・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとの重量比が８
   ：１〜１：１２８である特許請求の範囲第１項記載の工
   業用殺菌剤。 ３４・５−シクロルート２−ジチオール−３−オンと１
   ・２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとの重量比が１
   ：２〜１：１０である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の工業用殺菌剤。 ４ 殺菌対象系に４・５−シクロルート２−ジチオール
   −３−オンと１・２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
   の添加量の合計が数ｐ■になるように同時にまたは別々
   に添加して殺菌を相乗的に行なうことを特徴とする工業
   用殺菌方法。 ５ 殺菌対象系が製紙工程のプロセス系または工業用の
   冷却水系である特許請求の範囲第４項記載の方法。